RU2081115C1 - Производные дигидропиридинов и стабилизированная полимерная композиция - Google Patents
Производные дигидропиридинов и стабилизированная полимерная композиция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2081115C1 RU2081115C1 SU904831038A SU4831038A RU2081115C1 RU 2081115 C1 RU2081115 C1 RU 2081115C1 SU 904831038 A SU904831038 A SU 904831038A SU 4831038 A SU4831038 A SU 4831038A RU 2081115 C1 RU2081115 C1 RU 2081115C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compounds
- bis
- formula
- polymer
- dihydropyridine
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/80—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D211/84—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Abstract
Использование: стабилизация полимеров. Сущность: поливинилхлорид и полипропилен стабилизируют эффективным количеством производных дигидропиридинов общей формулы:
[(CH3)2(R1)NC5H5(CH3)2 XOC(CH3)2NC5HOCX(CH3)2 NC5H5(R1)(CH3)2] nX
где
n = 1, 2; R1 = H, CH3; x = 0, N-R2, R2-H, C4H9; причем если n = 1, y = H, если n = 2, y = -/CH2/6. 2 с.п. ф-лы, 10 табл.
[(CH3)2(R1)NC5H5(CH3)2 XOC(CH3)2NC5HOCX(CH3)2 NC5H5(R1)(CH3)2] nX
где
n = 1, 2; R1 = H, CH3; x = 0, N-R2, R2-H, C4H9; причем если n = 1, y = H, если n = 2, y = -/CH2/6. 2 с.п. ф-лы, 10 табл.
Description
Изобретение относится к новым производным дигидропиридина, включающем замещенную пиперидиниловую группу. Оно относится также к применению этих соединений для термической и световой стабилизации полимеров.
В патенте FR-A-2239496 описаны 2,6-диметил-3,5-дикарбоксилат- -1,4-дигидропиридины в качестве термостабилизаторов поливинилхлорида (ПВХ).
В патенте EP-A-0005678 описан синергизм 2,6- диметил-3,5-дикарбоксилат-1,4-дигитдропиридинов с β-дикетонами в отношении термической стабилизации ПВХ.
Эти производные 1,4-дигидропиридина имеют хорошую эффективность для термической стабилизации ПВХ. Однако для некоторых применений они неудовлетворительны, например, в случае, когда полимер экспонирован на свету, т.е. когда требуется стабильность к свету.
Изобретение относится к новым соединениям с 1,4 дигидропиридиновой группой общей формулы (I):
в которых:
n равно 1 или 2,
R1 представляет атом водорода или метильный радикал,
X представляет атом кислорода или радикал N-R2, в котором R2 представляет атом водорода или бутильный радикал; причем, когда n 1, Y означает атом водорода, когда n 2, Y означает -(CH2)6-.
в которых:
n равно 1 или 2,
R1 представляет атом водорода или метильный радикал,
X представляет атом кислорода или радикал N-R2, в котором R2 представляет атом водорода или бутильный радикал; причем, когда n 1, Y означает атом водорода, когда n 2, Y означает -(CH2)6-.
Соединения формулы (I) могут быть получены по методу Ханцша [Hantzsch, CHEM. Rew. 72, 1 (1972)] путем проведения реакции ацетоуксусного эфира или ацетоацетамида формулы (II):
с альдегидом формулы (III):
и амином формулы (IV):
где символы n, X, R1 и Y в формулах (II), (III), (IV) имеют указанные значения для формулы (I). Можно, например, применять условия проведения операций, описанные в Organic Synthisis, том XIV, стр. 30, 1934.
с альдегидом формулы (III):
и амином формулы (IV):
где символы n, X, R1 и Y в формулах (II), (III), (IV) имеют указанные значения для формулы (I). Можно, например, применять условия проведения операций, описанные в Organic Synthisis, том XIV, стр. 30, 1934.
Если X представляет атом водорода, то проще использовать гексаметилентетрамин, чем смесь формальдегид/аммиак. Условия осуществления этого варианте описаны в патенте СССР N 300465.
Ацетоуксусные эфиры и ацетамиды формулы (II) могут быть получены путем реакции дикетена с 4-гидроксипиперидином или с соответствующим 4-аминопиперидином формулы (V):
в которой X представляет атом кислорода или радикал -N-R2, R1 и R2 имеют значения, указанные выше для соединений формулы (I).
Среди соединений формулы (I) можно назвать в качестве примеров:
2,6-диметил-бис-3,5-[(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-аминокарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-N-бутиламинокарбонил]-1,4-дигидропиридин,
1,6-бис[2,6-диметил-3,5-бис[(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил]-1,4-дигидро-4-пиридинил]-гексан.
2,6-диметил-бис-3,5-[(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-аминокарбонил] -1,4-дигидропиридин,
2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)-N-бутиламинокарбонил]-1,4-дигидропиридин,
1,6-бис[2,6-диметил-3,5-бис[(1,2,2,6,6-пентаметил-4- пиперидинил)-оксикарбонил]-1,4-дигидро-4-пиридинил]-гексан.
Соединения формулы (I) могут использоваться в качестве термических стабилизаторов и стабилизаторов к свету в органических полимерах. Так, их можно использовать как анти-ультрафиолетовые добавки в полиолефинах, полистиролах, полиалкадиенах, полиуретанах, полиамидах, полиэфирах, поликарбонатах, полисульфонатах, полиэфирсульфонах, полиэфиркетонах, в акриловых полимерах, в галогенированных полимерах, в их сополимерах и в их смесях.
Соединения формулы (I) особенно используются в полиолефинах и полиалкадиенах, таких как полипропилен, полиэтилен низкой или высокой плотности, линейный полиэтилен низкой плотности, полибутадиен, их сополимеры или их смеси.
Другим предметом изобретения являются композиции органического полимера, стабилизированного по отношению к вредному воздействию света и к ультрафиолетовому облучению за счет эффективного количества одного или двух соединений формулы (I).
Обычно эти композиции содержат от 0,004 до 20 миллиэквивалентов группы 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил на 100 г полимера. Предпочтительно, стабилизированные полимерные композиции в соответствии с изобретением содержат от 0,020 до 4 миллиэквивалентов группы 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинил на 100 г полимера.
В качестве примера, стабилизированные полимерные композиции, содержат от 0,01 до 5% по массе соединения формулы (I). Добавление соединений формулы (I) может производиться во время получения или после получения полимеров. Эти композиции органических полимеров, содержащие соединения формулы (I), могут содержать и другие добавки и стабилизаторы, которые обычно используются, например:
антиоксиданты, как алкилированные монофенолы, алкилированные гидрохиноны, гидроксильные сульфиды дифенила, алкилиден-бис-фенолы, бензиловые соединения, ациламинофенолы, эфиры 3-(3,5-дитретбутил-4- гидроксифенил)-пропионовой кислоты, эфиры 3-(5-тетрабутил-4-гидрокси-3- метилфенил)-пропионовой кислоты, эфиры 3-(3,5-дигидроксил-4-гидроксифенил)- пропионовой кислоты, амиды 3-(3,5-детретбутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты,
поглотители ультрафиолетового излучения и стабилизаторы к свету такие, как 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, 2-гидроксибензофеноны, эфиры бензойной кислоты, возможно, замещенные, акриловые эфиры, соединения никеля, оксаламиды,
дезактиваторы металлов,
фосфиты и фосфониты,
соединения-разрушители пероксидов,
реагенты нуклеирования,
наполнители и усиливающие реагенты,
пластификаторы,
смазывающие вещества,
эмульгаторы,
пигменты,
оптические азуранты,
противовоспламенители,
антистатические вещества,
порогены.
антиоксиданты, как алкилированные монофенолы, алкилированные гидрохиноны, гидроксильные сульфиды дифенила, алкилиден-бис-фенолы, бензиловые соединения, ациламинофенолы, эфиры 3-(3,5-дитретбутил-4- гидроксифенил)-пропионовой кислоты, эфиры 3-(5-тетрабутил-4-гидрокси-3- метилфенил)-пропионовой кислоты, эфиры 3-(3,5-дигидроксил-4-гидроксифенил)- пропионовой кислоты, амиды 3-(3,5-детретбутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты,
поглотители ультрафиолетового излучения и стабилизаторы к свету такие, как 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, 2-гидроксибензофеноны, эфиры бензойной кислоты, возможно, замещенные, акриловые эфиры, соединения никеля, оксаламиды,
дезактиваторы металлов,
фосфиты и фосфониты,
соединения-разрушители пероксидов,
реагенты нуклеирования,
наполнители и усиливающие реагенты,
пластификаторы,
смазывающие вещества,
эмульгаторы,
пигменты,
оптические азуранты,
противовоспламенители,
антистатические вещества,
порогены.
Стабилизированные полимерные композиции могут использоваться в различных формах, например, в виде отлитых изделий, пленок, волокон, ячеистых материалов, профилей или материалов для покрытий, или как пленкообразователи (связующие) для красок, лаков, клеев или цементов.
Соединения формулы (1) могут также использоваться как термостабилизаторы, например, для хлорированных полимеров. В частности, в этих полимерах они играют роль УФ-стабилизаторов и термостабилизаторов.
Их можно применять одни или в сочетании с другими термостабилизаторами, как, например, с органическими соединениями олова. Соединения формулы (1) также часто используют в хлорированных полимерах в сочетании с другими первичными термостабилизаторами.
Предпочтительно, такими первичными термостабилизаторами являются органические производные цинка, кальция, бария, магния и стронция, и при случае, гидротальциты. Таким образом, композиции на основе стабилизированных хлорированных полимеров, могут содержать:
а) эффективное количество по меньшей мере одного органического соединения цинка;
б) эффективное количество по меньшей мере одного органического соединения кальция, бария или стронция и/или гидротальпита;
в) эффективное количество по меньшей мере одного соединения с группой 1,4-дигидропиридина формулы (1).
а) эффективное количество по меньшей мере одного органического соединения цинка;
б) эффективное количество по меньшей мере одного органического соединения кальция, бария или стронция и/или гидротальпита;
в) эффективное количество по меньшей мере одного соединения с группой 1,4-дигидропиридина формулы (1).
Хлорированными полимерами являются, в частности, поливинилхлорид (ПВХ), поливиниладенхлорид, сополимеры, содержащие большей частью звенья винилхлорида, получаемые из винилхлорида и других мономеров; смеси полимеров или сополимеров, у которых основная часть получается из винилхлорида.
Как правило, подходит любой тип ПВХ, независимо от способа его получения: полимеризация в массе, в суспензии, в диспергированном состоянии или иного типа, и независимо от его характеристической вязкости.
Гомополимеры винилхлорида могут быть также модифицированы химически, например хлорированием.
Сополимерами винилхлорида могут быть сополимеры, получаемые сополимеризацией винилхлорида с другими мономерами, имеющими полимеризируемую этиленовую связь, например, винилацетат или винилиденхлорид малеиновая или фумаровая кислота и их эфиры: олефины, как например, этилен, пропилен, гексен, акриловые или метакриловые эфиры, стирол, виниловые эфиры, такие как винилдодецилэфир. Обычно эти сополимеры содержат не менее 50% по массе винилхлоридных звеньев и предпочтительно не менее 80% по массе этих звеньев.
Предпочтительными органическими соединениями цинка являются карбоксилаты и феноляты цинка.
Чаще всего используются, например, соли цинка малеиновой кислоты, уксусной, двухуксусной, пропионовой, гексеновой, 2-этилгексеновой, декановой, ундекановой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, рициноолеиновой, бегеновой, гидроксистеариновой, гидроксиундекановой, бензойной, фенилуксусной, паратретбутилбензойной и салициловой; кислот, феноляты цинка фенола и фенолов, замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, такие как, например, нонилфенолы.
В общем случае органические соединения цинка составляют от 0,005% до 1% по массе, по отношению к хлорированному полимеру, и предпочтительно от 0,01% до 0,6% по массе.
Предпочтительно, органическими соединениями кальция, бария, магния и стронция являются карбоксилаты и феноляты этих металлов.
Чаще всего используются, например, соли кальция, бария, магния и стронция кислот малеиновой, уксусной, двухуксусной, пропионовой, гексеновой, 2-этилгексеновой, декановой, ундекановой, лауриновой, миристиновой, пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, рициноолеиновой, бегеновой, гидроксистеариновой, гидроксиундекановой, бензойной, фенилуксусной, паратретбутилбензойной и салициловой; феноляты кальция, бария, магния и стронция фенола и фенола, замещенного одним или несколькими алкильными радикалами, например, нонилфенолов.
В общем случае органические соединения кальция, бария, маония и стронция или гидротальциты составляют от 0,005 до 5% по массе по отношению к хлорированному полимеру, и предпочтительно, от 0,02 до 2% по массе. Для пищевого применения, в частности для пищевых бутылок из ПВХ, применяют органические соединения кальция или смеси органических соединений кальция с органическими соединениями магния.
Гидротальцитами, которые могут вводиться в композиции на основе хлорированных полимеров в соответствии с изобретением, вместо органических соединений кальция, бария, магния и стронция или совместно с этими соединениями, в частности, являются соединения, которые описаны во французском патенте FR-A-2433934 и в европейском патенте EP-A-0063180.
В общем случае композиции на основе хлорированного полимера содержат от 0,005 до 5% по массе соединения формулы (1), по отношению к массе хлорированного полимера. Предпочтительно, они содержат от 0,01 до 2% по массе соединения формулы (1) по отношению к хлорированному полимеру.
По сравнению с 1,4-дигидропиридинами по известному уровню техники, которые используются как термостабилизаторы хлорированных полимеров, соединения формулы (1) имеют по меньшей мере такую же эффективность с точки зрения стойкости к пожелтению, при одной и той же массе, т.е. при меньшем количестве 1,4-дигидропиридиновых звеньев, но кроме того, они имеют эффективное защитное действие от УФ-излучения.
В композициях на основе хлорированного полимера в соответствии с изобретением, естественно можно вводить также и другие добавки.
В частности, это β-дикетоны или b-кетоальдегиды, которые имеют синергическое действие вместе с соединениями с дигидропиридиновой группой.
В качестве неограничивающих примеров таких b-дикетонов можно перечислить бензоилстеароилметан, дибензоилметан, бензоилацетон, бензоил-3-метил-бутаноилметан, метоксикарбонилбензоил-бензоилметаны, бис-b-дикетоны такие, как 1,4-бис(ацетилацетато)бутан, 1,8-бис(бензоилацето)октан, 1,4-бис(ацетилацето)бензол.
Если они имеются, b-дикетоны составляют от 0,005 до 5% по массе по отношению к хлорированному полимеру и предпочтительно от 0,01 до 2% по массе.
В композициях в соответствии с изобретением могут иметься и другие вторичные термостабилизаторы такие, как, например, полиолы, фосфиты, эпоксидные соединения.
Преимуществом полиолов является то, что они удлиняют срок службы хлорированных полимеров, которые подвергаются термообработке. В общем случае предпочтительно, чтобы используемые полиолы имели точку кипения выше 150oC и предпочтительно выше 170oC, из-за использования хлорированных полимеров при повышенной температуре.
В качестве примера таких полиолов можно назвать триолы, как например, триметилолпропан, глиперол, 1,2,6-гексантриол, 1,2,4-бутантриол, трисгидроксиэтилозоцианурат; тетролы, как, например, пентаэритритол, диглицерол; пентитолы, как например, ксилитол, тетраметилолциклогексанол; гекситолы, как например, маннитол, сорбитол, дипентаэритритол, полиолы, частично этерифицированные карбоновой кислотой и в формуле которых не менее 3 гидроксильных групп свободны; поливиниловые спирты, в частности, спирты, в которых имеется менее 30% мол. эфирных групп по отношению к общему числу из эфирных и гидроксильных групп и которые имеют вязкость при 20oC в 4-ом водном растворе по массе в пределах от 4•10-3 до 60•10-3 Па•с.
Среди полиолов предпочтительными являются ксилитол, маннитол, сорбитол, тетраметилолциклогексанол и описанные выше поливиниловые спирты. Если они имеются в композициях в соответствии с изобретением, то обычно применяют от 0,005 до 1% по массе полиола по отношению к хлорированному полимеру и предпочтительно от 0,01 до 0,6% по массе.
Эпоксиды, которые могут использоваться в композициях в соответствии с изобретением, являются обычно сложными соединениями, это обычно эпоксидные полиглицериды, как, например, эпоксидированное соевое масло, которое используется чаще всего, эпоксидированное льняное масло, эпоксидированные рыбьи жиры, эпоксидированный жир.
Композиции в соответствии с изобретением могут также содержать органические фосфиты, например, алифатические фосфиты или ароматические фосфиты, или смешанные алифатические и ароматические фосфиты.
Наиболее предпочтительны следующие фосфиты:
дифосфиты пентаэритритила и дифенила,
дифосфиты пентаэритритила и бис(2,4-дитретбутилфенила),
дифосфиты тетраалкила и бис(1,4-фенилен)диметилметана,
дифосфиты тетраалкила и бис(2,5-диалкил-1,4-фенилен)алкилметана,
дифосфит дифенила, бис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилдендифенила,
дифосфит тетракис[(2-бутокси-этокси)-этил] и 4,4'-изопропилидендифенила,
трифосфит дифенила, трис[2-(2-юутокси-этокси)-этила] и бис(4,4'-изопропилидендифенила),
тетрафосфит дифенила, тетракис[2-(бутокси-этокси)-этила] и трис(4,4'-изопропилидендифенила),
дифосфит дифенила, бис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилидендифенила,
дифосфит тетракис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилидендифенила,
трифосфит дифенила, трис[2-(2-бутокси-этокси)-этил] и бис(4,4'-изопропилидендифенила),
тетрафосфит дифенила, тетракис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и трис(4,4'-изопропилидендифенила),
пентафосфит дифенила, пентакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и тетракис(4,4'-изопропилидендифенила),
гексафосфит дифенила, гексакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и пентакис(4,4'-изопропилидендифенила),
трифосфит пентакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и бис(4,4'-изопропилидендифенила).
дифосфиты пентаэритритила и дифенила,
дифосфиты пентаэритритила и бис(2,4-дитретбутилфенила),
дифосфиты тетраалкила и бис(1,4-фенилен)диметилметана,
дифосфиты тетраалкила и бис(2,5-диалкил-1,4-фенилен)алкилметана,
дифосфит дифенила, бис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилдендифенила,
дифосфит тетракис[(2-бутокси-этокси)-этил] и 4,4'-изопропилидендифенила,
трифосфит дифенила, трис[2-(2-юутокси-этокси)-этила] и бис(4,4'-изопропилидендифенила),
тетрафосфит дифенила, тетракис[2-(бутокси-этокси)-этила] и трис(4,4'-изопропилидендифенила),
дифосфит дифенила, бис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилидендифенила,
дифосфит тетракис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и 4,4'-изопропилидендифенила,
трифосфит дифенила, трис[2-(2-бутокси-этокси)-этил] и бис(4,4'-изопропилидендифенила),
тетрафосфит дифенила, тетракис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и трис(4,4'-изопропилидендифенила),
пентафосфит дифенила, пентакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и тетракис(4,4'-изопропилидендифенила),
гексафосфит дифенила, гексакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и пентакис(4,4'-изопропилидендифенила),
трифосфит пентакис[2-(2-бутокси-этокси)-этила] и бис(4,4'-изопропилидендифенила).
Если их используют, то фосфиты в общем случае составляет от 0,05 до 5% по массе по отношению к хлорированному полимеру и предпочтительно от 0,1 до 2% по массе.
Композиции в соответствии с изобретением могут также содержать обычные добавки такие, как, например, феноловые антиоксиданты, анти УФ-реагенты, как, например, бензофеноны или бензотриазолы.
Композиции в соответствии с изобретением могут быть жесткими, т.е. без пластификатора, или полужесткими, т.е. с уменьшенным содержанием пластификатора, например, для применений в строительстве или при производстве бутылок. Однако композиции в соответствии с изобретением могут также использоваться в пластифицированном состоянии, например, для производства пленок для сельского хозяйства.
Как обычно, введение различных стабилизаторов или добавок производится для хлорированного полимера в порошкообразном состоянии.
Естественно, можно получить смесь из 2 или нескольких компонентов в соответствии с изобретением до их введения в хлорированный полимер.
Можно применять все обычные методы введения различных стабилизаторов или добавок в полимеры. Например, гомогенизация полимерной композиции может проводиться в роликовом смесителе при температуре когда композиция становится текучей, обычно от 150 до 200oC для ПВХ, в течение достаточного времени, порядка от нескольких минут до нескольких десятков минут.
Композиции на основе хлорированных полимеров, особенно ПВХ, могут вводиться обычной технологией, например, экструзией, инжекцией, экструзией-вдуванием, каландрированием и формованием при вращении.
Соединения формулы (I) особенно эффективны как антиоксиданты в органических полимерах, указанных выше, т.е. таких, как полиолефины, полистиролы, полиалкадиены, полиуретаны, полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиэфирсульфоны, полиэфир-кетоны, акриловые полимеры, галогенированные полимеры, сополимеры и смеси этих полимеров, галогенированные полимеры, сополимеры и смеси этих полимеров.
В качестве антиоксидантов соединения формулы (I) используются от 0,01 до 5% по массе соединения формулы (VI) по отношению к весу стабилизируемого полимера, предпочтительно от 0,05 до 2% по массе.
Также было установлено, что соединения формулы (I) благоприятны в том смысле, что обычно называют "технологичностью" при горячем формовании полимера.
Установлено, что полимер, содержащий одно или несколько соединений формулы (I), в ходе горячего формования не разрушается (или мало разрушается) и не образует (или мало образует) поперечных связей, в противоположность только одному полимеру или полимеру, содержащему или либо одно известное соединение со стерически затрудненной аминовой группой, либо одно известное соединение с дигидропиридоновой группой, либо смесь этих двух типов соединений. Именно это отмечается для полиолефинов и особенно для пропиленов.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение.
Пример 1. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидинил)оксикарбонил]-1,4-дигидропиридина
1а. Получение 4-ацетоацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
1а. Получение 4-ацетоацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
В трехгорлую колбу емкостью 500 см3, снабженную центральной мешалкой, термометром, вертикальным холодильником и капельной воронкой помещают:
31,4 г (0,2 моль) 4-гидрокси-2,2,6,6-пиперидина, 200 см3 толуола, 1 см3 триэтиламина (катализатор).
31,4 г (0,2 моль) 4-гидрокси-2,2,6,6-пиперидина, 200 см3 толуола, 1 см3 триэтиламина (катализатор).
Нагревают при перемешивании при 70oC, затем постепенно, в течение 30 мин подливают 16,8 г (0,2 моль) дикетена, поддерживая температуру 70oC. Эту температуру выдерживают еще в течение 2 ч 30 мин после окончания заливки.
Все эти операции проводятся в атмосфере азота.
Затем удаляют толуол, триэтиламин и следы дикетена при пониженном давлении путем постепенного нагревания:
давление от 2000 Па постепенно понижается до 65 Па,
температура от 20oC увеличивается до 65oC к концу операции.
давление от 2000 Па постепенно понижается до 65 Па,
температура от 20oC увеличивается до 65oC к концу операции.
Получают 48,1 г оранжевого гомогенного масла, которое после анализа методом ацидиметрии показывает 393 миллиэквивалента (мэкв) на 100 г b-кето-эфирной группы (по теории 414.9 мэкв/100 г), что соответствует чистоте 95%
Предполагаемая структура подтверждена ИК-спектрами и масс-спектрами.
Предполагаемая структура подтверждена ИК-спектрами и масс-спектрами.
1 б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5- [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)оксикарбонил]-1,4-дигидропиридина.
В описанную в примере 1 а аппаратуру помещают 4-ацетоацетокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина, полученного на стадии 1а (концентрация 95%): 38.05 г (0,15 моль), гексаметилентетрамин: 2,00 г (0,014 моль), 1 ацетат аммония: 4,95 г (0,0643 моль), изопропанол с 20% воды по объему: 100 см3.
Гомогенную реакционную смесь перемешивают и нагревают при 72oC в течение 2 ч 50 мин в азотной атмосфере.
После охлаждения величину pH доводят до 11,4 путем добавления 5н. щелочи натрия. Затем добавляют 700 см3 воды при сильном перемешивании; образуется осадок, который обезвоживают, промывают водой и сушат при пониженном давлении при 80oC.
Получают 26,8 г твердого желтого вещества с температурой плавления 189 - 190oC, практически чистое, его ИК-спектр и масс-спектр находятся в соответствии с предполагаемой структурой.
Выход чистого выделенного продукта по отношению к введенному соединению 1a составляет 75%
Пример 2.
Пример 2.
2а. Получение 4-ацетоацетокси-1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидина.
Повторяют пример 1а, используя 4- гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-N-метил-пиперидин.
Получают желто-оранжевое масло, которое после анализа ацидиметрией показывает 369 мэкв/100 г (по теории 292 мэкв/100 г): чистота около 94%
2б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(1,2,2,6,6-пентаметил -4-пиперидинил)оксикарбонил]-1,4-дигидропиридина.
2б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(1,2,2,6,6-пентаметил -4-пиперидинил)оксикарбонил]-1,4-дигидропиридина.
Повторяют пример 1б, но заменяют 4-ацетоацетокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин таким же молярным количеством 4-ацетоацетокси-1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидина, полученного на стадии 2а. Получают 2,6-диметил-бис-3,5-[(1,2,2,6,6 -пентаметил-4-пиперидинил)оксикарбонил] -1,4-дигидропиридина в виде твердого желтого вещества с точкой плавления 232oC, структура которого подтверждена ИК-спектром, спектром ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и масс-спектром.
Пример 3.
3а. Получение 4-ацетоацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидина.
Повторяют пример 1а, но берут 4-амино-2,2,6,6-тетраметил- пиперидин, катализатор не применяют, а приливание дикетена производят при 0 10oC, получают 4-ацетоацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин в форме белого твердого вещества с температурой плавления 115oC.
Выход выделенного продукта по отношению к введенному 4 - амино-2,2,6,6-тетраметил-пиперидину составляет 90%
3б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидинил)аминокарбонил]-1,4-дигидропиридина.
3б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидинил)аминокарбонил]-1,4-дигидропиридина.
В колбу Эрленмайера емкостью 100 см3 помещают 1,50 г (0,05 моль) формальдегида, 21,3 г (0,089 моль) 4-ацетоацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина, полученного на стадии 3а, 20 см3 абсолютного этанола, 5 капель диэтиламина.
Полученная гомогенная реакционная смесь оставляется при 4oC в течение 24 ч, а затем при комнатной температуре в течение 48 ч.
Затем добавляют 4,6 см3 водного аммиачного раствора, с содержанием NH3 290 г/л (или 0,078 моль NH3).
Нагревают при 75 80oC в течение 5 ч, затем комнатной температуре выдерживают в течение 24 ч.
После отгонки растворителей при пониженном давлении получают 23 г оранжевого твердого вещества, слегка пастообразного. Это твердое вещество растворяют в 200 см3 метанола, затем осаждают путем добавления 500 см3 воды при сильном перемешивании. Полученный осадок фильтруют, промывают водой и высушивают при пониженном давлении при 40oC.
Получают 4,5 г твердого желтого вещества с температурой плавления 170oC, у которого структура 2,6-диметил-бис- 3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)аминокарбонил]-1,4-дигидро-пиридина подтверждена спектрами ЯМР.
Пример 4.
4а. Получение 4-N-н-бутилацетоацетамидо- 2,2,6,6-тетраметил-пиперидина.
Проводят операции, как в примере 3а, но используют 4-н-бутиламино- 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин и получают 4-N- н-бутилацетоацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин в виде желтой вязкой жидкости с чистотой выше 95%
4б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидинил)н-бутиламинокарбонил]-1,4-дигидро-пиридина.
4б. Получение 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил -4-пиперидинил)н-бутиламинокарбонил]-1,4-дигидро-пиридина.
Повторяют пример 3б, но используют вместо 4- ацетоацетамидо-2,2,6,6-тетраметил-пиперидина вещество, полученное на стадии 4а. Получают 2,6-диметил-бис-3,5-[(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил)н-бутиламинокарбонил]-1,4-дигидро-пиридин в виде белого твердого вещества с температурой плавления 172oC. ИК-спектр и масс-спектр подтверждают предполагаемую структуру.
Пример 5. Получение бис-1,6-[2,6-диметил-бис-3,5-(1,2,2,6,6 -пентаметил-4-пиперидинил-оксикарбонил)-1,4-дигидро-4-пиридинил]гексана.
Повторяют пример 3б, но заменяют формальдегид на 3,55 г (0,025 моль) октандиаля и используя 4-ацетоацетокси-1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидин, полученный в примере 2а. Получают (выход 70%) 19,7 желтого твердого вещества с температурой плавления 110oC, его структура подтверждена спектрами ЯМР.
Примеры 6-11 и сравнительные испытания A1 и A2.
Термическая стабилизация ПВХ.
Приготовляют следующую базовую композицию А:
ПВХ в виде порошка, полученный полимеризацией, или в виде суспензии, продаваемый под маркой LACOVYL SO 71 S (индекс вязкости по стандарту NF T 51013:80) 1000 г, противоударный агент (сополимер бутадиен/стирол/метилметакрилат): 80 г, смазывающее вещество на основе эфира канифоли (воск E): 5 г, эпоксидное соевое масло: 30 г, стеарат кальция: 3 г, стеарат цинка: 2.5 г.
ПВХ в виде порошка, полученный полимеризацией, или в виде суспензии, продаваемый под маркой LACOVYL SO 71 S (индекс вязкости по стандарту NF T 51013:80) 1000 г, противоударный агент (сополимер бутадиен/стирол/метилметакрилат): 80 г, смазывающее вещество на основе эфира канифоли (воск E): 5 г, эпоксидное соевое масло: 30 г, стеарат кальция: 3 г, стеарат цинка: 2.5 г.
После гомогенизации на холоде в скоростном смесителе отбирают 8 фракций композиции А. К каждой из фракций добавляют некоторое количество соединения, поученного в примере 2б (ДГП/HALS, HALS светостабилизаторы, содержащие блокированные амины, прим. 2б), соединения примера 1б (ДГП/HALS прим. 1б), примера 5 (ДГП/HALS прим. 5) или 2,6-диметил-бис-3,5-(додецилоксикарбонил)-1,4-дигидро-пиридин (ДГП по известному уровню техники) и/или стеарилбензоилметан (СБМ). Весовые количества на 100 г ПВХ указаны в приведенной ниже таблице.
Из полученных таким образом композиций, а также из немодифицированной композиции А приготовляют листы толщиной 1 мм, в смесителе с 2 цилиндрами, в течение 3 мин при 180oC.
Из этих листов вырезают образцы (1 см х 2 см) проводят испытание на термическое старение в вентилируемой камере при 180oC и наблюдают за изменением цвета по Гарднеру.
В табл. 1 приведены индексы цветности по Гарднеру, которые были измерены при различной продолжительности старения вплоть до 30 мин.
Пример 12 и сравнительный пример В1.
Стабилизация в УФ-облучению ПВХ
Приготовляют базовую композицию В следующего состава:
ПВХ LACOVYL SO 71 S: 1000 г, внутренняя смазка (смесь гексадеканола и октадеканола): 14 г, смазывающее вещество воск Е (на основе эфира канифоли): 2 г, смазывающее вещество воск ОР (на основе монтаната пропиленгликоля, частично смыленного): 3 г, тиооловянный стабилизатор смесь 75% по массе диоктилолово-бис (сульфидоацетат изооктила) и 25% по массе триоктилолово-(сульфидоацетат изооктила).
Приготовляют базовую композицию В следующего состава:
ПВХ LACOVYL SO 71 S: 1000 г, внутренняя смазка (смесь гексадеканола и октадеканола): 14 г, смазывающее вещество воск Е (на основе эфира канифоли): 2 г, смазывающее вещество воск ОР (на основе монтаната пропиленгликоля, частично смыленного): 3 г, тиооловянный стабилизатор смесь 75% по массе диоктилолово-бис (сульфидоацетат изооктила) и 25% по массе триоктилолово-(сульфидоацетат изооктила).
После гомогенизации на холоде в смесителе отбирают 2 фракции этой композиции В. К каждой фракции добавляют или 0,10 (на 100 г ПВХ) соединения формулы (1), полученного в примере 16 (ДГП/HALS пример 1б), или 0,10 г (на 100 г ПВХ) обычно применяемый для ПВХ противо-УФ добавки (анти УФД). Из этих композиций, а также из немодифицированной композиции В получают листы толщиной 1 мм, путем смешения в смесителе с 2 цилиндрами, в течение 3 мин при 180oC.
Из этих листов получают пленки толщиной 200 мкм при помощи дискового пресса при 185oC.
Затем эти пленки помещают в камеру для ускоренного старения при 30oC, которая оборудована флюоресцентной лампой типа В 40 Вт, спектр излучения которой 275 380 нм, с максимумом интенсивности 310 нм.
В видимом спектре наблюдают оптической плотности полиеновых звеньев (которые содержат 10 двойных сопряженных связей) на длине волны 447 нм.
Через 750 ч старения получают приведенные в табл. 2 величины.
Анти УФД 2-гидрокси-4-октилокси-бензофенон (анти УФ стабилизатор типа бензофенона, широко применяемый для ПВХ) к табл. 2
Видно очень четкое анти-УФ действие соединения формулы (1), полученного в примере 1б, эффективность больше, чем анти-УФ действие широко применяемого бензофенола. Кроме того, такая эффективность имеется в композиции, термически стабилизированной тиооловянным соединением, у которого известно значительное фоточувствительное действие.
Видно очень четкое анти-УФ действие соединения формулы (1), полученного в примере 1б, эффективность больше, чем анти-УФ действие широко применяемого бензофенола. Кроме того, такая эффективность имеется в композиции, термически стабилизированной тиооловянным соединением, у которого известно значительное фоточувствительное действие.
Пример 13. Фотостабилизация полипропилена (РР), типа APPRYL 3030 Р.
В медленном смесителе приготовляют 300 г каждой смеси, массовой состав приведен в табл. 3.
Эти композиции экструдируют при следующих условиях:
экструдер марки THORET: диаметр винта 20 мм,
длина винта 400 мм,
профиль температуры: зона
200oC,
зона 2 220oC,
зона 3 220oC,
зона 4 230oC,
головка фильеры 215oC.
экструдер марки THORET: диаметр винта 20 мм,
длина винта 400 мм,
профиль температуры: зона
200oC,
зона 2 220oC,
зона 3 220oC,
зона 4 230oC,
головка фильеры 215oC.
Полученный пруток гранулируется, затем гранулы прессуются до пленки толщиной 200 мкм при помощи пресса CARVER при следующих условиях:
температура 200oC,
время 5 мин,
давление 20 МПа.
температура 200oC,
время 5 мин,
давление 20 МПа.
Эти пленки помещались в камеру ускоренного старения типа САЙРЕМ-СЕПАП 12 24. В этой камере образцы помещались на цилиндрическом барабане, который вращался. Сам барабан располагался в центре камеры в форме параллелепипеда, в углах которой находились ртутные лампы "среднего давления" типа МАЗДА МА 400 Вт.
Колба лампы пропускала только длины волн больше 300 нм (такое устройство описано в французском патенте 2430609). Температура в камере поддерживалась 60oC при помощи системы регулировки.
Старение пленок измерялось на ИК-спектрометре: оптическая плотность карбонильной полосы при 1720 1740 см-1 говорит о степени фотоокисления полимерного материала. Полученные результаты приведены в табл.4.
Пример 14. Фотостабилизация полипропилена
Отдельно приготовляют 5 смесей следующих порошков:
Полипропилен NESTE 100 г,
Феноловый антиоксидант IRGANOX 1076 IRGANOX 1076 3-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил-фенил)-пропионат октадецила 0,05 г
Стеарат кальция 0,10 г
Исследуемый анти-УФ (см. табл. V) 0 или 0,15
Проводят сухую гомогенизацию в медленном смесителе в течение 5 мин указанных различных смесей.
Отдельно приготовляют 5 смесей следующих порошков:
Полипропилен NESTE 100 г,
Феноловый антиоксидант IRGANOX 1076 IRGANOX 1076 3-(4-гидрокси-3,5-дитретбутил-фенил)-пропионат октадецила 0,05 г
Стеарат кальция 0,10 г
Исследуемый анти-УФ (см. табл. V) 0 или 0,15
Проводят сухую гомогенизацию в медленном смесителе в течение 5 мин указанных различных смесей.
Затем изготовляют листы путем прохождения в течение 5 мин при 170oC через смеситель с двумя цилиндрами. Из этих листов изготавливают пленки толщиной 200 мкм при помощи пресса ШАБЕНТАН, при следующих условиях:
контакт: 2 мин при 220oC,
прессование: 1 мин при 37 МПа (370 бар).
контакт: 2 мин при 220oC,
прессование: 1 мин при 37 МПа (370 бар).
Затем полученные пленки помещались в камеру для искусственного старения, которая оборудована флюоресцентными лампами типа В 400 Вт: спектр в интервале 275 380 нм с максимумом 310 нм. Температура камеры 55oC с атмосферой насыщения влажности.
Затем, как и в предыдущем примере, следят за изменением оптической плотности карбонильной полосы 1720 1740 см-1, что показывает степень старения полимера.
Были получены следующие результаты (длительность старения, которая необходима для получения оптической плотности 0,3).
Пример 15. Термомеханическая стабильность полипропилена марки VB 65 11 B фирмы Neste
В быстром смесителе приготовляют каждую из нижеуказанных смесей, состав которых приведен в табл.6.
В быстром смесителе приготовляют каждую из нижеуказанных смесей, состав которых приведен в табл.6.
Стабилизация расплавленного полимера проверялась с помощью пластографа БРЕБЕНДЕР. Температура ванны для перемешивания поддерживалась 220oC.
Воздействующий на смесь момент сил измерялся с течением времени. Термомеханическую стабильность определяли как соотношение момента сил, действующего на каждую из смесей от N до U к моменту сил, действующему на смесь N, через 15 мин после приложения термомеханического напряжения. Чем больше это соотношение, тем лучше термомеханическая стабильность.
В табл.7 приведены величины стабильности различных композиций.
Пример 16. Термомеханическая стабилизация полипропилена марки VB 65 11 B фирмы Neste
В условиях примера 15 было измерено термомеханическое поведение композиций, состав которых приведен в табл.8.
В условиях примера 15 было измерено термомеханическое поведение композиций, состав которых приведен в табл.8.
В табл.9 приводятся величины термомеханической стабильности, измеренные для разных композиций.
Пример 17. Термостабилизация полипропилена марки VB 65 II B.
Раздельно приготовляют 4 смеси следующего состава полипропилен 100 г, антиоксидант IRGANOX 1076 0,05 г, стеарат Ca 0,1 г, стабилизатор (см. табл. 10) 0 или 0,15 г.
Каждую из этих смесей гомогенизируют в течение 5 мин в скоростном смесителе. Затем изготовляют листы путем перемешивания в смесителе с цилиндрами при температуре 170oC в течение 5 мин. Полученные листы прессовались в прессе ШВАБЕНТАМ при следующих условиях:
контакт: 40 с при 220oC
прессование: 2 мин при 2,1 МПа.
контакт: 40 с при 220oC
прессование: 2 мин при 2,1 МПа.
Полученные при этих условиях пластины имели толщину 1 мм. Затем эти пластины помещались в вентилируемую камеру при температуре 150oC. Термическая деградация полимера определялась по появлению микротрещин, которые вызывали хрупкость полимера.
Claims (2)
1. Производные дигидропиридинов общей формулы
где n=1 или 2;
R1 водород или метил;
X кислород или радикал N R2, в котором R2 водород или бутил; причем, если n=1, то Y водород; если n=2, то Y группа - (CH2)6.
где n=1 или 2;
R1 водород или метил;
X кислород или радикал N R2, в котором R2 водород или бутил; причем, если n=1, то Y водород; если n=2, то Y группа - (CH2)6.
2. Стабилизированная полимерная композиция, включающая поливинилхлорид или полипропилен и производные дигидропиридинов в качестве стабилизатора, отличающаяся тем, что в качестве производного дигидропиридинов она содержит эффективное количество соединения по п.1.0
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8913053A FR2652578B1 (fr) | 1989-10-02 | 1989-10-02 | Nouvelles dihydropyridines a groupements amine encombree. |
| FR8913053 | 1989-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2081115C1 true RU2081115C1 (ru) | 1997-06-10 |
Family
ID=9386131
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU904831038A RU2081115C1 (ru) | 1989-10-02 | 1990-08-06 | Производные дигидропиридинов и стабилизированная полимерная композиция |
| SU914895177A RU2040520C1 (ru) | 1989-10-02 | 1991-04-29 | Способ получения производных дигидропиридинов |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914895177A RU2040520C1 (ru) | 1989-10-02 | 1991-04-29 | Способ получения производных дигидропиридинов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124456A (ru) |
| EP (1) | EP0421890B1 (ru) |
| JP (1) | JPH0678310B2 (ru) |
| AT (1) | ATE117679T1 (ru) |
| CA (1) | CA2020133C (ru) |
| DE (1) | DE69016340T2 (ru) |
| ES (1) | ES2067002T3 (ru) |
| FR (1) | FR2652578B1 (ru) |
| RU (2) | RU2081115C1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5816238A (en) * | 1994-11-28 | 1998-10-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Durable fluorescent solar collectors |
| AU700888B2 (en) * | 1994-11-28 | 1999-01-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Articles exhibiting durable colour and/or fluorescent properties |
| US5700077A (en) * | 1995-03-23 | 1997-12-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Line light source including fluorescent colorant |
| EP1340789A1 (en) * | 2002-02-27 | 2003-09-03 | Dsm N.V. | Stabilized polypropylene resin composition |
| IL162450A (en) * | 2004-06-10 | 2008-11-26 | Bromine Compounds Ltd | Scorch prevention in flexible polyurethane foams |
| DE102013012622A1 (de) * | 2013-07-30 | 2015-02-05 | Clariant lnternational Ltd | Neue sterisch gehinderte cyclische Amine |
| US10214627B2 (en) | 2014-05-15 | 2019-02-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Stabilised resin composition |
| JP6947754B2 (ja) * | 2017-09-27 | 2021-10-13 | 積水化学工業株式会社 | 成形用樹脂組成物 |
| US12043727B2 (en) | 2018-12-19 | 2024-07-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer composition, article comprising said composition and use of said article |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064102A (en) * | 1976-03-18 | 1977-12-20 | American Cyanamid Company | Light and heat stabilizers for polyolefins |
| DE2861974D1 (en) * | 1977-11-11 | 1982-09-16 | Ciba Geigy Ag | Pyridine dicarboxylic acid derivatives, their mixtures with metallic stabilisers and their use in stabilising chlorine-containing thermoplasts |
| DE2861955D1 (en) * | 1977-12-02 | 1982-09-02 | Ciba Geigy Ag | Malonic acid derivatives of sterically hindered piperidines, process for their preparation and stabilised organic matter |
| US4450248A (en) * | 1980-09-08 | 1984-05-22 | Phoenix Chemical Corporation | Hindered piperidyl light stabilizers |
| US4548973A (en) * | 1984-08-27 | 1985-10-22 | Olin Corporation | Selected 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl derivatives and their use as light stabilizers |
-
1989
- 1989-10-02 FR FR8913053A patent/FR2652578B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-19 EP EP90420291A patent/EP0421890B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-19 AT AT90420291T patent/ATE117679T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-06-19 ES ES90420291T patent/ES2067002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-19 DE DE69016340T patent/DE69016340T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-29 CA CA002020133A patent/CA2020133C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-03 JP JP2174638A patent/JPH0678310B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-06 RU SU904831038A patent/RU2081115C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-10-02 US US07/591,826 patent/US5124456A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-04-29 RU SU914895177A patent/RU2040520C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент Франции N 2239496, кл. C 08 L 27/06, 1982. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69016340D1 (de) | 1995-03-09 |
| DE69016340T2 (de) | 1995-06-22 |
| FR2652578A1 (fr) | 1991-04-05 |
| ES2067002T3 (es) | 1995-03-16 |
| JPH03120275A (ja) | 1991-05-22 |
| CA2020133C (fr) | 2001-08-07 |
| RU2040520C1 (ru) | 1995-07-25 |
| JPH0678310B2 (ja) | 1994-10-05 |
| FR2652578B1 (fr) | 1994-04-29 |
| US5124456A (en) | 1992-06-23 |
| CA2020133A1 (fr) | 1991-04-03 |
| EP0421890A1 (fr) | 1991-04-10 |
| ATE117679T1 (de) | 1995-02-15 |
| EP0421890B1 (fr) | 1995-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2258752A1 (de) | Neue piperidin-derivate | |
| JPS5817500B2 (ja) | ゲンセイ ニタイシ アンテイカサレタ ゴウセイジユウゴウタイ | |
| FR2753710A1 (fr) | Bisphosphiques monomeres et oligomeres comme stabilisants pour des polymeres | |
| CH645908A5 (de) | Verfahren zum stabilisieren von polymeren organischen materialien. | |
| RU2081115C1 (ru) | Производные дигидропиридинов и стабилизированная полимерная композиция | |
| DE2258086A1 (de) | Hydroxyaryl-tetramethyl-piperidine | |
| US4804717A (en) | Polymeric hindered amine light stabilizers | |
| US5049604A (en) | Process for producing piperidine derivative and stabilized resin composition containing said derivative | |
| US4087406A (en) | Metal salts of hindered piperidine carboxylic acids and stabilized compositions | |
| US4340533A (en) | Novel stabilizers | |
| US4316837A (en) | Polyalkylated 4-aminopiperidine derivatives as stabilizers for synthetic polymers | |
| DE3850343T2 (de) | Piperidyltriazinderivate und ihre Verwendung als Polymerstabilisatoren. | |
| JPH0122265B2 (ru) | ||
| US4154722A (en) | Polyalkylpiperidinyl esters of diazocarboxylic acid and their use for stabilizing polymers | |
| US4578410A (en) | Piperidine derivatives, their production and stabilized polymer compositions containing same | |
| US4895901A (en) | Polymetic hindered amine light stabilizers | |
| DE3875776T2 (de) | Poly-1,4-dihydro-2,6-dimethylpyridin-3,5-dicarboxylester, verwendbar als waermestabilisierungsmittel fuer kunstharze. | |
| JPS5813577B2 (ja) | 安定化合成重合体組成物 | |
| US4986932A (en) | Stabilizer system for polyolefins comprised of monocarboxylic acid esters of a piperidinol and a benzophenone or benzotriazole | |
| ITMI980377A1 (it) | Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengono | |
| US5034533A (en) | Polymer matrices heat and light stablized with novel benzophenone/1,4-dihydropyridine compounds | |
| US5200444A (en) | Polymer matrices heat and light stabilized with novel benzophenone/1,4-dihydropyridine compounds | |
| US4593057A (en) | Hindered phenolic compounds derived from hexitans and stabilized compositions | |
| US4645853A (en) | Hindered phenolic oxamide compounds and stabilized compositions | |
| NL8502481A (nl) | 2,2,6,6-tetramethylpiperidylamiden van gesubstitueerde carbonzuren en tegen licht stabiele, aldus gestabiliseerde polymere samenstellingen. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040807 |