ITMI982842A1 - Composti fotocromatici, procedimento per la loro preparazione e loroutilizzo in materiali polimerici. - Google Patents
Composti fotocromatici, procedimento per la loro preparazione e loroutilizzo in materiali polimerici. Download PDFInfo
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Classifications
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
-
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Description
"COMPOSTI FOTOCROMATICI , PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE E LORO UTILIZZO IN MATERIALI POLIME-RICI"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composti fotocromatici .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda composti fotocromatici legati ad un nucleo triazinico, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo in materiali polimerici.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche contenenti detti composti fotocromatici e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti alla luce solare od artificiale nella banda che va dall'UV al visibile, o ad alcuni tipi di radiazioni elettromagnetiche, tornando al loro stato di colore e trasmissione originario quando la sorgente di luce iniziale viene rimossa.
Le sostanze dotate di caratteristiche fotocromatiche sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici come, ad esempio, quelle descritte nei testi "Photochromism", di G. H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971) ed in "Photochromism: Molecules and Systems", di H. Durr e H. Bouas-Laurent (Ed.), Voi. 40 della serie "Studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Tra i composti fotocromatici organici, particolarmente noti ed utilizzati, sono quelli appartenenti alle classi delle spiro-indolino-ossazine, degli spiro-pirani e dei cromeni.
I suddetti composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche a materiali organici polimerizzati utilizzati, ad esempio, nella fabbricazione di lenti fotocromatiche per occhiali, inchiostri speciali, giocattoli, ed in molte altre applicazioni .
A titolo di esempio possiamo citare i brevetti USA 3,562,172, USA 3,578,602, USA 4,215,010, USA 4,342,668, USA 5,055,576, USA 5,110,922, USA 5,186,867, EP 146,135, EP 134,633, EP 141,407, EP 245,020, IT 1,233,348 ed IT 1,238,694.
La Richiedente ha ora trovato composti fotocromatici legati ad un nucleo triazinico che presentano buone caratteristiche fotocromatiche, buona resistenza alla fatica e buone caratteristiche di colorabilità .
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composti fotocromatici aventi formula generale (I):
in cui
R'1 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II):
R' rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo acilico lineare o ramificato; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico, detto gruppo amminico eventualmente sostituito con un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo N-alchil
amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil
amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico (C0-C1) ; un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8;
R' ' rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico;
P' rappresenta uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V):
R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici , gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2, 6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,N-dialchil amminici; un gruppo 4-N,N-dialchil amminoanilino; un gruppo OH; un gruppo NH2 oppure NHRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico ; un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetra-metilpiperidinico;
R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(Χ')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici
lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8 ; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil amminico; oppure, ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi .amminici, gruppi N-alchil amminici, gruppi N,N-dialchil amminici; un gruppo Ν,Ν-dialchil
ammidico; un gruppo arilico scelto tra fenile e bifenile; un gruppo ciano;
R3, R4 R5 ed R6 uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi
in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo gruppi idrossilici, gruppi alcossilici
lineari o ramificati, gruppi carbossilici , gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2, 6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico ineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2, 6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo carbossialchilico un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi N,N-dialchil amminici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico un gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil- -4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico ; un gruppo tioetere lineare o ramificato;
due sostituenti consecutivi tra R3 ed possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici;
P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VI); naftalenico rappresentato dalla formula generale (VII); chinolinico rappresentato dalla formula generale (VIII); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); cumarinico rappresentato dalla formula generale (X); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XI); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XII) ; antracenico rappresentato dalla formula generale (XIII); oppure un gruppo avente formula generale (XIV):
almeno due sostituenti contigui tra R8 ed R13,
rappresentano i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto per i sostituenti R3,
rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato;
Y rappresenta CH oppure un atomo di azoto.
Composti fotocromatici aventi formula generale (I) preferiti allo scopo della presente invenzione, sono quelli in cui:
R'i rappresenta un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II); R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo acilico C2-C4 lineare o ramificato; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil
amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8;
R'' rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metilico, oppure un gruppo fenilico;
Y rappresenta un atomo di azoto; oppure CH;
P' rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V) in cui:
R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-metallile, 2-idrossietile, 2-carbossimetile, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanilino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene; un gruppo alcossilico
lineare o ramificato; un gruppo amrai-
nico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo Ν,Ν-dialchil amminico;
R1 ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile,
R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile; un gruppo alcossilico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (C1-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil
amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo ammidico; un gruppo cloro carbonilico (C0-C1); un gruppo estereo COOR'a in cui R' a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato;
P rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale da (VI) a (XIV), in cui:
(a) due sostituenti contigui tra
rappresentano indipendentemente i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico; e gli altri sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, 2-(met)allile, (met)acrile, idrossile, metossile, 2-idrossietile, ammino, limetilaminino, N-etilammino, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N, N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetone, etilchetone, fenilchetone, metiltiolo;
(b) due sostituenti contigui tra
diversi da quelli riportati al punto (a), rappresentano i punti di fusione con un anello benzenico o chinonico;
Xi rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH. Esempi specifici di composti preferiti secondo la presente invenzione sono:
Composto avente formula (la):
Composto avente formula {Ib):
Composto avente formula (Ic):
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici aventi formula generale (I).
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere preparati per condensazione di composti fotocromatici aventi formula generale (II) :
in cui i sostituenti R', R'', P, P' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti, con un alogenuro di cianurile avente formula generale (XV):
in cui X rappresenta un atomo di alogeno come fluoro, cloro, bromo, o iodio, in presenza di un solvente organico inerte quale, ad esempio, acetone, alcool etilico, isopropanolo, toluene, diossano, oppure dì una miscela di detti solventi, ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C, preferibilmente tra 20°C e 40°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente tra 2 ore e 5 ore. Il prodotto di reazione così ottenuto viene, generalmente, purificato su una colonna di silice, e successiva cristallizzazione da un solvente quale, ad esempio, acetone, toluene, pentano, eptano, dietil etere .
I composti fotocromatici aventi formula generale (II) vengono ottenuti per condensazione di composti isondolinici aventi formula generale (XVI), oppure di composti indolinici aventi formula generale (XVII), oppure di composti derivati dall'alcool propargilico aventi formula generale (XVIII), oppure di composti derivati da aldeidi α,β-insature aventi formula generale (XIX), con nitroso composti oppure aldeido composti aventi formula generale (XX), oppure con composti idrossi-arilici aventi formula generale (XXI), a dare i rispettivi composti fotocromatici aventi formula generale (XVIa), (XVIIa) e (XVIIIa), riportata negli Schemi 1-4:
SCHEMA 1
SCHEMA 2
in cui i sostituenti R, da R1 ad R7 R'', Y e P hanno gli stessi significati sopra descritti ed Y' rappresenta un gruppo NO oppure CHO.
Detta reazione di condensazione viene condotta in presenza di un solvente organico inerte quale, ad esempio, alcool etilico, isopropanolo, toluene, acetonitrile, oppure di una miscela di detti solventi, ed in presenza di una ammina quale, ad esempio, trietilammina, morfolina, piperidina, oppure di un acido quale, ad esempio, acido paratoluensolfonico, acido solforico, allumina acida, oppure di un complesso metallico quale, ad esempio, titanio(IV)tetra-etossido, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 75°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente tra 2 ore e 3 ore. Il prodotto di reazione così ottenuto viene, generalmente, purificato mediante eluizione su colonna di silice e successiva cristallizzazione da un solvente quale, ad esempio, acetone, toluene, esano, eptano, pentano, dietil etere, diclorometano.
I composti isoindolinici aventi formula generale (XVI) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte descritti, ad esempio, in: "Tetrahedron" (1966), Voi. 22, pag. 2481; "Journal of Organic Chemistry" (1979), Vol. 44, pag. 1519; "Angewandte Chemie International" (1968), Voi. 7, pag. 373.
I composti indolinici aventi formula generale (XVII) possono essere preparati per reazione di composti 2,3,3-trimetilindoleninici con un alogenuro alchilico o (met)allilico come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese JP I composti isoindolinici aventi formula generale (XVI) ed i composti indolinici aventi formula generale (XVII), usualmente, vengono conservati sotto forma di sali quali, ad esempio, ioduri, bromuri, cloruri, in quanto, la base libera, è molto ossidabile all'aria.
I composti derivati dall'alcool propargilico aventi formula generale (XVIII) possono essere preparati per reazione di composti chetonici con acetiluro di sodio in xilene oppure con un complesso acetiluro di litio/etilenediammina come descritto, ad esempio, nei brevetti USA 5,585,042 e 5,238,981.
I composti derivati da aldeidi α,β-insature aventi formula generale (XIX) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto giapponese JP 48/016481; oppure in "Organic Synthésis" (1970), Voi.50, pag. 66.
I nitrosocomposti aventi formula generale (XX) possono essere preparati per reazione di composti fenolici con acido nitroso oppure con nitrito di butile, come descritto, ad esempio, nel brevetto italiano IT 1,176,858.
Gli aldeido composti aventi formula generale (XX) possono essere preparati per reazione di composti fenolici con paraformaldeide, esametilenetetrammina, od acido acetico, seguito dall'aggiunta di una soluzione acquosa di acido solforico al 60%-70%, come descritto, ad esempio, nel brevetto tedesco DE 2,425,430.
I composti idrossi-arilici aventi formula generale (XXI) sono, usualmente, prodotti commercialmente disponibili quali, ad esempio, β-naftolo oppure fenolo.
Esempi specifici di composti isoindolinici aventi formula generale (XVI), oppure di composti indolinici aventi formula generale (XVII), sono i seguenti :
Esempio specifico di nitroso composto avente formula generale (XX) è il seguente:
Esempio specifico di aldeido composto avente formula generale (XX) è il seguente:
I composti aventi formula generale (XV) sono, generalmente, prodotti commercialmente disponibili.
Esempio specifico di composto avente formula generale (XV) è il seguente:
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, sono prodotti cristallini, incolori o lievemente colorati in giallo.
Le loro soluzioni nei comuni solventi organici quali, ad esempio, benzene, toluene, metanolo, etanolo, quando non esposte a sorgenti luminose, sono incolori o lievemente colorate in giallo. Dette soluzioni, se esposte ad una sorgente luminosa, sia visibile che ultravioletta, assumono una colorazione blu o rosso-arancio. La colorazione decade velocemente quando la sorgente luminosa viene rimossa.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere applicati superficialmente od incorporati in massa negli articoli desiderati, mediante tecniche già note nell'arte e di seguito esposte .
Alcuni manufatti fotocromatici polimerici possono essere ottenuti con tecniche di stampaggio come, ad esempio, iniezione o compressione, a partire dai polimeri in cui si disperdono in massa omogeneamente uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I).
Alternativamente, i composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere disciolti in un solvente insieme al materiale polimerico quale, ad esempio, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa o resina epossidica, polisilossanica, uretanica. La miscela così ottenuta, viene depositata su di un supporto trasparente per formare, dopo evaporazione del solvente, un rivestimento fotocromatico .
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono anche essere aggiunti ad un monomero polimerizzabile come, ad esempio, un monomero (met)acrilico od allil carbonato, in modo che, dopo polimerizzazione condotta in presenza di un opportuno iniziatore quale, ad esempio, azo-bis-(isobutirronitrile) nel caso del monomero (met)-acrilico o di un perossichetale nel caso del monomero allil carbonato, essi risultino uniformemente incorporati nella resina formata.
Infine, i composti fotocromatici aventi formula generale (I), possono essere applicati ad un substrato trasparente come, ad esempio, policarbonato, polimetil metacrilato o polidietilenglicole bis(allilcarbonato), mediante impregnazione superficiale ottenuta ponendo a contatto il substrato, ad una opportuna temperatura, con una soluzione o dispersione contenente uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I), operando secondo una metodologia descritta, ad esempio, nel brevetto USA No. 5,130,353.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, hanno la caratteristica di poter essere incorporati in massa o mediante una delle tecniche sopra descritte, in diversi polimeri organici quali, ad esempio, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE) , copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis{allil carbonato), poliammidi, poliesteri, polistirene, policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
Costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendenti i suddetti materiali polimerici ed i suddetti composti fotocromatici aventi formula generale (I) e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, vengono aggiunti a suddette composizioni polimeriche in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni polimeriche.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono anche essere aggiunti a composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions") , quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica. Pertanto, sono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions") , quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti detti composti fotocromatici.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti alle suddette composizioni per copertura o verniciatura in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni per copertura o verniciatura .
Le vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice sono ottenute mediante il processo "sol-gel" descritto, ad esempio, da M. Nogami, Y. Abe in: "Journal of Materials Science" (1995), Voi. 30, pagg. 5789-5792.
Le suddette composizioni per copertura o verniciatura possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello ("brushing"), spray/ colata ("pouring"), immersione ("dipping") od elettroforesi.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere eventualmente utilizzati in presenza degli usuali additivi per polimeri organici quali, ad esempio, antiossidanti fenolici, ammine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione che, come già detto sopra, sono incolori o lievemente colorati, possono essere impiegati tal quali, in miscela tra loro, od in combinazione con altri opportuni composti fotocromatici organici in modo da ottenere, dopo attivazione, la formazione di colorazioni quali il marrone ed il grigio. Allo scopo, risultano essere particolarmente utili, i composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiroindolino-ossazine o degli spiro-pirani descritti nell'arte come, ad esempio, nel brevetto USA No.
5,066,818.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi in alcun modo limitativi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione dello ioduro della 1,1,2,4,7-pentametil-3-metilene-isoindolina avente formula (XVI')-A:
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 40 g di acetonilacetone, 12 g di metilammina cloridrato, 20 mi di acqua e 12 ml di alcool etilico.
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C, sotto atmosfera di azoto, per 24 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 30 ml di esano. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con idrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato giallo-bianco che viene velocemente filtrato e lavato con 30 ml di acqua e 10 ml di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 23,5 g. Detto prodotto viene identificato come la 1,2,3,4,7-pentametil-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 187).
Una quantità pari a 23,5 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da 100 mi insieme a 20 mi di toluene ed a 16 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 85°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 mi di etile acetato ed infine con 20 mi di esano.
Si ottengono 35 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,2,4,7-pentametil-3-metileneisoindolina avente formula (XVI')-A. La base libera, corrispondente al Composto (XVI'), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 201) .
ESEMPIO 2
Preparazione del composto avente formula (XVIa)-1:
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 16 g di 2,7-diidrossinaftalene, 7,0 g di nitrito di sodio, 100 ml di acqua e 4,0 g di idrossido di sodio .
La suddetta miscela viene agitata, sotto atmosfera di azoto, fino a dissoluzione; Successivamente vengono aggiunti, per gocciolamento, 10,7 g di acido solforico diluito in 30 ml di acqua e la temperatura di reazione viene mantenuta fra 0°C e 5°C. Dopo 30 minuti a detta temperatura, il grezzo di reazione viene filtrato, lavato con acqua ed essiccato all'aria. Si ottengono 18,6 g di una polvere marrone scuro corrispondente al 2,7-diidrossi-1-nitroso-naf talene .
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 4 g dello ioduro della 1,1,2,4,7-pentametil-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nello Esempio 1, 2,8 g del 2,7-diidrossi-1-nitrosonaftalene, 2,5 g di trietilammina e 60 g di toluene.
La suddetta miscela viene riscaldata a 70 “C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 1 ora. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di gel di silice, eluendo con una miscela eptano/acetato di etile in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico (solido giallo) quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da toluene.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 2,5 g di un prodotto solido bianco corrispondente al composto avente formula (XVIa)-l che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 372).
ESEMPIO 3
Preparazione del composto avente formula (XVIIa)-1:
18,6 g di 2,7-diidrossi-1-nitroso-naftalene ottenuto come descritto nell'Esempio 2, vengono mescolati con 17 g di 1,3,3-trimetil-2-metileneindolina e 30 ml di alcool isopropìlico: la miscela ottenuta viene mantenuta 3 ore a riflusso.
Al termine della reazione il solvente viene eliminato per distillazione sotto vuoto e, successivamente, vengono aggiunti 40 mi di toluene e 2,0 g di carbone attivo. Detta miscela viene riscaldata a 70°C per 15 minuti: il grezzo di reazione viene filtrato, concentrato e raffreddato.
Il prodotto precipitato viene filtrato ottenendosi 7,0 g di prodotto grezzo che viene ulteriormente cristallizzato da toluene ottenendosi un solido bianco corrispondente al Composto avente formula generale (XVIIa)-1 che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 344).
ESEMPIO 4
Preparazione del composto avente formula (XVIIIa)-1:
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 1,66 g di 2,7-diidrossinaftalene diluito in 20 ml di toluene anidro.
Successivamente vengono aggiunti, sotto atmosfera inerte, 2,4 g di titanio(IV)tetra-etossido in 10 ml di toluene anidro e 2,16 g di β-fenilcinnamaldeide in 20 mi di toluene anidro: al termine di dette aggiunte, la miscela ottenuta viene riscaldata a 100°C per 5 ore.
Successivamente, detta miscela, viene raffreddata a temperatura ambiente ed il grezzo di reazione ottenuto, viene versato in una soluzione acquosa 2M NH4C1 {100 mi) e scaldata ad 80°C per un'ora. Al termine, detta miscela viene nuovamente raffreddata a temperatura ambiente e, dopo filtrazione del titanio(IV)tetra-etossido, la fase organica viene separata, lavata con acqua ed essiccata su solfato di magnesio. Il solvente viene parzialmente rimosso a pressione ridotta e la soluzione risultante viene raffreddata a 0°C.
Il prodotto cristallizzato ottenuto viene filtrato e lavato con eptano: si ottiene un prodotto fotocromatico (solido giallo).
Dopo ulteriore cristallizzazione, si ottengono 2,1 g di un prodotto solido bianco corrispondente al composto avente formula (XVIIIa)-l che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 350).
ESEMPIO 5
Preparazione del composto avente formula (la):
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 2,2 g di trietilammina ed 1 g del composto avente formula (XVIa)-l ottenuto come descritto nell'Esempio 2 disciolti in 45 ml di toluene anidro e 45 mi di acetonitrile .
Successivamente vengono aggiunti, a temperatura ambiente e sotto atmosfera inerte, per gocciolamento, 0,2 g di cloruro di cianurile diluito in 10 ml di toluene anidro.
Dopo 2 ore a temperatura ambiente, il grezzo di reazione viene filtrato ed il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto. Si ottiene un solido azzurro chiaro che viene purificato mediante ripetuti lavaggi con 10 ml di etere dietilico ed essiccato per evaporazione sotto vuoto.
Al termine dei suddetti trattamenti si ottiene 1 g di prodotto (solido bianco) corrispondente al Composto avente formula (Ia) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di massa (peso molecolare = 1191).
ESEMPIO 6
Preparazione del composto avente formula (Ib):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 3 g di trietilammina ed 1 g del Composto avente formula (XVII-a)-l ottenuto come descritto nell'Esempio 3,·disciolti in 45 ml di toluene anidro e 45 mi di acetonitrile.
Successivamente vengono aggiunti, a temperatura ambiente, e sotto atmosfera inerte, per gocciolamento, 0,24 g di cloruro di cianurile diluito in 20 mi di toluene anidro.
Dopo 1 ora a temperatura ambiente, il grezzo di reazione viene filtrato ed il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto. Si ottiene un solido verde chiaro che viene purificato mediante ripetuti lavaggi con 10 ml di etere detilico ed essiccato per evaporazione sotto vuoto.
Al termine dei suddetti trattamenti si ottengono 1,32 g di un prodotto (solido bianco) corrispondente al Composto avente formula (Ib) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di massa (peso molecolare = 1107).
ESEMPIO 7
Preparazione del composto avente formula (Ic):
In un pallone da 100 ml, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 1,9 g di trietilammina ed 1 g del Composto avente formula (XVIIIa)-l ottenuto come descritto nello Esempio 4, disciolti in 30 mi di toluene anidro.
Successivamente vengono aggiunti, a temperatura ambiente e sotto atmosfera inerte, per gocciolamento, 0,213 g di cloruro di cianurile diluiti in 10 ml di toluene anidro.
Dopo 2 ore a temperatura ambiente, il grezzo di reazione viene filtrato ed il solvente viene eliminato per evaporazione sotto vuoto. Si ottiene un solido arancio chiaro che viene purificato mediante ripetuti lavaggi con 10 ml di etere dietilico ed essiccato per evaporazione sotto vuoto.
Al termine dei suddetti trattamenti si ottengono 0,5 g di un prodotto (solido beige) corrispondente al Composto avente formula (Ic) che viene identificato mediante cromatografia liquida accoppiata ad uno spettrometro di.massa (peso molecolare = 1125).
ESEMPIO 8
Valutazione della attività fotocromatica.
Viene valutata l'attività fotocromatica in etanolo, a 25°C, dei Composti (Ia)-(Ic) ottenuti come descritto negli Esempi 5-7.
Vengono preparate delle soluzioni ad una concentrazione pari a 3, 5.10<-5 >dei diversi Composti (Ia)-(Ic) in etanolo e, successivamente, 2 mi di ciascuna soluzione vengono posti in una cuvetta di quarzo da 1 cm.
La cuvetta di quarzo contenente la soluzione viene posta in un sistema di controllo della temperatura, munito di agitatore magnetico (la soluzione viene mantenuta sotto agitazione durante la misura) . Lo spettro delle forme attivata e disattivata e le cinetiche di decolorazione vengono registrate con uno spettrofotometro UV/visibile (HP 8453) a batteria di diodi munito di fibre ottiche perpendicolari che danno un irraggiamento monocromatico continuo. La sorgente di luce è una lampada Hg ad alta pressione e la lunghezza d'onda dell'irraggiamento è determinata da filtri monocromatici. Detto sistema permette di monitorare contemporaneamente l'assorbanza a tutte le lunghezze d'onda.
Mediante l'utilizzo delle misure ottenute come sopra descritto e di un calcolo effettuato con il programmma GRAFit della Erithaeus Software Ltd. per il trattamento matematico dei grafici, vengono determinati i seguenti parametri:
t1/2 (s): tempo a cui l'assorbanza della forma aperta merocianinica diventa uguale a metà dell'assorbanza iniziale;
kΔ (s<-1>): costante della velocità della reazione termica di chiusura dell'anello ossazinico o spiranico;
λ<ΡMC >(nm): lunghezza d'onda del massimo assorbimento della forma aperta merocianinica;
colorabilità : differenza tra l'assorbanza finale e l'assorbanza iniziale della forma aperta merocianinica .
I dati ottenuti analizzando i Composti (Ia)-(Ic) vengono confrontati con i dati ottenuti utilizzando i Composti (XVIa)-1, (XVIIa)-1 e (XVIII-a)-1: detti dati vengono riportati in Tabella 1.
TABELLA 1
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti fotocromatici aventi formula generale (I):in cui: R'i rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II):R' rappresenta un gruppo alchilicolineare o ramificato; un gruppo acilico C2- lineare o ramificato; un gruppo idros- silico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico, detto gruppo amminico eventualmente sostituito con un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico (C0-C1); un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo eteroalchilico C2-C10 lineare o ramificato in cui l'eteroatomo è scelto tra azoto, ossigeno, zolfo e selenio; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met) acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico C3-C8; R'' rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico; P' rappresenta uno dei seguenti gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V):R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico ; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,Ndialchil amminici; un gruppo 4-Ν,Ν-dialchil amminoanilino; un gruppo OH; un gruppo NH2 oppure NHRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilicilineari o ramificati, gruppi carbos- silici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2, 2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico; un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico Ci-Cio lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico ;ed R2, uguali o diversi tra loro, rap¬ presentano un gruppo alchilico lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X')3 in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilico un gruppo alchenilico lineare o ramificato; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilicoC10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico Ci-Cg lineare o ramificato; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo N,N-dialchil amminico; oppure, ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil amminici, gruppi N,N-dialchil amminici; un gruppo N,N-dialchil ammidico; un gruppo arilico scelto tra fenile e bifenile; un gruppo ciano; R3, R4, R5 ed uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico C1-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C (X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2, 6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico Ci-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchilamminico; un gruppo Ν,Ν-dialchilamminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico (C0un gruppo ammidico; un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X'3) in cui X' è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici C1-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo carbossialchilico un gruppo carbossialchenilico C2-C6,' un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi Ν,Ν-dialchil amminici, gruppi alcossilici lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, aril chetonico o benzil chetonico; un gruppo vinilico; un gruppo (met)allilico; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilicoun gruppo alchenilico lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil- (C1-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere lineare o ramificato; due sostituenti consecutivi tra R3 ed R6 possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici; P rappresenta un nucleo aromatico monociclico o policiclico, appartenente ad uno dei seguenti tipi: benzenico rappresentato dalla formula generale (VI); naftalenico rappresentato dalla formula generale (VII); chinolinico rappresentato dalla formula generale (VIII); isochinolinico rappresentato dalla formula generale (IX); cumarinico rappresentato dalla formula generale (X); chinazolinico rappresentato dalla formula generale (XI); fenantrenico rappresentato dalla formula generale (XII); antracenico rappresentato dalla formula generale (XIII); oppure un gruppo avente formula generale (XIV):almeno due sostituenti contigui tra Rs ed <e>d ed rappresentano i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico, avendo gli altri sostituenti il significato descritto per i sostituenti R3, R4, R5 ed R6; rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH; un gruppo NRa in cui Ra rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; Y rappresenta CH oppure un atomo di azoto.
- 2. Composti fotocromatici aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: R'1 rappresenta un gruppo OH; oppure un composto fotocromatico avente formula generale (II); R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C4 lineare o ramificato; un gruppo acilico C4 lineare o ramificato; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo N,N-dialchil amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo cloro carbonilico (C0-C1); un gruppo (met)allin -eo; un gruppo (met)acrilico; un gruppo 1-alchenilossilicoR'' rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metilico, oppure un gruppo fenilico; Y rappresenta un atomo di azoto; oppure CH; P' rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale (III), (IV) o (V) in cui: R ed R7, uguali o diversi tra loro, rappresentano uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-metallile, 2-idrossietile, 2-carbossimetile, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanilino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico lineare o ramificato; un gruppo N,N-dialchil amminico; ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile, R3, R4, R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile; un gruppo alcossilico lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil amminico; un gruppo N,N-dialchil amminico; un gruppo piperidini- co, piperazinico o morfolinico; un gruppo acido carbossilico; un gruppo ammidico; un gruppo cloro carbonilico un gruppo estereo COOR'a in cui R'a rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; P rappresenta uno dei gruppi aventi formula generale da (VI) a (XIV), in cui: (a) due sostituenti contigui tra ededR68 ed R75, rappresentano indipendentemente i punti di fusione con l'anello ossazinico o piranico; e gli altri sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo dì cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, 2-(met)allile, (met)acrile, idrossile, metossile, 2-idrossietile, ammino, N-metilammino, N-etilammino, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetone, etilchetone, fenilchetone, metiltiolo; (b) due sostituenti contigui tra R8 ed R13, eded R75, diversi da quelli riportati al punto (a), rappresentano i punti di fusione con un anello benzenico o chinonico; X1 rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di zolfo; un atomo di selenio; un gruppo NH.
- 3. Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ia):
- 4.Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ib):
- 5.Composto fotocromatico avente formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ic):
- 6. Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente la condensazione di composti fotocromatici aventi formula generale (II) :in cui i sostituenti R', R'', P, P' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti, con un alogenuro di cianurile avente formula generale (XV) :in cui X rappresenta un atomo di alogeno come fluoro, cloro, bromo, o iodio, in presenza di un solvente organico inerte, ad una temperatura compresa tra 20°C e 100°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui il solvente organico inerte è scelto tra acetone, alcool etilico, isopropanolo, toluene, diossano, oppure tra miscele di detti solventi.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui la temperatura di reazione è compresa tra 20°C e 40°C.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 6, 7 o 8, in cui il tempo di reazione è compreso tra 2 ore e 5 ore.
- 10. Composizioni polimeriche comprendenti almeno un composto fotocromatico di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, ed almeno un polimero organico scelto tra polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato) , poliammidi, poliesteri, polistirene, policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
- 11.Composizioni per copertura o verniciatura quali vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti uno o più composti fotocromatici aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 12. Composizioni secondo la rivendicazione 10 o 11, comprendenti additivi per polimeri organici scelti tra antiossidanti fenolici, animine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
- 13. Articoli fotocromatici ottenuti dalla lavorazione delle composizioni di cui alle rivendicazioni 10, 11 o 12.
- 14. Miscele comprendenti almeno un composto fotocromatico avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9 ed almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-indolino-ossazine o degli spiro-pirani .
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