DE4415354A1 - Verfahren zur Ausfällung, Verfestigung und Entklebung von (Meth)acrylestern in Rückständen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung und Verfesti­ gung von Rückständen, welche bei der Verarbeitung von Lacken anfallen. Beim Beschichten mit Lacken sind Abfälle, die nicht auf die zu beschichtenden Gegenstände gelangen, nicht zu vermeiden. Besonders große Abfallmengen fallen als sog. "Overspray" in Spritzanlagen an. Hier stellt sich daher in besonderem Maße das Problem der Beseitigung bzw. Wiederverwendung der Lackabfälle und -rückstände.

Eine Wiederverwendung der Rückstände und Abfälle als Bindemittel für Lacke ist im allgemeinen nicht möglich, da schon teilweise eine Polymerisatbildung eingetreten sein kann und eine notwendige Abtrennung aller in die Abfälle und Rückstände gelangter Ver­ unreinigungen zu aufwendig ist.

Durch Ausfällung, bzw. Entklebung und Verfestigung der Rückstände zu festen Partikeln ist jedoch eine Weiterverwertung möglich.

Verfestigte Rückstände können durch einfache Verfahren wie Aus­ fällen, Aufschlämmen, Zentrifugieren, Filtrieren, Pressen, Mahlen etc. von Verdünnungsmitteln abgetrennt und aufbereitet werden, um eine Weiterverwendung z. B. als Füllstoff oder Brennmaterial zu ermöglichen und abgetrenntes Wasser oder Lösungsmittel ebenfalls wiederverwenden oder entsorgen zu können.

Bei (Meth)acrylsäureestern ist die Rückstandesbeseitigung durch ihre Dispersionsstabilität und Klebrigkeit erschwert.

Von K. Panzer wird in Industrie Lackierbetrieb 6, 1990, S. 211-212 ein mehrstufiges Fällungsverfahren für Rückstände von UV-härtbaren Wasserlacken beschrieben.

Aus der US-A-38 61 887 ist ein Verfahren zur Entfernung von Lackierrückständen mit einer Mischung aus einem polykationischen Polymeren und einem wasserlöslichen Metallsalz bekannt.

Gegenstand der GB-1 056 189 sind nach einem speziellen Verfahren hergestellte Polyamine, die als Koaguliermittel für Styrol/Buta­ dien-Dispersionen verwendet werden.

Es ist bisher kein effektives Verfahren bekannt zur Entfernung von (Meth)acrylsäureesterrückständen, insbesondere von Rück­ ständen solcher (Meth)acrylsäureester, die in Form von wäßrigen, durch Schutzkolloide stabilisierten Dispersionen vorliegen. Bei (Meth)acrylsäureestern stellt sich neben der Ausfällung und Verfestigung von Rückständen auch das Problem der Entklebung, d. h. der Abtrennung von Oberflächen, da die (Meth)acrylsäureester aufgrund ihrer Klebrigkeit leicht an Oberflächen haften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches und effektives Verfahren zur Ausfällung, Verfestigung und Entklebung von (Meth)acrylsäureestern in Rückständen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Ausfällung, Verfestigung und Entklebung von (Meth)acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß den (Meth)acrylsäureestern Polyamine mit pri­ mären und/oder sekundären Aminogruppen zugesetzt werden, wobei die Polyamine insgesamt mindestens 3 an ein Aminostickstoffatom gebundene Wasserstoffatome enthalten.

Bei den (Meth)acrylsäureestern handelt es sich insbesondere um Rückstände von Lösungen oder Dispersionen, vorzugsweise wäßrigen Dispersionen z. B. Emulsionen von (Meth)acrylsäureestern.

Bei den (Meth)acrylsäureestern kann es sich z. B. um Verbindungen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 6 (Meth)acrylgruppen handeln.

In Betracht kommen z. B. (Meth)acrylsäureester von C₁- bis C₁₆-Alkanolen, (Meth)acrylsäureester von hydroxyfunktionellen C₅- bis C₁₀-cycloaliphatischen Verbindungen oder hydroxyfunktionellen C₅- bis C₁₂-aromatischen Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, sowie (Meth)acrylsäureester von voranstehend genannten Alkanolen, hydroxyfunktionellen Cycloaliphaten oder Aromaten, welche z. B. mit Propylenoxid oder Ethylenoxid alkoxyliert sind.

Zu nennen sind z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethyl­ hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Phenoxy­ ethyl(meth)acrylat.

Als (Meth)acrylsäureester mit mehr als einer (Meth)acrylgruppe zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäureester von 2- bis 5-wertigen Alkoholen, welche gegebenenfalls mit Alkylenoxiden wie Ethylen­ oxid oder Propylenoxid alkoxyliert sein können. In Betracht kom­ men z. B. Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Trimethylol­ propantriacrylat oder Oligoetheracrylate wie sie durch Umsetzung von 2- bis 5-wertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Alkylenoxiden; z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, pro Mol des mehrwertigen Alkohol und 1 bis 5 Mol (Meth)acrylsäure pro Mol des mehrwertigen Alkohol erhältlich sind.

Im weiteren seien auch Polyester(meth)acrylate, Epoxid(meth)acrylate oder Urethan(meth)acrylate genannt.

Bei den Polyester(meth)acrylaten handelt es sich vorzugsweise um Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren und Diolen, deren end­ ständige Hydroxylgruppen mit (Meth)acrylsäure verestert sind.

Bei den Epoxidacrylaten handelt es sich insbesondere um Di­ glycidetherverbindungen, die mit (Meth)acrylsäure umgesetzt sind.

Als Diglycidetherverbindungen seien z. B. Bisphenol-A-diglycid­ ether oder n-Alkandioldiglycidether genannt.

Urethan(meth)acrylate sind Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit vorzugsweise C₂- bis C₁₂-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten.

Als Polyisocyanaten kommen z. B. Diisocyanate, Triisocyanate wie Isocyanurate oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Poly­ olen vorzugsweise Diolen in Betracht.

Das Molgewicht der (Meth)acrylsäureester liegt im allgemeinen zwischen 100 und 20 000, vorzugsweise zwischen 300 und 10 000.

Die (Meth)acrylsäureester finden insbesondere z. B. auch als strahlungshärtbare Bindemittel Verwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere auch für wäßrige Emulsionen von (Meth)acrylsäureestern, welche Schutz­ kolloide enthalten. Bei Rückständen solcher Emulsionen sind die (Meth)acrylsäureester durch den Schutzkolloidgehalt stabilisiert und eine Verfestigung oder Entklebung daher zusätzlich erschwert.

Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat bzw. -acetat und Vinylpyrrolidon, Polyvinyl­ alkohole mit unterschiedlichem Restacetatgehalt, Celluloseether, Gelatine, hydrophil modifizierte Polyurethane oder Polyacrylate oder Mischungen dieser Stoffe. Gut geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetatgehalt von unter 35, ins­ besondere 5 bis 30 mol-% bezogen auf die Summe der Alkohol- und Acetatgruppen und/oder ein Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copo­ lymere mit einem Vinylpropionatgehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.

Wäßrige Dispersionen der (Meth)acrylsäureester können Schutz­ kolloide im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die (Meth)acrylsäureester enthalten.

Den (Meth)acrylsäureestern werden erfindungsgemäß Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen zugegeben, wobei die Polyamine insgesamt mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 5 an ein Aminostickstoffatom ge­ bundene Wasserstoffatome der primären oder sekundären Aminogrup­ pen enthalten.

Die Polyamine enthalten vorzugsweise keine anionischen oder kat­ ionischen Gruppen, z. B. Ammoniumgruppen.

Polyamine mit 2 primären Aminogruppen enthalten z. B. 4 solcher Wasserstoffatome.

Als Polyamine mit primären Aminogruppen kommen solche der Formel

R¹(NH₂)_n I

in Betracht, worin R¹ für einen n-wertigen organischen Rest und n für eine ganze Zahl größer oder gleich 2 steht.

Polyamine der Formel I können z. B. Polymere mit seitenständigen primären Aminogruppen sein. Bei R¹ kann es sich um einen n-wertigen aliphatischen, aromatischen oder alkaromatischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher z. B. auch tertiäre Stickstoffatome und sekundäre Aminogruppen enthalten kann, handeln. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 10.

Als Polyamine der Formel I kommen insbesondere auch Diamine der Formel

H₂N-R³-NH₂,

wobei R³ für einen C₂-C₁₆-Alkylenrest steht, in Betracht.

Als Diamine genannt seien z. B. Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Diaminopropan, Neopentandiamin und Hexamethylendiamin.

Weitere Polyamine sind solche, welche Struktureinheiten der Formel II

-[R²-NH]- II

worin R² für eine C₂-C₁₆-Alkylen, vorzugsweise für eine C₂-C₈-Alkylengruppe steht, enthalten.

Polyamine, welche Struktureinheiten II enthalten, können z. B. Di-C₂-C₈-alkylentriamine, wie Diethylentriamin (NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH₂), mit einer Struktureinheit II oder Polyimine mit mindestens 2 Struktureinheiten II sein.

Solche Polyimine sind z. B. Tri-C₂-C₈-alkylentetramine, vorzugs­ weise Triethylentetramin oder Tetra-C₂-C₈-alkylenpentamine, vorzugsweise Tetraethylenpentamin.

Höhermolekulare Polyimine können leicht durch Umsetzung von Dihalogenverbindungen z. B. Ethylendichlorid mit Ammoniak oder Verbindungen mit zwei endständigen primären Aminogruppen, wie es z. B. in der US-A 3 371 129 beschrieben ist, hergestellt werden.

Solche Polyimine können z. B. bis zu 50 000, vorzugsweise bis zu 20 000, besonders bevorzugt bis zu 10 000 der Struktur­ einheiten II enthalten.

Die Polyamine können z. B. in Substanz, in wäßriger Lösung oder wäßriger Dispersion zu den (Meth)acrylsäureester enthaltenden Rückständen gegeben werden.

Der Polyaminbedarf zur Verfestigung und Entklebung der (Meth)acrylsäureester sinkt mit steigendem Molekulargewicht der (Meth)acrylsäureester.

Im allgemeinen sind Polyaminomengen unter 10 Gew.-% insbesondere kleiner 5 Gew.-%, bezogen auf die (Meth)acrylsäureester, aus­ reichend. Ein Gehalt an Salzgruppen oder Säuregruppen in den (Meth)acrylsäureestern kann hilfreich sein, ist jedoch nicht not­ wendig.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich generell für Rück­ stände von (Meth)acrylsäureestern, welche in Substanz oder die in Form von wäßrigen oder organischen Lösungen oder Dispersionen vorliegen.

Nach Zugabe der Polyamine tritt ohne weitere Maßnahmen eine Aus­ fällung, Verfestigung und Entklebung der (Meth)acrylsäureester ein. Durch Verarbeitungsverfahren wie Zentrifugieren oder Ab­ filtrieren können die erhaltenen Feststoffe aus flüssigen Phasen abgetrennt werden und je nach weiterer Verwendung durch Verpressen oder Mahlen aufgearbeitet werden.

Weiterverwendungsmöglichkeiten bestehen z. B. als Zusatzstoffe, wie Füllstoffe für Beschichtungs- oder sonstige Kunststoffmassen, Bitumensysteme, Holzfaserwerkstoffe etc. Zudem können die ver­ festigten, trockenen (Meth)acrylsäureesterverbindungen direkt als Brennmaterial verwertet werden, oder gegebenenfalls in Deponien gelagert werden.

Beispiel 1

Zu 100 g einer 50-gew.-%igen Acrylsäureesteremulsion, enthaltend eine Mischung aus Bisphenol-A-diglycidetherdiacrylat, einem tri­ funktionellen Polyetheracrylat und einem Schutzkolloid auf Basis von Vinylpyrrolidon wurden 5 g eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von M_w = 25 000 (bestimmt durch Streulichtmessun­ gen) bei Raumtemperatur gemischt.

Nach einiger Zeit trennte sich die Dispersion in einen ver­ festigten Bodenkörper und eine klare wäßrige Phase auf. Aus dem klebfreien Bodenkörper konnte durch Filtrieren und Pressen Restwasser abgetrennt werden.

Beispiel 2

100 g einer 50-gew.-%igen Polyesteracrylatemulsion wurden mit 2 g Diethylentriamin abgemischt. Nach 45 Minuten bildete sich eine klebfreie gallertartige Masse mit einer klaren, überstehenden Wasserphase. Aus der gallertartigen Masse konnte Restwasser abgepreßt werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Ausfällung, Verfestigung und Entklebung von (Meth)acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß den (Meth)acrylsäureestern Polyamine mit primären und/oder sekundären Aminogruppen zugesetzt werden, wobei die Polyamine insgesamt mindestens 3 an ein Aminostickstoffatom einer pri­ mären oder sekundären Aminogruppe gebundene Wasserstoffatome enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Poly­ amine der Formel R¹(NH₂)_n Ioder Polyamine, welche Struktureinheiten der Formel-[R²-NH]- IIaufweisen, wobei R¹ für einen n-wertigen organischen Rest und n für eine Zahl größer oder gleich 2 steht und R² die Be­ deutung einer C₂-C₁₆-Alkylengruppe hat, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Polyaminen, um Poly-C₂-C₈-alkylen-imine handelt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es sich bei dem Polyamin um Diethylentriamin handelt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den (Meth)acrylsäureestern um Rückstände wäßriger Dispersionen handelt.