ITMI980991A1 - Composti fotocromatici procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in materiali polimerici - Google Patents
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Classifications
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- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
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Description
"COMPOSTI FOTOCROMATICI, PROCEDIMENTO PER LA LORO PREPARAZIONE E LORO UTILIZZO IN MATERIALI POLIMERI CI"
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda composti fotocromatici .
Più in particolare, la presente invenzione riguarda composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo in materiali polimerici.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono le composizioni polimeriche contenenti detti composti fotocromatici e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti alla luce solare od artificiale nella banda che va dall'UV al visibile, o ad alcuni tipi di radiazioni elettromagnetiche, tornando al loro stato di colore e trasmissione originario quando la sorgente di luce iniziale viene rimossa.
Le sostanze dotate di caratteristiche fotocromatiche sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici come, ad esempio, quelle descritte nei testi "Photochromism", di G. H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971) ed in "Photochromism: Molecules and Systems", di H. Diirr e H. Bouas-Laurent (Ed.), Voi. 40 della serie "Studìes in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Tra i composti fotocromatici organici, particolarmente noti ed utilizzati, sono quelli appartenenti alle classi delle spiro-indolino-ossazine, degli spiro-pirani e dei cromeni.
I suddetti composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche a materiali organici polimerizzati utilizzati, ad esempio, nella fabbricazione di lenti fotocromatiche per occhiali, inchiostri speciali, giocattoli, ed in molte altre applicazioni.
A titolo di esempio, possiamo citare i brevetti
I composti appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine presentano, rispetto ad altri composti noti quali, ad esempio, i composti appartenenti alla classe degli spiro-pirani, il vantag-gio di possedere una resistenza alla fatica molto più elevata quando vengono sottoposti a cicli di illuminazione e buio ed hanno, inoltre, buone caratteristiche di colorabilità.
La Richiedente ha ora trovato composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiroisoindolino-ossazine che presentano buone caratteristiche fotocromatiche ed ottima resistenza alla fatica. Inoltre, detti composti fotocromatici, a differenza delle spiro-indolino-ossazine e delle spiro-isoindolino-ossazine note, presentano una intensa colorazione verde.
Costituiscono pertanto oggetto della presente invenzione composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I):
in cui:
R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici Ci~C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (Ci-C6) amminici; un gruppo estereo C00R<r >in cui R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico even-tualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico;
Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchilico Ci-Cio lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico C2-Ci0 lineare o ramificato; un gruppo estereo COOR' in cui R' rappresenta un gruppo alchilico Ci-Ci0 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici Ci-Ce lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico Ci-Ce lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (Cx-Ce) amminico; un gruppo N,N-dialchil (CI-CÈ) amminico; oppure, Ri ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-Cfi lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (Ci-C6) amminici, gruppi N,N-dialchil (Ci-C6) amminici, gruppi Ν,Ν-dialchil (Ci-C6) ammidici, gruppi arilicì scelti tra fenile e bifenile;
uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico Ci-Ce lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici Ci-Cio lineari o ramificati, gruppi alcossilici Cj—C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossilico Ci-Ce lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (Cj-Ce) amminico; un gruppo N,N-dialchil (Ci Cg) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico Ci-C6; un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (C1-C6) carbossiammidico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (Ci-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi N,N-dialchil (Ci-C6) amininici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici Ci-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo alchenilico C2~C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi Ν,Ν-dialchil-(C1-C6) -4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere C^—C6 lineare o ramificato;
due sostituenti consecutivi tra R3 ed Re, tra R8 ed Rg e tra Rio ed R13, possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici;
R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico Ci-C6 lineare o ramificato; un gruppo alcossilico Ci-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico;
2 rappresenta CH oppure un atomo di azoto;
Y rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di azoto; un atomo di zolfo; oppure un atomo di selenio.
Composti aventi formula generale (I) preferiti allo scopo della presente invenzione, sono quelli in cui:
R rappresenta uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-idrossietile, 2-carbossimetile, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanilino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene;
Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile,
- uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile;
R7 rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metile, oppure un gruppo fenile;
Z rappresenta N;
Y rappresenta 0.
Esempi specifici di composti preferiti secondo la presente invenzione sono:
Composto avente formula (la):
Composto avente formula (Ib):
Composto avente formula (le):
Composto avente formula {Id):
Ulteriore oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici aventi formula generale (I).
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere preparati per condensazione di composti isoindolinici aventi formula generale (II):
in cui i sostituenti da R ad R7 hanno gli stessi significati sopra descritti, con nitrosocomposti aventi formula generale (III):
in cui i sostituenti da R8 ad Ri3 ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti ed R' ' rappresenta un atomo di sodio, di potassio, di litio, di rubidio o di cesio.
La reazione di condensazione tra i composti isoindolinici aventi formula generale (II) (nello Schema 1 vengono riportati i sali di detti composti, aventi formula generale (II'), che vengono usualmente utilizzati) ed i nitroso composti aventi formula generale (III) riportata nello Schema 1:
()
in cui i sostituenti da R ad RI3, R'' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti ed X rappresenta un atomo di alogeno quale, ad esempio, cloro, bromo o iodio, viene condotta in presenza di un solvente organico inerte quale, ad esempio, acetone, alcool etilico, isopropanolo, toluolo, diossano, oppure di una miscela di detti solventi, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, preferibilmente tra 60°C e 75°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore, preferibilmente tra 1 ora e 3 ore. Il prodotto di reazione così ottenuto viene, generalmente, purificato su una colonna di alluminio ossi
do 90 attivo, neutra (grado di attività I), e suecessiva cristallizzazione da un solvente quale, ad esempio, acetone, toluolo, pentano, eptano, dietil etere .
I composti isoindolinici aventi formula generale (II) possono essere preparati secondo procedimenti noti nell'arte descritti, ad esempio, in: "Tetrahedron" (1966), Voi. 22, pag. 2481/ "Journal of Organic Chemistry" (1979), Voi. 44, pag. 1519; "Angewandte Chemie International" (1968), Voi. 7, pag 373.
I composti isoindolinici aventi formula generale (II), usualmente, vengono conservati sotto forma di sali (composti isoindolinici aventi formula generale (II') riportati nello Schema 1) quali, ad esempio, ioduri, bromuri, cloruri, in quanto, la base libera, è molto ossidabile all'aria.
I nitrosocomposti aventi formula generale (III) possono essere preparati per reazione di composti fenolici con acido nitroso oppure con nitrito di butile, come descritto, ad esempio, nel brevetto italiano No. 1,176,858.
Esempi specifici di composti isoindolinici aventi formula generale (II), utili nel suddetto procedimento, sono ì seguenti:
1,1,2,4,7-pentametil-3-metilene-isoindolina avente formula (Ila):
1,1,4,7-tetrametìl-N-fenil-3-metilene-isoindo— lina avente formula (Ilb):
1,1,4,7-tetrametil-N-benzil-3-metilene-isoindolina avente formula (Ile):
1,1,4,7-tetrametil-N- (2-cloroetil)-3-metileneisoindolina avente formula (IId):
Preferibilmente, nel procedimento oggetto della presente invenzione, vengono utilizzati i sali dei suddetti composti isoindolinici aventi formula generale (Ila)-(IId); ancora più preferibilmente i sali di iodio (ioduri) dei suddetti composti.
Esempio specifico di nitrosocomposto avente formula generale (III), utile nel suddetto procedimento, è il seguente:
sale di sodio dell'l-nitroso-2-idrossidibenzofurano avente formula (Illa):
I composti fotocromatici aventi formula genera-le (I) oggetto della presente invenzione, sono prodotti cristallini incolori o lievemente colorati in arancio.
Le loro soluzioni nei comuni solventi organici quali, ad esempio, benzene, toluene, metanolo, etanolo, quando non esposte a sorgenti luminose, sono incolori o lievemente colorate in arancio. Dette soluzioni, se esposte ad una sorgente luminosa, sia visibile che ultravioletta, assumono una colorazione verde. La colorazione decade velocemente quando la sorgente luminosa viene rimossa.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) possono essere applicati superficialmente od incorporati in massa negli articoli desiderati, mediante tecniche già note nell'arte e di seguito esposte.
Alcuni manufatti fotocromatici polimerici possono essere ottenuti con tecniche di stampaggio come, ad esempio, iniezione o compressione, a partire dai polimeri in cui si disperde in massa omogeneamente il composto fotocromatico avente formula generale (I).
Alternativamente, il composto fotocromatico avente formula generale (I) può essere disciolto in un solvente insieme al materiale polimerico quale, ad esempio, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa o resina epossidica, polisilossanica, uretanica. La miscela così ottenuta, viene depositata su di un supporto trasparente per formare, dopo evaporazione del solvente, un rivestimento fotocromatico.
Il composto fotocromatico avente formula generale (I) può anche essere aggiunto ad un monomero polimerizzabile come, ad esempio, un monomero (met)acrilico od allil carbonato, in modo che, dopo polimerizzazione condotta in presenza di un opportuno iniziatore quale, ad esempio, azo-bis-(isobutirronitrile) nel caso del monomero (met)-acrilico o di un perossichetale nel caso del monomero allil carbonato, essi risultino uniformemente incorporati nella resina formata.
Infine, il composto fotocromatico avente formula generale (I), può essere applicato ad un substrato trasparente come, ad esempio, policarbonato, polimetil metacrilato o polidietilen glicole bis (allilcarbonato), mediante impregnazione superficiale ottenuta ponendo a contatto il substrato, ad una opportuna temperatura, con una soluzione o dispersione contenente il composto fotocromatico avente formula generale (I), operando secondo una metodologia descritta, ad esempio, nel brevetto USA No. 5,130,353.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, hanno la caratteristica di poter essere incorporati in massa o mediante una delle tecniche sopra descritte, in diversi polimeri organici quali, ad esempio, polietilene ad alta densità (HDPE), polietilene a bassa densità (LDPE), copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato), poliammidi, poliesteri, polistirene, policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
Costituiscono pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni polimeriche comprendenti i suddetti materiali polimerici ed i suddetti composti fotocromatici aventi formula generale {I) e gli articoli fotocromatici ottenuti dalla loro lavorazione.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione, vengono aggiunti a suddette composizioni polimeriche in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni polimeriche.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono anche essere aggiunti a composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions"), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica. Pertanto, sono ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni per copertura o verniciatura ("coating compositions"), quali ad esempio, vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti detti composti fotocromatici.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione vengono aggiunti alle suddette composizioni per copertura o verniciatura in quantità compresa tra 0,01% e 5% in peso, preferibilmente tra 0,1% e 2% in peso, sul peso di dette composizioni per copertura o verniciatura .
Le vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice sono ottenute mediante il processo "sol-gel" descritto, ad esempio, da M. Nogami, Y. Ahe in: "Journal of Materials Science" (1995), Voi. 30, pagg. 5789-5792.
Le suddette composizioni per copertura o verniciatura possono essere applicate al substrato (metallo, plastica, legno, ecc) attraverso metodi convenzionali quali, ad esempio, pennello ("brushing"), spray, colata ("pouring"), immersione ("dipping") od elettroforesi.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere eventualmente utilizzati in presenza degli usuali additivi per polimeri organici quali, ad esempio, antiossidanti fenolici, ammine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
I composti fotocromatici aventi formula generale (I) oggetto della presente invenzione che, come già detto sopra, mostrano una intensa colorazione verde, possono essere impiegati tal quali, in miscela tra loro, od in combinazione con altri opportuni composti fotocromatici organici in modo da ottenere, dopo attivazione, la formazione di colorazioni quali il marrone ed il grigio. Allo scopo, risultano essere particolarmente utili, i composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiroindolino-ossazine o degli spiro-pirani descritti nell'arte come, ad esempio, nel brevetto USA No.
5,066,818.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, vengono di seguito riportati alcuni esempi illustrativi da non ritenersi in alcun modo limitativi della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPIO 1
Preparazione dello ioduro della 1,1,2,4,7-peritarnet±l-3-metilene-isoindolina avente formula (II'a) :
In un pallone da 100 mi, munito dì refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 40 g di acetonilacetone, 12 g di metilammina cloridrato, 20 mi di acqua e 12 mi di alcool etilico.
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C, sotto atmosfera di azoto, per 24 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 30 mi di esano. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con idrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato giallo-bianco che viene velocemente filtrato e lavato con 30 mi di acqua e 10 mi di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 23,5 g.
Detto prodotto viene identificato come la 1,2,3,4,7-pentametil-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 187) e spettro NMR.
Una quantità pari a 23,5 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da 100 mi insieme a 20 mi di toluolo ed a 21,4 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 85°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 mi di etile acetato ed infine con 20 mi di esano.
Si ottengono 35 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,2,4,7-pentametil-3-metileneisoindolina avente formula (Il'a). La base libera, corrispondente al Composto (Ila), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 201) ed il sale mediante NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 1.
ESEMPIO 2
Preparazione dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-fenil-3-metilene-isoindolina avente formula (II'b):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 46 g di acetonilacetone, 26 g di anilina cloridrato, 20 mi di acqua e 12 mi di alcool etilico.
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C,
sotto atmosfera di azoto, per 24 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 30 mi di esano. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con idrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato giallo-bianco che viene velocemente filtrato e lavato con 30 mi di acqua e 20 mi di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 44 g. Detto prodotto viene identificato come la 1,3,4,7-tetrametil-N-fenil-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 249) e spettro NMR.
Una quantità pari a 25 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da 100 mi insieme a 20 mi di toluolo ed a 18 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 85°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 mi di etile acetato ed infine con 20 mi di esano.
Si ottengono 24 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-fenil-3metilene-isoindolina avente formula (Il'b). La base libera, corrispondente al Composto (Ilb), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 263) ed il sale mediante NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 2.
TABELLA 2
ESEMPIO 3
Preparazione dello ioduro della ,1,4,7-tetrametil-N-benzil-3-metilene-isoindolina avente formula (II ' c) :
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 77 g di acetonilacetone, 48 g di benzilammina cloridrato, 40 mi di acqua e 20 mi di alcool etilico.
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C, sotto atmosfera di azoto, per 20 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 30 mi di toluolo. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con ìdrossido di sodio acquoso (soluzione al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato giallo-bianco che viene velocemente filtrato e lavato con 30 mi di acqua e 20 mi di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 65 g. Detto prodotto viene identificato come la 1,3,4,7-tetrametil-N-benzil-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 263) e spettro NMR.
Una quantità pari a 65 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da 200 mi insieme a 120 mi di acetonitrile ed a 43 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 80°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 6 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 mi di etile acetato ed infine con 20 mi di esano.
Si ottengono 86 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-benzil-3-metilene-isoindolina avente formula (II'c). La base libera, corrispondente al Composto (Ile), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 277) ed il sale mediante NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 3.
TABELLA 3
ESEMPIO 4
Preparazione dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-2-cloroetil-3-metilene-isoindolina avente formula (H 'd):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante
a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 62 g di acetonilacetone, 31,6 g di cloro-etilammina cloridrato, 20 mi di acqua e 10 mi di alcool etilico .
La suddetta miscela viene riscaldata ad 80°C, sotto atmosfera di azoto, per 24 ore. Al termine, la miscela viene raffreddata e successivamente estratta con 60 mi di toluolo. La fase acquosa ottenuta, viene trattata con un eccesso di carbonatodi sodio acquoso (soluzione acquosa al 30%) fino a raggiungere pH 14: si forma così un precipitato che viene velocemente filtrato e lavato con 30 mi di acqua e 10 mi di esano.
Il prodotto viene essicato sotto vuoto e conservato in atmosfera di azoto: la resa è di 58 g. Detto prodotto viene identificato come la 1,3,4,7-tetrametil-N-2-cloroetil-3-metilene-isoindolina mediante gas-massa (peso molecolare = 235,5) e spettro NMR.
Una quantità pari a 58 g del suddetto prodotto viene posta in una autoclave di acciaio inox da 200 mi insieme a 40 mi di toluolo ed a 42 g di metilioduro. Si scalda l'autoclave ad 85°C e si mantiene il tutto a questa temperatura, sotto atmosfera di azoto, per 13 ore. Al termine, si raffredda l'autoclave a temperatura ambiente ed il grezzo viene filtrato ottenendosi un precipitato cristallino che viene lavato con 20 mi di etile acetato ed infine con 20 mi di esano.
Si ottengono 85 g di prodotto corrispondente allo ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-2-cloroetil-3-metilene-isoindolina avente formula (Il'd). La base libera, corrispondente al Composto (Ild), viene identificata mediante gas-massa (peso molecolare = 249,5) ed il sale mediante NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 4.
TABELLA 4
ESEMPIO 5
Preparazione del Composto avente formula (la):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 3,6 g dello ioduro della 1,1,2,4,7-pentametil-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nell'Esempio 1, 2,6 g del sale di sodio dell'lnitroso-2-idrossidibenzofurano e 40 mi di acetone.
La suddetta miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 1 ora. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di alluminio ossido 90 attivo, neutra (grado di attività I), eluendo con una miscela eptano/acetato di etile in rapporto 98/2.
Si ottiene un prodotto fotocromatico quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da toluolo.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 2 g di un prodotto quasi bianco corrispondente al Composto avente formula (la) che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 396) e spettro NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 5.
TABELLA 5
ESEMPIO 6
Preparazione del Composto avente formula (Ib):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 4 g dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-fenil-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nell'Esempio 2, 2,4 g del sale di sodio dell'lnitroso-2-idrossidibenzofurano e 40 mi di acetone.
La suddetta miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 2 ore. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di alluminio ossido 90 attivo, neutra (grado di attività I), eluendo con una miscela eptano/dicloro metano in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cri
stallizzazione da toluolo.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 1,8 g di un prodotto quasi bianco corrispondente al Composto avente formula (Ib) che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 458) e spettro NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 6.
TABELLA 6
ESEMPIO 7
Preparazione del Composto avente formula (le):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 4,4 g dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-benzil-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nell'Esempio 3, 2,55 g del sale di sodio dell'l-nitroso-2-idrossidibenzofurano e 60 mi di acetone.
La suddetta miscela viene riscaldata a 60°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 2 ore. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di alluminio ossido 90 attivo, neutra (grado di attività I), eluendo con una miscela eptano/diclorometano in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da pentano.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 3,2 g di un prodotto quasi bianco corrispondente al Composto avente formula (le) che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 472,6) e spettro NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 7.
TABELLA 7
ESEMPIO 8
Preparazione del Composto avente formula (Id):
In un pallone da 100 mi, munito di refrigerante a riflusso ed agitatore meccanico, vengono caricati 3 g dello ioduro della 1,1,4,7-tetrametil-N-2-cloroetil-3-metilene-isoindolina ottenuto come descritto nell'Esempio 5, 2,1 g del sale di sodio dell' l-nitroso-2-idrossidibenzofurano e 40 mi di acetone .
La suddetta miscela viene riscaldata a 70°C e mantenuta a questa temperatura, sotto agitazione, sotto atmosfera di azoto, per 1 ora. Il grezzo di reazione ottenuto viene filtrato e successivamente purificato mediante passaggio su una colonna di alluminio ossido 90 attivo, neutra (grado di attività I), eluendo con una miscela eptano/acetato di etile in rapporto 1/1.
Si ottiene un prodotto fotocromatico quasi puro che viene ulteriormente purificato mediante cristallizzazione da pentano.
Dopo cristallizzazione, si ottengono 0,8 g di un prodotto quasi bianco corrispondente al Composto avente formula (le) che viene identificato mediante gas-massa (peso molecolare = 445) e spettro NMR. I dati NMR vengono riportati in Tabella 8.
TABELLA 8
ESEMPIO 9
Valutazione della attività fotocromatica.
Viene valutata l'attività fotocromatica in etanolo, a 25°C, dei Composti (Ia)-(Id) ottenuti come descritto negli Esempi 5-8.
Vengono preparate delle soluzioni ad una concentrazione pari a 10<‘4 >M dei diversi Composti (Ia)-(Id) in etanolo e, successivamente, 2 mi di ciascuna soluzione viene posta in una cella di quarzo da 1 cm di cammino ottico.
La cella di quarzo contenente la soluzione viene posta in un sistema di controllo della temperatura, munito di agitatore magnetico (la soluzione viene mantenuta sotto agitazione durante la misura) . Lo spettro delle forme attivata e disattivata e le cinetiche di decolorazione vengono registrate con uno spettrofotometro UV/visibile con rivelatore a fotodiodi (HP 8453) munito di fibre ottiche perpendicolari che danno un irraggiamento monocromatico continuo. La sorgente di luce è una lampada Hg ad alta pressione e la lunghezza d'onda dell'irraggiamento è determinato da filtri monocromatici. Detto sistema permette di monitorare contemporaneamente 1'assor-banza a tutte le lunghezze d'onda.
Mediante l'utilizzo delle misure ottenute come sopra descritto e di un calcolo effettuato con il programmila GRAFit della Erithaeus Softwaré Ltd. per il trattamento matematico dei grafici, vengono determinati i seguenti parametri:
11/2 (s): tempo in cui l'assorbenza raggiunge un valore uguale a metà del valore dell'assorbanza iniziale;
(s<_1>): costante della velocità della reazione termica di chiusura dell'anello;
λ<ΡΜε >(nm): lunghezza d'onda del massimo assorbimento della forma aperta merocianinica;
colorabilità : differenza tra l'assorbanza finale e l'assorbanza iniziale.
I dati ottenuti vengono riportati in Tabella 9.
TABELLA 9
i campioni analizzati ritornano troppo velocemente allo stato iniziale e a 25°C non è stato possibile valutare l'attività fotocromatica; la misurazione dell'attività fotocromatica, in questo caso, deve essere valutata abbassando la temperatura, lentamente, a 0°C; infatti, i composti (Ib) e (Id) mostrano una colorazione verde quando irradiati a 0°C.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale {I):m cui: R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi amminici, gruppi N,N-dialchil (Ci-C6) amminici; un gruppo estereo COOR' in cui R' rappresenta un gruppo alchìlico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo alchìlico Ci-Cio lineare o ramificato, detto gruppo alchìlico eventualmente sostituito con 1-10 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C{X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo vinilico; un gruppo allilico oppure metallilico; un gruppo alchenilico C2-C10 lineare o ramificato; un gruppo estereo COOR' in cui R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10 lineare o ramificato; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 i<n >cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici Ci-Ce lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6, 6-tetrametilpiperidinico; un gruppo alcossilico Ci-C6 lineare o ramificato; un gruppo N-alchil (Ci-C6) amminico; un gruppo Ν,Ν-dialchil (Ci-Ce) amminico; oppure, Ri ed R2, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloalchilico C4-C10, detto gruppo cicloalchilico eventualmente sostituito con atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, gruppi amminici, gruppi N-alchil (Ci-C6) amminici, gruppi N,N-dialchil (Ci-Ce) amminici, gruppi N,N-dialchil (Ci—C6) ammidici, gruppi arilici scelti tra fenile e difenile; R37 R47 R57 R67 ^8/ R97 R107 Rii? R12 ed R13, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alchilico Ci-Ce lineare o ramificato, detto gruppo alchilico eventualmente sostituito con 1-6 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alcossilici Ci-C6 lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo benzilico, detto gruppo benzilico eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro e bromo, oppure con gruppi C(X)3 in cui X è scelto tra fluoro, cloro e bromo, gruppi idrossilici, gruppi alchilici C1-C10 lineari o ramificati, gruppi alcossilici Ci-Ce lineari o ramificati, gruppi carbossilici, gruppi ciano, oppure con un gruppo 2,2,6,6-tetrametilpiperidinico; un gruppo idrossilico; un gruppo alcossìlico C1-C6 lineare o ramificato; un gruppo amminico; un gruppo N-alchil (Ci-C6) amminico; un gruppo N,N-dialchil (Ci-C6) amminico; un gruppo piperidinico, piperazinico o morfolinico; un gruppo carbossialchilico Ci-Ce; un gruppo carbossialchenilico C2-C6; un gruppo carbossiammidico; un gruppo N-alchil (Ci-C6) carbossiammidico; un gruppo N,N-dialchil (Ci-C6) carbossiammidico; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo arilico scelto tra fenile, bifenile e naftile, detto gruppo arilico eventualmente sostituito con gruppi N,N-dialchil (Ci-C6) ammirici, gruppi alcossilici CÌ-CÈ lineari o ramificati, gruppi idrossilici, gruppi alchilici Ci-C6 lineari o ramificati; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; un gruppo alchenilico C2-C6 lineare o ramificato, detto gruppo alchenilico eventualmente sostituito con uno o due gruppi N,N-dialchil- (Ci-C6)-4-anilino; un gruppo N-2,3-diidroindolinico; un gruppo tioetere Ci—C6 lineare o ramificato; due sostituenti consecutivi tra R3 ed Rg, tra R8 ed Rg e tra Rio ed Rl3, possono rappresentare i punti di fusione con altri anelli aromatici, eterociclici o chinonici; R7 rappresenta un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro e bromo; un gruppo alchilico Ci-Ce lineare o ramificato; un gruppo alcossilico Ci-C6 lineare o ramificato; un gruppo fenilico; un gruppo fenossilico; Z rappresenta CH oppure un atomo di azoto; Y rappresenta un atomo di ossigeno; un atomo di azoto; un atomo di zolfo; oppure un atomo di selenio.
- 2. Composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1, in cui: R rappresenta uno dei seguenti gruppi: metile, etile, isopropile, 2-allile, 2-idrossietile, 2-carbossimetìle, fenile, 4-N,N-dimetilamminoanilino, 4-metossibenzene, 4-cianobenzene; Ri ed R2, uguali o diversi tra loro, rap-presentano un gruppo metile oppure fenile; oppure, considerati congiuntamente all'atomo di carbonio al quale sono legati, rappresentano un gruppo cicloesile, R3, R4, R5, R6, Re/ R9/ Rio/ Rii/ R12 <e>d R13, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, un atomo di cloro, un atomo di bromo, oppure uno dei seguenti gruppi: metile, isopropile, idrossile, metossile, N,N-dimetilammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro, metilchetonico, fenilchetonico, fenile; R7 rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, un atomo di bromo, un gruppo metile, oppure un gruppo fenile; Z rappresenta N; Y rappresenta 0.
- 3. Composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (la):
- 4. Composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Ib):
- 5. Composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (le):
- 6. Composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito dal composto avente formula (Id):
- 7. Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, comprendente la condensazione di composti isoindolinici aventi formula gene rale (II):in cui i sostituenti da R ad R7 hanno gli stessi significati sopra descritti, con nitrosocomposti aventi formula generale (III):in cui i sostituenti da Re ad RI3 ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti ed R' ' rappresenta un atomo di sodio, di potassio, di litio, di rubidio o di cesio.
- 8. Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, comprendente la condensazione di sali dei composti isoindolinici aventi formula generale (II) aventi formula generale (II') con nitroso composti aventi formula generale (III) riportata nello Schema 1: SCHEMA 1in cui i sostituenti da R ad R13, R'' ed Y hanno gli stessi significati sopra descritti ed X rappresenta un atomo di alogeno quale, cloro, bromo o iodio, condotta in presenza di un solvente organico inerte, oppure di una miscela di detti solventi, ad una temperatura compresa tra 50°C e 100°C, per un tempo compreso tra 1 ora e 10 ore.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui il solvente organico inerte è scelto tra acetone, alcool etilico, isopropanolo, toluolo, diossano.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui la temperatura di reazione è compresa tra 60°C e 75°C.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, 9 o 10, in cui il tempo di reazione è compreso tra 1 ora e 3 ore.
- 12. Composizioni polimeriche comprendenti almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 ed almeno un polimero organico scelto tra polietilene ad alta densità, polietilene a bassa densità, copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetil metacrilato, polivinil alcool, polivinìl butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche od uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato), poliammidi, poliesteri, polistirene,-policloruro di vinile, polietilacrilato, polimeri siliconici.
- 13. Composizioni per copertura o verniciatura, quali vernici, lacche, vernici o lacche a base di polisilossani ibridi e/o gel di silice, composizioni a base di plastica, comprendenti i com-posti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-isoindolino-ossazine aventi formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11.
- 14. Composizioni secondo la rivendicazione 12 o 13, comprendenti additivi per polimeri organici scelti tra antiossidanti fenolici, ammine stericamente impedite, benzotriazoli, benzofenoni, fosfiti o fosfoniti.
- 15. Articoli fotocromatici ottenuti dalla lavorazione delle composizioni di cui alla rivendicazioni 12, 13 o 14.
- 16. Miscele comprendenti almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiroisoindolino-ossazine avente formula generale (I) di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11 ed almeno un composto fotocromatico appartenente alla classe delle spiroindolino-ossazine o degli spiro-pirani.
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