ITMI980377A1 - Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengono - Google Patents
Composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce ed articoli fotocromatici che le contengonoInfo
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Description
"COMPOSIZIONI FOTOCROMATICHE DOTATE DI RESISTENZA A FATICA ALLA LUCE ED ARTICOLI FOTOCROMATICI CHE LE CONTENGONO"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composizioni fotocromatiche dotate di resistenza a fatica alla luce .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda composizioni fotocromatìche dotate di resistenza a fatica alla luce comprendenti almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-indolino-ossazine, delle spiro-isoindolino-ossazine, oppure degli spiro-pirani ed almeno un composto appartenente alla classe delle enammine. costituto da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie.
La presente invenzione riguarda inoltre le composizioni polimeriche contenenti dette composizioni fotocromatiche e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla lavorazione di dette composizioni polimeriche.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions"), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, contenenti dette composizioni fotocromatiche .
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti alla luce solare od artificiale nella banda che va dall'UV al visibile (500 nm - 800 nm), o ad alcuni tipi di radiazioni elettromagnetiche, tornando al loro stato di colore e trasmissione originario quando la sorgente di luce iniziale viene rimossa.
Le sostanze dotate di caratteristiche fotocromatiche sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici come, ad esempio, quelle descritte nei testi "Photochromism", di G.|H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger ''Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971) ed in ''Photochromism: Molecules and System", di H. Durr ed H. Bouas-Laurent (Ed.), Voi. 40 della serie "Studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Tra ì composti fotocromatici organici, particolarmente noti ed utilizzati, sono quelli appartenenti alle classi delle spiro-indolino-ossazine, degli spiro-pirani e dei cromeni.
I suddetti composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche a materiali organici polimerizzati utilizzati, ad esempio, nella fabbricazione di lenti fotocromatiche per occhiali, inchiostri speciali, giocattoli, ed in molte altre applicazioni .
A titolo di esempio possiamo citare i seguenti brevetti: USA 3,562,172, USA 3,578,602, USA 4,215,010, USA 4,342,668, USA 5,055,576, USA 5,110,922, USA 5,186,867, EP 146,135, EP 134,633, EP 141,407, EP 245,020, IT 1,223,348 ed IT 1,238,694.
I composti fotocromatici sono dotati di una esistenza limitata in quanto, la loro capacità di cambiare colore e/o grado di trasmissione luminosa quando esposti a radiazioni luminose, come già detto sopra, è reso irreversibile a causa della decomposizione a cui sono soggetti dovuta alla fatica alla luce ("light fatigue"). Di conseguenza, ripetute esposizioni alla luce sono responsabili della perdita delle proprietà fotocromatiche di detti composti che, talvolta, assumono colorazioni indesiderate. Per contrastare detto fenomeno sono stati impiegati, tra gli altri, stabilizzanti alla luce.
Ad esempio, nel brevetto USA 3,212,898, viene descritto l'utilizzo di stabilizzanti alla luce ultravioletta, quali benzofenoni e benzotriazoli, per migliorare la resistenza a fatica alla luce di sostanze fotocromatiche appartenenti alla classe degli spiro-pirani.
Il brevetto USA 4,720,356 descrive, invece, composizioni fotocromatiche resistenti a fatica alla luce che comprendono una spiro-ossazina in combinazione con una ammina stericamente impedita scelta tra quelle usualmente impiegate per la stabilizzazione alla luce ultravioletta dei polimeri organici.
Nella domanda di brevetto europeo EP 195,898 viene invece descritto l'impiego di ammine stericamente impedite in associazione con "UV-quencher" di stati eccitati a base di nichel.
La Richiedente ha ora trovato che composti appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie, sono in grado di aumentare la resistenza a fatica alla luce di composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiroindolino-ossazine, delle spiro-isoindolino-ossazine, oppure degli spiro-pirani.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composizioni fotocromatiche comprendenti:
(a) almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-indolino-ossazine, degli spiro-pirani, oppure delle spiro-isoindolino-ossazine;
(b) almeno un composto appartenente alla classe delle enammine costituito da derivati di βchetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od.aromatiche primarie o secondarie.
Composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine utili allo scopo della presente invenzione sono scelti tra i composti aventi formula generale (I):
in cui:
R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo nitro; un gruppo ciano;
R3 ed R4, uguali o'diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo benzilico; oppure, R3 ed R4 considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono collegati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C5-C8; R5 rappresenta un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo benzilico; un gruppo allilico;
R6 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; oppure un
gruppo -NR8R9 in cui R8 rappresenta un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato, un gruppo fenilico, un gruppo benzilico, ed R9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure ha gli stessi significati di R8; oppure R8 ed Rg considerati congiuntamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, formano una struttura ciclica C5-C12, eventualmente contenente un ulteriore eteroatomo scelto tra ossigeno ed azoto;
R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo ciano; un gruppo alchiltio C1-C5; un estere carbossilato avente da 1 a 3 atomi di carbonio nella porzione estere; un anello aromatico eterociclico condensato a 5 o 6 atomi;
X rappresenta CH oppure N.
In particolare, i gruppi R1. ed R2, quando non rappresentano un atomo di idrogeno, possono essere collegati in una qualsiasi delle posizioni 4, 5, 6 e 7 della parte indolinica della molecola. Inoltre, il gruppo R7, quando non rappresenta un atomo di idrogeno od un anello aromatico od eterociclico condensato, può essere presente in una qualsiasi delle posizioni 7', 8', 9' e 10' della parte naftenica della molecola.
Composti aventi formula generale (I) preferiti allo scopo della presente invenzione sono quelli in cui :
R1 ed R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno; oppure un gruppo metilico;
R3 ed R4 rappresentano entrambi un gruppo metilico; oppure, considerati congiuntamente, rappresentano un gruppo cicloesilico;
R5 rappresenta un gruppo metilico;
R6 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo -NR8R9 in cui i gruppi R8 ed R9, unitamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, rappresentano una struttura ad anello piperidile, morfolile, pirrolidile od esametileneimmino;
R7 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo metossilico; ed
X rappresenta CH.
Esempi specifici di composti fotocromatici aventi formula generale (I) utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della portata della stessa, sono:
-
avente formula:
nota con il nome commerciale di Variacroi Blue D® della Great Lakes;
avente formula:
nota con il nome commerciale di Variacroi Red PNO® della Great Lakes;
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) vengono preparati come descritto, ad esempio, nel brevetto USA 5,180,524.
Composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe degli spìro-pirani utili allo scopo della presente invenzione sono scelti tra i composti rappresentati dalle seguenti formule generali:
Nelle suddette formule generali (II), (III), (IV) e (V), i sostituenti hanno i seguenti significati:
Rio ed Rn, ciascuno indipendentemente, rappresentano gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati oppure gruppi arilici C6-C14;
R12 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi carboalcossilici C2-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi amminici; oppure un gruppo arilico;
R14 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo arilico;
R13 ed R15, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; gruppi di mono- o polisostituzione scelti tra gruppi alchilici C1-C10 eventualmente sostituiti; atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo; gruppi nitro; gruppi alcossilici C1-C10-I composti aventi formula generale (II), (III), (IV) e (V), vengono preparati come descritto, ad esempio, nel testo "Photochromìsm", di G. H. Brown (Ed.)/ Voi. III della serie Weissberger ''Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971).
Composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine utili allo scopo della presente invenzione sono scelti tra i composti aventi formula generale (VI):
in cui:
a) R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alchenilico C2-Ce lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-16 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo benzilico;
b) Rri ed R'2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo aìchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminìco; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; oppure R'1 ed R'2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (C1-Ce) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-Ce) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) ammidici; un gruppo ciano; un gruppo arilico scelto tra fenile e bifenile;
c) R'3, R'4, R'5 ed R'6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico C1-Ce lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-Cs lineari o ramificati, gruppi ciano; un gruppo benzilico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico Cx-C6; un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi idrossilìci, gruppi alchilici C1-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil (C1-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolìnico; un gruppo tioetere C1-C6 lineare o ramificato;
d) due sostituenti consecutivi tra R'3 ed R'6, possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici;
e) R'7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico; f) P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VII); naftalenico rappresentato dalla formula generale (Vili); chinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (X); cumarinico rappresentato dalla formula generale (XI); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XII); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XIII); antracenico rappresentato dalla formula generale (XIV):
in cui:
almeno due sostituenti contigui tra R'8 ed R'13, R'14 ed R121r Rr22 ed R'28/ R*30 ed R'35, R*36 ed R'41, Rf44 ed R'47, Rf48 ed R's7, R7se ed Rr67, rappresentano i punti di fusione con l'anello ossazinico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto al punto c).
I composti aventi formula generale (VI) vengono preparati come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto italiano MI 97/A 01573.
Esempi specifici di composti fotocromatici aventi formula generale (VI) utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcun modo limitativi della portata della stessa, sono:
Composti (b) appartenenti alla classe delle enammine e costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie utili allo scopo della presente invenzione sono scelti tra i composti aventi formula generale (XV):
in cui:
m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi;
n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi;
R''i rappresenta una triazina avente una delle seguenti formula generali (XVI), (XVII) o (XVIII):
in cui R''5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHR''6 oppure un gruppo -SR''6 in cui R''6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato;
R''1 ed R' ' 2 uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossialchilico C2-C8 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C8 eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo arilico C6-C18; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C20; un gruppo avente formula generale (XIX):
in cui R''7 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchìlico C1-C18 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHR''a oppure con un gruppo -OR''a in cui R''B rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, un gruppo arilico 06-018; un gruppo -OR''9 in cui R''9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato;
oppure, R''1 ed R''2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo eterociclico C5-Ca eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo;
R''3 ed R''4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo arilico C6-C18; un gruppo alchilarilico od arilalchilico C7-C20; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchileneossilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo arilossilico C6-C18; oppure, R''4 rappresenta un gruppo avente formula generale (XX);
in cui R''7 ha gli stessi significati sopra descritti;
oppure, R''4 rappresenta un gruppo NR''ioR''n in cui R''10 ed R''11, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossialchilico C2-C8 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C8 eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo arilico C8-C18; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C20; una triazina avente una delle seguenti formule generali (XVI), (XVII) o (XVIII):
in cui R''5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (XIX):
in cui R''7 ha gli stessi significati sopra descritti;
oppure, R''10 ed R''11 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo eterociclico C5-C8 eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossìgeno, azoto e zolfo;
oppure, R''4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (XXI), (XXII) o (XXIII);
in cui:
R''12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato;
R''13 rappresenta un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo -COCH2COCH3; oppure un legame diretto.
Esempi di gruppi R''1, R''2, R''10 ed R''11, oltre all'atomo di idrogeno sono; metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossietile, 4-{2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossietilpiperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossipiperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-metilpiperidinile, 3,5-diottilamminotriazina, 3,5-dibutilamminotriazina, ecc.
Esempi di gruppi eterociclici C5-8, nel caso in cui R''1 ed R''2 oppure R''10 d R''11 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina, ecc.
Esempi di gruppi R''3 ed R''4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile, ossiottile, ossiottadecile, ossiallile, fenossile, ecc.
Esempi di gruppi R' ' ir nel caso in cui R'4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XX), sono: 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metossietil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metilamminoetil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi , ecc.
Esempi di gruppi R''4, nel caso in cui R''4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 2, sono:
ecc.
Esempi di gruppi R' ' 4 nel caso in cui R''4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 3, sono:
ecc .
Esempi di gruppi R''4, nel caso in cui R' ' 4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 4, sono:
eco
Esempi dì gruppi R' ' 7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, β-idrossietile, βmetossietile , β-butossietile, metilamminoetile, ecc.
Esempi dì gruppi R''5,.R''6, R' ' 8, R''9, R''12 ed R''13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile, ecc.
Esempi specifici di composti (a) aventi formula generale (XV) utili allo scopo della presente invenzione, da non considerarsi in alcuno modo limitativi della portata della stessa, sono:
I composti aventi formula generale (XV) sopra descritti possono essere ottenuti attraverso vari procedimenti.
Un procedimento per la sintesi dei composti aventi formula generale (XV) comprende la reazione di 1-4 moli di una ammina alifatica od aromatica, primaria o secondaria, avente formula generale (XXIV):
in cui R''1 ed R''2 hanno gli stessi significati sopra descritti, con 1-3 moli di un β-chetoestere, o di una β-chetoammide, o di un 1,3-dichetone avente formula generale (XXV):
in cui R''3, R''4 ed n hanno gli stessi significati sopra descritti.
La suddetta reazione avviene in presenza di un solvente organico inerte, preferibilmente un idrocarburo, in particolare toluene, a temperatura compresa tra 60°C e 160°C, preferibilmente tra 115°C e 150 °C, a pressione atmosferica, e per un tempo compreso tra 0,5 e 24 ore, preferibilmente tra 3 e 10 ore. A tale reazione può essere aggiunto, eventualmente, acido acetico come catalizzatore.
Durante la suddetta reazione si libera acqua di reazione che viene separata tramite distillazione azeotropica utilizzando un apparato per la distillazione azeotropica mentre, il solvente organico, viene riciclato.
Al termine della reazione, il solvente e l'eventuale acido acetico presente vengono allontanati mediante distillazione ottenendo, in questo modo, un prodotto grezzo. Dal prodotto grezzo così ottenuto viene purificato il composto avente formula generale (XV) desiderato, tramite distillazione frazionata, operando sotto vuoto, ad una pressione compresa tra 0,1 mm/Hg e 50 mm/Hg e ad una temperatura compresa tra 40°C e 200°C. Oppure, detto composto avente formula generale (XV), viene separato mediante cristallizzazione utilizzando tecniche note nell'arte.
Esempi di animine alifatiche od aromatiche, primarie o secondarie, aventi formula generale (XXIV) utili allo scopo del suddetto procedimento sono: cicloesilammina, n-butilammina, tert-butilammina, n-ottilammina, tert-ottilammina, n-ottadecilammina, n-dodecilammina, benzilammina, 2-metossietilammina, 2-furfurilammina, pirrolidina, piperidina, morfolina, dibenzilammina, anilina, difenilammina, melammina, 4-ammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ammino-2,2, 6,6-tetrametil-l-metilpiperidina, 4-ammino-2,2,6, 6-tetrametil-l-butossietilpiperidina, 1-ammino-3, 5-diottilamminotriazina, ecc.
Esempi di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi, o di 1,3-dichetoni aventi formula generale (XXV) utili allo scopo del suddetto procedimento sono: acetoacetato di etile, acetoacetato di allile, acetoacetato di fenile, benzoilacetato di etile, acetilacetone, benzoilacetone, p-toluilacetone, acetoacetato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetato di N-metil-4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, acetoacetammide, acetoacet-4-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin)ammide, acetoacet-(3,5-dibutiltriazina)-1-ammide, ecc.
La funzione enamminica dei composti aventi formula generale (XV) sintetizzati tramite il procedimento sopra descritto, è confermata dall'analisi mediante spettrometria NMR (ottenuta utilizzando uno spettrometro BRUKER AC 200) eseguita sui campioni di elevata purezza (> 95% confermata tramite gas-cromatografia) .
Ulteriori procedimenti utili per la preparazione dei composti aventi formula generale (XV) sono comunque descritti in letteratura come, ad esempio, in Houben-Weil (1957), Voi. 11/1, pagg. 172-178.
Composti fotocromatici (a) preferiti allo scopo della presente invenzione sono:
1,3,3,4,5 od 1,3,3,5,6-pentametil spiro-[indolino— 2,3'— [3H]-nafto-(2,l-b)-(l,4)-ossazina], avente formula:
nota con il nome commerciale di Variacroi Blue D® della Great Lakes;
1,3,3-trimetil spiro— [indolino— 6' — (1-piperidii)— 2, 3' — [3H]-nafto-(2,1-b)-(1,4)-ossazina], avente formula:
nota con il nome commerciale di Variacroi Red PNO® della Great Lakes;
composto avente formula (VIA):
composto avente formula (VIB)
Composti appartenenti alla classe delle enarratine (b) preferiti allo scopo della presente invenzione sono:
enammina avente formula generale (ai)
in cui Ra rappresenta uno dei seguenti gruppi :
enammina avente formula generale (a2)
in cui 3⁄4 rappresenta uno dei seguenti gruppi:
ed Rc rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un CH3;
enammina avente formula generale (a3):
in cui Rc rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un CH3;
enammina avente formula (a4):
Allo scopo della presente invenzione, il rapporto tra il composto fotocromatico (a) ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è compreso tra 1:1 e 1:10, preferibilmente tra 1:2 e 1:6.
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione possono essere applicate superficialmente od incorporate in massa negli articoli desiderati, mediante tecniche già note nell'arte e di seguito esposte. Allo scopo della presente invenzione, i composti fotocromatici (a) ed i composti appartenenti alla classe delle enammine (b) possono anche essere applicati od incorporati separatamente negli articoli desiderati.
Alcuni manufatti fotocromatici polimerici possono essere ottenuti con tecniche di stampaggio come, ad esempio, iniezione o compressione, a partire dai polimeri in cui sì disperde in massa omogeneamente la composizione oggetto della presente invenzione od i suoi componenti (a) e (b) separatamente.
Alternativamente, detta composizione o detti componenti (a) e (b), possono essere disciolti in un solvente, insieme al materiale polimerico come, ad esempio, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa o resina epossidica, polisilossanica, uretanica. La miscela così ottenuta, viene depositata su di un supporto trasparente per formare, dopo evaporazione del solvente, un rivestimento fotocromatico .
La suddetta composizione od i suddetti composti (a) e (b) possono anche essere aggiunti ad un monomero polimerizzabile come, ad esempio, un monomero met (acrilico) od allil carbonato, in modo che, dopo polimerizzazione condotta in presenza di un opportuno iniziatore quale, ad esempio, azo-bis-(isobutirronitrile) nel caso del monomero met(acrilico) o di un perossichetale nel caso del monomero allil carbonato, essi risultino uniformemente incorporati nella resina formata.
Infine, detta composizione o detti composti (a) e (b), possono essere applicati ad un substrato trasparente come, ad esempio, policarbonato, polimetil metacrilato o polidietilen glicole bis(allil carbonato) , mediante impregnazione superficiale ottenuta ponendo a contatto il substrato, ad una opportuna temperatura, con una soluzione o dispersione contenente la miscela od i composti (a) e (b), operando secondo una metodologia descritta, ad esempio, nel brevetto USA No. 5,130,353.
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione oppure i composti (a) e (b), hanno la caratteristica di poter essere incorporati in massa o mediante una delle tecniche sopra descritte, in diversi polimeri organici quali, ad esempio, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), copolìmero etilenevinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetilmetacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellullosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(alili carbonato), poliammidi, poliesteri, ecc.
Costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione composizioni polimeriche comprendenti i suddetti polimeri organici e le suddette composizioni fotocromatiche e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione od i composti (a) e (b) vengono aggiunti alle suddette composizioni polimeriche in quantità tale per cui il composto fotocromatico (a) è presente in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è presente in quantità compresa tra 0,1% e 10% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 6% in peso.
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione possono anche essere aggiunte a composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions"), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica.
Pertanto, sono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions"), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, contenenti dette composizioni fotocromatiche .
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione od i composti (a) e (b) vengono aggiunti alle suddette composizioni per copertura o verniciatura in quantità tale per cui il composto fotocromatico (a) è presente in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è presente in quantità compresa tra 0,1% e 15% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 8% in peso.
Le vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice sono ottenute mediante il processo "sol-gel" descritto, ad esempio, da M. Nogami, Y. Abe in: "Journal of Materials Science" (1995), Voi. 30, pagg. 5789-5792.
Le suddette composizioni per copertura o verniciatura possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello ("brushing"), spray, colata ("pouring"), immersione ("dipping") od elettroforesi.
Le composizioni fotocromatiche oggetto della presente invenzione possono essere utilizzate in combinazione con altri additivi convenzionali o loro miscele. Detti additivi vengono aggiunti in quantità compresa tra circa 0,1% e circa 5% in peso sul peso delle composizioni polimeriche da stabilizzare, preferibilmente tra circa 0,5% e circa 3% in peso. A titolo di esempio vengono sotto riportati alcuni tra gli additivi utilizzati.
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati come, ad esempio:
1.2 Alchiltiometilfenoli come, ad esempio:
1.3 Idrochinoni ed idrochinoni alchilati come, ad esempio:
1.4 Tocoferoli come, ad esempio:
1.5 Eteri tiodifenilici idrossilati come, ad esempio:
Alchiliden-bisf enoli come, ad esempio:
1.7 Composti benzilici contenenti 0, N o S come, ad esempio:
1.8 Maionati idrossibenzilati come, ad esempio:
1.9 Composti idrossibenzilici aromatici come, ad esempio:
Composti triazinici come, ad esempio:
Benzilf osfonati come, ad esempio:
1.12 Acilamminofenoli come, ad esempio:
1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: meta¬
Esteri dell'acido β-(5-t-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: meta¬
Esteri dell'acido β- (3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: meta¬
1.16 Esteri dell'acido 3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)acetico con alcooli monoidrici o poliidrici come, ad esempio: metanolo, etano¬
1.17 Ammidi dell'acido β-{3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)-propionico come, ad esempio:
2. Stabilizzanti ai raggi ultravioletti ed alla luce.
2.1 Derivati di 2-(2'-idrossifenil)benzotriazo
li come, ad esempio:
Derivati di 2-idrossibenzofenoni come, ad
Esteri di acidi benzoici, opzionalmente so¬
stituti, come, ad esempio:
Acrilati come, ad esempio, etil od isottil
Composti del nichel come, ad esempio, com¬
Ammine stericamente impedite come, ad esempio:
Ossammidi come, ad esempio:
2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine come, ad esempio:
3. "Metal-deactivators" come, ad esempio: N,N-di-
4. Fosfiti e fosfoniti come, ad esempio: trifenil
5. Agenti che sono in grado di distruggere i perossidi come, ad esempio, esteri dell'acido β-
ro pentaeritritol tetrakis(β-dodecilmercapto)-propionato.
6. Stabilizzanti della poliammide come, ad esempio, sali di rame in combinazione con composti dello iodio e/o del fosforo, sali del manganese divalente .
7. Co-stabilizzanti basici come, ad esempio: me-
8. Agenti nucleanti come, ad esempio: acido 4-t-
9. Cariche ed agenti rinforzanti come, ad esempio:
10. Altri additivi come, ad esempio: plastificanti,
11. Benzofuranoni ed indolinoni come, ad esempio:
oppure quelli descritti nei brevetti USA No.
4,325,863, 4,338,244, 5,175,312, 5,216,052,
5,252,643, 4,316,611, 4,316,622, 4,316,876 o nelle domande di brevetto europeo No. 589,839 e 591,102.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione del p-metossietilammino crotonato di 4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 1) avente la seguente formula:
In un reattore da 250 mi a quattro colli, munito di agitatore, termometro e condensatore a riflusso con separatore di acqua, vengono caricati 24,13 g (0,1 moli) di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-acetoacetato, 24 g di toluene, 7,51 g (0,1 moli) di 2-metossietilamrnina e 0,23 g di acido acetico glaciale.
La massa di reazione viene mantenuta sotto agitazione e riscaldata a riflusso per 4 ore, a temperatura compresa tra 115°C e 118°C. Durante tale periodo si ha formazione di acqua di reazione che viene separata mediante distillazione azeotropica: si separano 1,5 g di acqua di reazione.
Il solvente e l'acido acetico vengono allontanati per distillazione ed il residuo grezzo così ottenuto viene sottoposto a distillazione frazionata .
Tale distillazione viene condotta in un distillatore costituito da una caldaia da 100 mi munita di termometro, agitatore, colonna, condensatore e dispositivo per la raccolta di frazioni.
Dalla suddetta distillazione viene raccolta una frazione centrale contenente 26,6 g di prodotto distillato corrispondente al Composto No. 1, operando alle seguenti condizioni:
temperatura della testa: 146°C-151°C; temperatura della caldaia: 148°C-152°C; vuoto: 0,1 mm/Hg.
Il Composto No. 1 così ottenuto, analizzato tramite gas-cromatografia (GC), risulta essere puro al 97,5%, con una resa di circa l'89,2%.
Il Composto No. 1 viene caratterizzato mediante analisi NMR che comprova la sua struttura enamminica.
1H-NMR (200 Mhz, CDC13-TMS) δ (ppm): NH (broad) 8,50 ppm; C=CH (s) 4,34 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
In modo analogo all'Esempio 1, vengono preparati gli altri composti (Composti No. 2-5) dei quali vengono riportate solo le condizioni di reazione e le caratteristiche.
ESEMPIO 2
Preparazione del β-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ammino)erotonato di etile (Composto No. 2) avente la seguente formula:
Ammina: 4-ammino-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina; 31,25 g (0,2 moli).
Composto carbonilico: acetoacetato di etile; 26,03 g (0,2 moli).
Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,3 g.
Durata e temperatura di reazione: 5 ore a 126°C-128°C.
Intervallo di distillazione: 118°C-133°C (testa); 130°C-144°C (caldaia); 0,10 mm/Hg -0,15 mm/Hg (vuoto).
Prodotto ottenuto: 47,5 g.
Purezza GC: 98,9%.
Resa: 88,4%.
1H-NMR (200 MHz, CDC13-TMS) δ (ppm): NH (d) 8,39 ppm; C=CH (s) 4,35 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
ESEMPIO 3
Preparazione del β-(2,2,6,6-tetrametil)piperidin-4-ammino)erotonato di 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile (Composto No. 3) avente la seguente formula:
Ammina: 4-ammino-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina; 31,25 g (0,2 moli).
Composto carbonilico: 2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinilacetoacetato; 48,50 g (0,2 moli). Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,44 g-Durata e temperatura di reazione: 3,5 ore a 114°C-128 °C.
In questo caso il residuo grezzo ottenuto non viene sottoposto a distillazione frazionata in quanto, il prodotto finale, cristallizza nel mezzo di reazione a temperatura ambiente. Avvenuta la cristallizzazione, il prodotto ottenuto viene filtrato, lavato con toluene ed essicato.
Prodotto ottenuto: 41,4 g.
Purezza GC: 98,9%.
Resa: 54,4%.
1H-NMR (200 MHz, CDCI3-TMS) δ (ppm): NH (d) 8,32 ppm; C=CH (s) 4,30 ppm; gli altri segnali sono in accordo con la struttura.
Punto di fusione: 151°C.
ESEMPIO 4
Preparazione del β-ottadecilaminino crotonato di etile (Composto No.4) avente la seguente formula:
Ammina: ottadecilammina; 53,9 g (0,2 moli).
Composto carbonilico: acetoacetato di etile; 26,03 g (0,2 moli).
Solvente: toluene; 50 g.
Catalizzatore: acido acetico; 0,3 g.
Acqua di reazione separata: 3,50 g.
Durata e temperatura di reazione: 1 ora e 45 minuti a 118°C-130°C.
Il prodotto viene isolato come residuo di caldaia, dopo distillazione sotto vuoto del solvente e dell'acido acetico.
Prodotto ottenuto: 75 g.
Purezza GC: 98,2%.
Resa: 98,3%.
Punto di fusione: 40,5°C
Il Composto No. 4 viene caratterizzato mediante analisi NMR che comprova la sua struttura enamminica.
sono in accordo con la struttura.
ESEMPIO 5
Preparazione del β-(2-metossietilammino)crotonato di etile (Composto No. 5) avente la seguente formula :
Ammina: 2-metossietilammina; 75,11 g (1 mole). Composto carbonilico: acetoacetato di etile;
130,14 g (1 mole).
Solvente: toluene; 100 g.
Catalizzatore: acido acetico; 2,33 g.
Acqua di reazione separata: 20,20 g.
Durata e temperatura di reazione: 4 ore a 130°C-150°C.
Intervallo di distillazione: 89°C-92°C (testa); 110°C-130°C (caldaia); 0,1-0,2 mm/Hg (vuoto). Prodotto ottenuto: 153 g.
- Purezza GC: > 99%.
Resa: 81,7%.
ESEMPIO 6
Valutazione della resistenza alla fatica alla luce UV di una miscela di un composto fotocromatico e di una enammina.
E' stata preparata una soluzione 2,5xl0~3 M di Variacroi Red PNO® commercializzato dalla Great Lakes.
Sono state prelevate 4 porzioni da 10 mi della suddetta soluzione a cui sono state fatte le seguenti aggiunte:
(a) nessuna aggiunta;
(b) Composto No. 5 (ottenuto come descritto nell'Esempio 5);
(c) Composto No. 1 (ottenuto come descritto nell'Esempio 1);
(d) Tinuvin 770 commercializzato dalla Ciba.
Le quantità di composti aggiunte in (b), (c) e (d) sono pari a 1x10-2 M (pari ad un rapporto 1:4 tra composto fotocromatico/composto stabilizzante).
Le quattro soluzioni vengono introdotte in un reattore UV circolare con sei lampade (λΜAΧ = 320 nm) e vengono sottoposte, per diverse ore, ad irraggiamento continuo.
Ad intervalli di 24, 48 e 144 ore sono stati fatti prelievi ed è stata determinata la percentuale di prodotto fotocromatico ancora presente nella soluzione tramite gas-cromatografia operando alle seguenti condizioni:
strumento 5890 Serie II della Hewlett Packard; colonna semicapillare HP 1 (lunghezza 15 mt; diametro interno 0,53 rum; spessore film 10 μ); temperatura iniezione: 90°C;
programmata forno: 5' a 90°C; da 90°C a 290°C con gradiente 15°C/min; isoterma finale: 30' a 290°C;
iniezione: 0,1 μΐ delle suddette soluzioni allo 0,1% in cloruro di metilene.
I risultati della analisi cromatografica sono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 7
Valutazione della resistenza alla fatica alla luce UV di una miscela di un composto fotocromatico e di una enammina.
E' stata preparata una soluzione 1x10-4 M del composto fotocromatico avente formula (VIA).
Sono state prelevate 3 porzioni da 7 mi della suddetta soluzione a cui sono state fatte le seguenti aggiunte:
(a) nessuna aggiunta;
(b) Tinuvin 770 commercializzato dalla Ciba;
(c) Composto No. 1 (ottenuto come descritto nell'Esempio 1).
Le quantità di composti aggiunte in (b) e (c) sono pari a 3x10-4 M (pari ad un rapporto 1:3 tra composto fotocromatico/composto stabilizzante).
E' stato determinato il decadimento dell'attività fotocromatica mediante la misura del ΔΥ che corrisponde alla differenza tra i valori di Trasmittanza Luminosa (Y), prima e dopo attivazione con una lampada UVA, irradianza pari a 9 W/m2, 60 secondi di irraggiamento; Y corrisponde al valore della colorimetria tristimolo che indica il valore di Trasmittanza Luminosa nella regione del visibile, come definita nella Norma CIE 1931 (tale valore viene ottenuto per elaborazione matematica degli spettri di assorbimento delle due forme attivata e disattivata).
In Tabella 2 vengono riportati i ΔΥ al tempo 0 e dopo 40' di irraggiamento in reattore come descritto nell'Esempio 6.
ESEMPIO 8
Valutazione della resistenza alla fatica alla luce di lenti fotocromatiche.
Vengono preparate tre lenti fotocromatiche secondo il procedimento descritto nella domanda di brevetto MI 92/A 002492.
L'allil carbonato impiegato è ottenuto dalla reazione di diallil carbonato (DAC) con una miscela di glicole neopentilico (NPG) e tris(idrossietil) isocianurato (THEIC) nelle seguenti proporzioni: NPG 70% in peso; THEIC 30% in peso; rapporto molare DAC/ (NPG+THEIC) = 5/1.
Il prodotto così ottenuto è una miscela complessa contenente:
bis (allil carbonato) del glicole neopentilico, monomero ed oligomeri;
tris (allil carbonato) del tris(idrossietil) isocianurato, monomero ed oligomerì;
allil carbonati misti del glicole neopentilico e del tris (idrossietil)isocianurato.
Il suddetto prodotto ha le seguenti caratteristiche chimico fisiche:
Viscosità 25°C (est): 80.
Densità, 20°C (g/ml): 1.1411.
nD20: 1,4595.
Le composizioni liquide polimerizzabili sono preparate mescolando ed omogeneizzando l'allil carbonato (98,4%), il perchetale 1,1-di(ter-butilperossi)-3, 3,5-trimetilcicloesano (1,5%), il composto fotocromatico Variacroi Red PNO® ed i composti No. 1, No. 2, No. 3 e No. 4, ottenuti come sopra descritto .
Il composto fotocromatico Variacroi Red PNO® ed 1 composti No. 1, No. 2, No. 3 e No. 4 vengono aggiunti alle suddette composizioni liquide, nelle seguenti quantità:
(a) 0,1% di Variacroi Red PNO®;
(b) 0,1% di Variacroi Red PNO® e 0,6% di Composto No . 1;
(c) 0,1% di Variacroi Red PNO® e 0,6% di Composto No . 2;
(d) 0,1% di Variacroi Red PNO® e 0,6% di Composto No. 4;
(e) 0,1% di Variacroi Red PNO® e 0,6% di Composto No. 3.
Le composizioni così ottenute vengono trasformate per polimerizzazione in lenti con spessore di 2 mm, mediante la tecnica convenzionale del "casting". Secondo tale tecnica la composizione liquida contenente il catalizzatore viene versata nella cavità di uno stampo costituito da due elementi di vetro, con una guarnizione distanziatrice di polivinilcloruro plastificato o di copolimero etilene-acetato di vinile (ÈVA).
La composizione liquida viene sottoposta a polimerizzazione nello stampo mediante trattamento termico, in una stufa a circolazione forzata, per 5 ore a 85°C, più di 15 ore a 90°C ed ulteriori 7 ore a 100°C. Al termine di questo trattamento, gli stampi vengono aperti, si recuperano i polimerizzati e, sulle lenti fotocromatiche così ottenute, si determinano le proprietà fotocromatiche registrando gli spettri UVA-visibile a 23°C delle forme disattivata ed attivata, con spettrofotometro Hewlett Packard HP8452A (attivazione per 60 secondi di irraggiamento con una lampada UVA di 9W/m2 di irradianza) . Vengono registrati i valori di trasmittanza luminosa (Y) delle forme disattivata ed attivata (ΔΥ).
Successivamente, dette lenti, vengono sottoposte ad invecchiamento accelerato in un Atlas CI 65 Weatherometer (WOM) alle seguenti condizioni:
temperatura del pannello nero: 60°C; irraggiamento: 0,33 W/m2 a 340 nm;
umidita' relativa: 50%.
A vari intervalli di tempo viene nuovamente misurata l'attività fotocromatica delle lenti espressa come ΔΥ e viene determinata la perdita percentuale dell'attività fotocromatica stessa (perdita % di ΔΥ). La perdita % di ΔΥ viene riportata in Tabella 3.
Claims (29)
- RIVENDICAZIONI 1. Composizioni fotocromatiche comprendenti: (a) almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-indolinoossazine, degli spiro-pirani, oppure delle spiro-isoindolino-ossazine; (b) almeno un composto appartenente alla classe delle enammine costituito da derivati di βchetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie.
- 2. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 1, in cui i composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe delle spiro-indolinoossazine sono scelti tra i composti aventi formula generale (I):in cui: R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo nitro; un gruppo ciano; R3 ed R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo benzilico; oppure, R3 ed R4 considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono collegati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C5-C8; R5 rappresenta un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo benzilico; un gruppo allilico; R6 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato; oppure un gruppo -NR8R9 in cui R8 rappresenta un gruppo alchilico C1-C5 lineare o ramificato, un gruppo fenilico, un gruppo benzilico, ed Rg rappresenta un atomo di idrogeno, oppure ha gli stessi significati di R8; oppure R8 ed R9 considerati congiuntamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, formano una struttura ciclica C5-C12, eventualmente contenente un ulteriore eteroatomo scelto tra ossigeno ed azoto; R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico od aloalchilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C5 lineare o ramificato; un gruppo ciano; un gruppo alchiltio C1-C5; un estere carbossilato avente da 1 a 3 atomi di carbonio nella porzione estere; un anello aromatico eterociclico condensato a 5 o 6 atomi; X rappresenta CH oppure N.
- 3. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 2 in cui, nei composti fotocromatici (a) aventi formula generale (I), i gruppi R1 ed R2, quando non rappresentano un atomo di idrogeno, possono essere collegati in una qualsiasi delle posizioni 4, 5, 6 e 7 della parte indolinica della molecola.
- 4. Composizioni .fotocromatiche secondo la rivendicazione 2 in cui, nei composti fotocromatici (a) aventi formula generale (I), il gruppo R7, quando non rappresenta un atomo di idrogeno od un anello aromatico od eterociclico condensato, può essere presente in una qualsiasi delle posizioni 7', 8', 9' e 10' della parte naftenica della molecola.
- 5. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 2 in cui, i composti fotocromatici (a) aventi formula generale (I), sono quelli in cui: R1 ed R2 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno; oppure un gruppo metilico; R3 ed R4 rappresentano entrambi un gruppo metilico; oppure, considerati congiuntamente, rappresentano un gruppo cicloesilico; R5 rappresenta un gruppo metilico; R6 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo -NR8R9 in cui i gruppi R8 ed R9, unitamente all'atomo di azoto al quale sono collegati, rappresentano una struttura ad anello piperidile, morfolile, pirrolidile od esametileneimmino; R7 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo metossilico; ed X rappresenta CH.
- 6. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 1, in cui i composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe degli spiro-pirani sono scelti tra i composti rappresentati dalle seguenti formule generali: indolino-spiro-pirani aventi formula generale (II):indolino-spiro-naf to-pirani aventi formula qenerale (III):benzotiazolino-spiro-pirani aventi formula qenerale (IV):benzoossazolino-spiro-pirani aventi formula generale (V):
- 7. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 6 in cui, nei composti fotocromatici (a) aventi formula generale (II), (III), (IV) e (V), i sostituenti hanno i seguenti significati: R10 ed R11, ciascuno indipendentemente, rappresentano gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati oppure gruppi arilici C6-C14; R12 rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi carboalcossilici C2-Cio lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi amminici; oppure un gruppo arilico; - Rl4 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo arilico; R13 ed R15, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; gruppi di mono- o polisostituzione scelti tra gruppi alchilici C1-C10 eventualmente sostituiti; atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo; gruppi nitro; gruppi alcossilici C1-C10.
- 8. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 1, in cui i composti fotocromatici (a) appartenenti alla classe delle spiroisoindolino-ossazine sono scelti tra i composti aventi formula generale (VI):in cui: a) R' rappresenta un gruppo alchilico Ci-Cio lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,N-dialchil (C1-C6) amminici; un gruppo benzilico; b) R'1 ed R'2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; oppure R'1 ed R'2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (C1-C6) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6) ammidici; un gruppo ciano; un gruppo arilìco scelto tra fenile e bifenile; R'3, R'4/ R'5 ed R'6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico Ci-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi ciano; un gruppo benzilico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (C1-C6) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico Ci-C6; un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo N,N-dialchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi N,Ndialchil (C1-C6) amminici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, aril chetonico o benzil chetonico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi Ν,Ν-dialchil (C1-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere Ci-C6 lineare o ramificato; / d) due sostituenti consecutivi tra R'3 ed R'6, possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici; e) R'7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico; f) P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VII); naftalenico rappresentato dalla formula generale (Vili); chinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (X); cumarinico rappresentato dalla formula generale (XI); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XII); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XIII); antracenico rappresentato dalla formula generale (XIV):in cui: almeno due sostituenti contigui tra R'8 ed R'13, R'14 ed R'21, R'22 ed R'28, R'30 ed R'35, R'36 ed R'41, R'44 ed R'47, R'48 ed R'57, R'58 ed R'67, rappresentano i punti di fusione con l'anello ossazinico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto al punto c).
- 9. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 1, in cui i composti (b) appartenenti alla classe delle enammine costituiti da derivati di β-chetoesteri, o di β-chetoammidi o di 1,3-dichetoni con ammine alifatiche od aromatiche primarie o secondarie sono scelti tra i composti aventi formula generale (XV):m cui m rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 3, estremi inclusi; n rappresenta un numero intero compreso tra 1 e 4, estremi inclusi; R' ' 1 rappresenta una triazina avente una delle seguenti formula generali (XVI), (XVII) o (XVIII):in cui R''5 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo amminico -NHR''6 oppure un gruppo -SR''6 in cui R'' 6 rappresenta un atomo di idrogeno oppure un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; R''1 ed R''2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossialchilico C2-C8 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-C8 eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo arilico C6-C18; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C2o; un gruppo avente formula generale (XIX):in cui R''7-rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico opzionalmente sostituito con un gruppo -NHR''8 oppure con un gruppo -OR''8 in cui R''8 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato, un gruppo arilico C6-C18; un gruppo -0R''9 in cui R' ' 9 rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; oppure, R''1 ed R''2 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo eterociclico C5-C8 eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; R''3 ed R''4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo arilico C6-C18; un gruppo alchilarilico od arilalchilico C7-C20; un gruppo alcossilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alchileneossilico C2-C18 lineare o ramificato; un gruppo arilossilico C6-C18; oppure, R''4 rappresenta un gruppo avente formula generale (XX):in cui R''7 ha gli stessi significati sopra descritti; oppure, R' rappresenta un gruppo NR' '10R''11 in cui R''10 ed R''11, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo dì idrogeno; un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo alcossialchilico C2—C8 lineare o ramificato; un gruppo cicloalchilico C5-Ca eventualmente contenente un eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; un gruppo arilico C6-C18; un gruppo arilalchilico od alchilarilico C7-C20; una triazina avente una delle seguenti formule generali (XVI), (XVII) o (XVIII):in cui R''5 ha gli stessi significati sopra descritti; un gruppo avente formula generale (XIX):in cui R''7 ha gli stessi significati sopra descritti; oppure, R''10 ed R''11 considerati congiuntamente all'atomo di azoto, rappresentano un gruppo eterociclico C5-C8 eventualmente contenente un secondo eteroatomo scelto tra ossigeno, azoto e zolfo; oppure, R''4 rappresenta un gruppo avente una delle seguenti formule generali (XXI), (XXII) o (XXIII):in cui : R''12 rappresenta un atomo di idrogeno; oppure un gruppo alchilìco C1-C18 lineare o ramificato; R''13 rappresenta un gruppo alchilico C1-C18 lineare o ramificato; un gruppo -COCH2COCH3; oppure un legame diretto.
- 10. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''1, R''2, R' ' 10 ed R''11, oltre all''atomo di idrogeno sono: metile, etile, propile, isopropile, bufile, ottile, cicloesile, benzile, fenile, etilfenile, metossìetile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)piperidinile, 4-(2,2,6,6-tetrametil)-1-butossietilpiperidinile , 4-(2,2,6,6-tetrametil)— 1— butossipiperidinile, 4— (2,2,6,6— tetrametil)— 1— metilpiperidinile, 3,5-diottilamminotriazina, 3,5-di-butilamminotriazina.
- 11. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi eterociclici C5-C8, nel caso in cui R''1 ed R''2 oppure R''10 ed R''11 vengano considerati congiuntamente all'atomo di azoto, sono: morfolina, pirrolidina, piperidina, piperazina, tiomorfolina, tiazolidina, benzotiazolidina .
- 12. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''3 ed R' ' 4 sono: metile, etile, propile, isopropile, fenile, ossimetile, ossietile, ossibutile, ossiottile, ossiottadecile, ossiallile, ossifenile.
- 13. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''4, nel caso in cui R''4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XX), sono: 4-(2,2,6,6-tetrametil)-piperidinossi, N-metil-4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi, N-metossìetìl-4- (2,2,6,6-tetrametil)-piperidinossi, N-metilamminoetil-4- (2,2,6,6-tetrametil)piperidinossi.
- 14. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''4, nel caso in cui R''4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 2, sono:
- 15. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R' ' 4, nel caso in cui R''4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 3, sono:
- 16. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''4, nel caso in cui R'' 4 rappresenti un gruppo avente formula generale (XXI), (XXII) oppure (XXIII) ed n è 4, sono:
- 17. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''7 sono: metile, etile, propile, butile, etossi, butossi, βidrossietile, β-metossietile, β-butossietile, metilamminoetile.
- 18. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 9 in cui, nei composti aventi formula generale (XV) i gruppi R''5, R''6, R' ' B, R' '9, R''12 ed R''13, nel caso in cui detti gruppi rappresentano un gruppo alchilico Cx-Ci8 lineare o ramificato, sono: metile, etile, propile, isopropile, butile, ottile.
- 19. Composizioni fotocromatiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti fotocromatici (a) sono: 1,3,3,4,5 od 1,3,3,5,6-pentametil spiro-[indolino-2,3'-[3H]-nafto-(2,l-b)-(l,4)-ossazina], avente formula:1,3,3-trimetil spiro- [indolino-6'-{1-pipe ridii)-2,3'-[3H]-nafto-(2,l-b)-(l,4)-ossazina], avente formula:composto avente formula (VIA):composto avente formula (VIB):
- 20. Composizioni fotocromatiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti appartenenti alla classe delle enammine (b) sono: enammina avente formula generale (ai):in cui Ra rappresenta uno dei seguentienammina avente formula generale (a2):in cui Rb rappresenta uno dei seguenti gruppi: -CH3, -C2H5, -C3H7, -C4H9; -C8H17; “C12H25; -CigH37; ed Rc rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un CH3; enammina avente formula generale (a3):in cui Rc rappresenta un atomo di idrogeno, oppure un CH3; enammina avente formula (a4):enammina avente formula (a5):
- 21. Composizioni fotocromatiche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto tra il composto fotocromatico (a) ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è compreso tra 1:1 e 1:10.
- 22. Composizioni fotocromatiche secondo la rivendicazione 21, in cui il rapporto tra il composto fotocromatico (a) ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è compreso tra 1:2 e 1:6.
- 23. Composizioni polimeriche comprendenti un polimero organico ed una quantità efficace di una composizione fotocromatica di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 24. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 23, in cui il polimero organico è scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetilmetacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellullosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(alili carbonato), poliammidi, poliesteri.
- 25. Composizioni polimeriche secondo la rivendicazione 23 o 24, in cui le composizioni fotocromatiche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 22, od i composti (a) e (b) vengono aggiunti in quantità tale per cui il composto fotocromatico (a) è presente in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è presente in quantità compresa tra 0,1% e 10% in peso.
- 26. Composizioni per copertura o verniciatura, quali vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, contenenti le composizioni fotocromatiche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 22.
- 27. Composizioni per copertura o verniciatura secondo la rivendicazione 26, in cui le composizioni fotocromatiche di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 22, od i composti (a) e (b) vengono aggiunti in quantità tale per cui il composto fotocromatico (a) è presente in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, ed il composto appartenente alla classe delle enammine (b) è presente in quantità compresa tra 0,1% e 15% in peso.
- 28. Composizioni secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 23 a 27, in cui le composizioni fotocromatiche vengono utilizzate in combinazione con altri stabilizzanti.
- 29. Articoli fotocromatici ottenuti dalla lavorazione delle composizioni polimeriche di cui alle rivendicazioni da 23 a 25.
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