ITMI931215A1 - Composti fotocromatici e metodo per la loro preparazione - Google Patents
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Classifications
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi composti
fotocromatici appartenenti alla classe dei cromeni, un procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo in materiali polimerici.
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti ad alcuni tipi di radiazioni elettromagnetiche ed alla .luce solare, tornando al loro stato di colore e di trasmissione originario quando la sorgente di luce iniziale viene rimossa.
Le sostanze note dotate di caratteristiche fotocromatiche sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici come, ad esempio, quelle descritte nei testi "Photochrornism", di G.H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971) e in "Photochromism : Molecules and Systems<11>, di H. Durr e H. Bouas-Laurent (Ed.), Voi. 40 della serie "Studies in Organic Chemistry", Elsevier (1990).
Tra i composti fotocromatici organici sono in particolare noti quelli appartenenti al-le classi delle spiro-indolinoossazine, degli spiro-pirani e dei cromeni. I suddetti composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche
a materiali organici polimerizzati, usati quali articoli fotocromatici come, ad esempio, viene descritto nelle domande di
brevetto: IT 22529 A/87, IT 22660 A/89, IT 19389 A/90, MI 91 A
002038 tutte a nome della Richiedente, e nei seguenti brevetti: USA 5,055.576, USA 5.110.922 entrambi a nome della Richedente, USA 3.567.605, USA 5.066.818 ed EP 245.020.
I composti fotocromatici appartenenti alle tre classi
sopra citate, possono essere opportunamente mescolati in modo
da ottenere, dopo irraggiamento con luce solare o con raggi
UV, la formazione di una colorazione risultante dalla composizione dei colori dei prodotti impiegati. Tale composizione di
colori risulta particolarmente utile nella preparazione di
lenti fotocromatiche costituite da materiale organico per le
quali sono richieste dal mercato tinte neutre come il verde,
il marrone ed il grigio.
Generalmente i composti fotocromatici utilizzati nel
settore delle lenti per ottenere il colore blu o rosso sono
quelli appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine
grazie alle loro buone caratteristiche di colorabilit? e di
resistenza a fatica.
I colori giallo e arancione sono invece, in genere, ottenuti utilizzando composti fotocromatici appartenenti alla . classe dei <' >cromeni o degli spiro-pirani come, ad esempio,
descritto nelle domande di brevetto italiano MI 92 A 002379 e MI 92 A 002492 a nome della Richiedente e nei brevetti USA 5.066.818, USA 4.931.221 e EP 250.193.
Infatti, nonostante siano noti composti fotocromatici appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine in grado di sviluppare colorazioni giallo o arancione come, ad esempio, descritto nel brevetto'USA 4.816.584, ? altrettanto noto che tali composti sono di difficile preparazione a causa della loro bassa resa di sintesi come riportato, ad esempio, in "Photochrornism", di G.H. Brown (Ed.), Voi. Ili della serie Weissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971), pag. 244.
Tuttavia anche i composti fotocromatici appartenenti alla classe dei cromeni o degli spiro-pirani presentano alcuni inconvenienti. Infatti, alcuni composti fotocromatici appartenenti alla classe dei cromeni mostrano attivit? fotocromatica , solo quando la soluzione o il manufatto che li contengono vengono raffreddati a temperature inaccettabilmente basse.
Inoltre, alcuni composti fotocromatici appartenenti alla classe dei cromeni o degli spiro-pirani presentano una resistenza all'invecchiamento troppo limitata rispetto agli altri componenti fotocromatici delle suddette miscele.
- Un ulteriore inconveniente ? dato dalla modesta attivit? fotocromatica dei composti appartenenti alla classe dei cromeni o degli spiro-pirani in grado di sviluppare, per. effetto dell'assorbimento di luce di opportuna lunghezza d'onda, colorazioni gialle. Tale inconveniente limita forte--mente 1'.'attivit? fotocromatica di miscele di composti atte allo sviluppo di colorazioni neutre quali il verde, il marrone. ed il grigio
E' noto, infatti, che l'attivit? fotocromatica dei composti appartenenti'?alle classi delle spiro-indolino-ossazine, dei cromeni e degli spiro-pirani, non pu? essere arbitrariamente incrementata aumentando la concentrazione di composto fotocromatico. Tale correlazione ? possibile solamente quando si utilizzano concentrazioni molto basse di principio attivo mentre, oltre ad una certa concentrazione, si raggiunge un valore limite non superabile.
Sulla base di quanto sopra esposto, risulta evidente che le colorazioni neutre devono essere ottenute limitando la concentrazione degli additivi che sviluppano le colorazioni blu e rosse, in modo tale da contenere il loro effetto fotocromatico per renderlo cos? confrontabile con quello della componente gialla.
La Richiedente ha ora trovato composti fotocromatici appartenenti alla classe dei cromeni in grado di sviluppare colorazioni gialle e/o arancioni, dotati di una migliore atti-, vit? fotocromatica rispetto a quelli dell'arte nota ed in grado di superare?gli inconvenienti sopra descritti.
?Costituiscono pertanto oggetto della pr?sente invenzione composti fotocromatici . appartenenti alla classe dei cromeni
a) i sostituenti da R1 ad R11 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C1-C5 lineare o ramificato, eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti fra fluoro, cloro, bromo e iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi C1-C5, gruppi acilossi C1-C5, gruppi carbossi alchile C1-C5, gruppi ciano; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto fra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossi; un gruppo alcossi C1-C5; un gruppo animino; un gruppo mono-alchil (C^-C,;) animino; un gruppo di-alchil (C1-C5) animino; un gruppo ciclo-alchil (C3-C10) animino; un gruppo piperidino, piperazino o morfolino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossialchile C1-C5; un gruppo carbossialchenile C2-C5; un gruppo carbossi ammidico; un.gruppo carbossi ammidico N-alchil (C1-C5) sostituito; un gruppo carbossi ammidico N,N-dialchil (C1 -C5) sostituito; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo (C1-C4) alchil sol fonato; un gruppo arii sol fonato; un gruppo arile scelto fra i gruppi fenile, bifenile, naftile; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico;
R12 rappresenta:
un gruppo aromatico o eterociclico rappresentabili dalle seguenti formule (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (Vili):
R46 rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile lineare o ramificato, eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti fra fluoro, cloro, bromo e iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi gruppi acilossi C^-Cs, gruppi carbossi alchi
gruppi ciano; un gruppo alchenile
gruppo benzile; un gruppo arile scelto fra i gruppi fenile, bifenile, naftile;
almeno uno tra i sostituenti da
ta la posizione di <' >giunzione con l'anello piranico avendo gli altri sostituenti il significato descritto al punto (a).
Composti di formula generale (I) preferiti secondo la presente invenzione, sono quelli in cui: . ,
i sostituenti da Rx a Rn, uguali o diversi fra loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro, bromo, un gruppo metile, <?>isopropile, trif luorometile, idrossimetile, benzile, idrossi, metossi, ammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiammido, ciano, nitro o fenile;
R12 rappresenta:
un gruppo aromatico o eterociclico rappresentabile dalle formule (II), (III) e (VI) dove:
almeno uno tra i sostituenti da R13 a R20# rappresenta la posizione di giunzione con l'anello piranico ed i rimanenti sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro o<J >bromo, un gruppo metile, isopro-- pile, trifluorometile, idrossimetile, benzile, idrossi, metossi, animino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N, N-dim?tilcarbossiammido, ciano, nitro, fenile, acetile o benzoile.
Esempi specifici di composti preferiti secondo la presente invenzione sono: .
3-fenil-3- (5-bromo-6-metossi-2-naftil )-3H-nafto- [2, lb]-pirano
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un procedimento per la preparazione dei" composti di formula generale
I composti di^<'>formula generale (I) possono essere. prep?rati per riduzione del gruppo carbonilico, seguita da disidratazione, di composti di formula generale (IX):
dove i sostituenti da hanno lo stesso significato sopra descritto.
La reazione di riduzione del composto carbonilico di formula generale (IX) pu? essere condotta secondo tecniche note quali idrogenazione catalitica, oppure utilizzando idruri metallici o composti della classe dei borani come, ad esempio, descritto nel testo "Chimica Organica Applicata", di U. Vaicavi, ed. CLUED, Milano (1983).
Generalmente, la reazione di riduzione, viene condotta in presenza di idruri metallici come, ad esempio, gli idruri di alluminio e boro quali: LiAlH4 (litio alluminio idruro), AlH3 (alluminio idruro), NaAlH4 (sodio alluminio idruro), iBu2AlH (diisobutil alluminio idruro), LiAlH(tBuO)3 (tri-terbutossi litio alluminio idruro), NaBH4 (sodio boro idruro), (nC4H9)4NBH4 (tetrabutil ammonio boro idruro), Ca(BH4)2 (calcio boro idruro), LiBH4 (litio boro idruro), NaBH3(CN) (sodio ciano boro idruro) e simili.
Gli idruri metallici sopra descritti vengono utilizzati in presenza di opportuni solventi inerti scelti, a secondo dell'idruro utilizzato, tra idrocarburi alifatici o aromatici (quali pentano, esano, eptano, benzene, toluene e xilene) ; idrocarburi alifatici o aromatici clorurati (quali diclorometano, 1 ,2-dicloroetano e clorobenzene) ; eteri alifatici o aromatici (quali dietilen glicol dimetil etere, etere dietilico, tetraidrofurano e difeniletere) ; alcoli (quali metanolo, etanolo, isopropanolo e n-butanolo); ammidi (quale dimetilformammide) ; esteri (quali acetato di metile, acetato di etile, acetato di butile); carbonati (quale dimetilcarbonato); acqua; miscele di due o pi? solventi tra quelli sopra citati .
La reazione di riduzione in presenza di idruri metallici pu? essere condotta ad una temperatura compresa tra 0?C e 200?C, preferibilmente tra 0?C e .150?C e per tempi compresi tra 1 minuto e 200 ore, preferibilmente tra 30 minuti e 50 ore.
Gli idruri metallici possono essere utilizzati nella reazione di riduzione in quantit? compresa tra 1 e 50 equivalenti per mole di composto da ridurre, preferibilmente tra 1 e 20.
. L'eventuale eccesso di agente riducente pu? essere eliminato aggiungendo acqua o acqua resa acida dalla presenza di acidi quali, ad esempio, acido solforico, acido cloridrico o L'alcool ottenuto pu? essere 'quindi purificato tramite cromatografia e/o cristallizzazione da opportuni solventi quali, ad esempio,'pentano, esano, eptano, toluene, xilene, etere etilico, metanolo, etanolo, isopropanolo, n-butanolo, t-butanolo, tetraidrofurano, acetone, metiletilchetone, acetato di
etile, dimetil carbonato, acetonitrile, acqua e relative mi- : scele di due o pi? dei solventi sopra citati.
Operando secondo un ulteriore metodo, l'alcool ottenuto pu? essere sottoposto alla reazione di disidratazione direttamente nel grezzo di reazione.
La disidratazione pu? essere effettuata facendo reagire l'alcool? ottenuto come prodotto puro, oppure direttamente nel
grezzo di reazione, con acidi quali, ad esempio, acido cloridrico gassoso o in soluzione acquosa, acido bromidrico, acido solforico, acido nitrico, acido fosforico, acido acetico,
acido trifluoroacetico, acido metansolfonico, acido p-toluen solfonico e altri.
Secondo una procedura preferita, la reazione di disidratazione, viene condotta riscaldando la miscela acida risultante dalla eliminazione di eccesso dell'agente riducente ad una
temperatura compresa tra 0?C e 200?C, preferibilmente tra 20?C
e 150?C e per tempi compresi tra 1 minuto e 24 ore, preferibilmente<? >tra 5 minuti e due ore.
L'acqua formatasi durante la suddetta reazione di disidratazione pu? essere* eventualmente eliminata azeotropicamente mediante una fiorentina.
I composti,di formula generale (I), oggetto della presente invenzione, possono essere recuperati dalla soluzione organica che li contiene utilizzando le tecniche note come, ad esempio, evaporazione del solvente sottovuoto e successiva purificazione del grezzo ottenuto tramite cromatografia e/o cristallizzazione.
La . cristallizzazione viene .condotta in presenza di opportuni solventi inerti scelti tra idrocarburi alifatici o aromatici (quali pentano, esano, .eptano, benzene, 'toluene, xilene); eteri alifatici o aromatici (quali etere etilico, tetraidrof urano); alcooli (quali metanolo, etanolo, isopr?panolo, n-butanolo, t-butanolo); chetoni (quali acetone, metiletilchetone) ; esteri (quale acetato di etile) ; carbonati (quale dimetil carbonato); nitrili (quale acetonitrile); acidi organici (quale acido acetico); miscele di uno o pi? solventi tra quelli sopra indicati, con acqua.
I composti di formula generale (IX) sono a loro volta preparati per condensazione di 2-idrossi-l-acetonaftoni di formula generale (X):
dove i sostituenti da R1 a R6 hanno il significato sopra descritto, con composti chetonici di formula generale (XI)
dove i -sostituenti da R7 a ,R12 hanno il significato sopra "descritto.
La reazione di condensazione viene condotta, operando secondo, le condizioni descritte in- letteratura come, ad esempio, in "Advanced Organic Chemistry" di J. March, III<s >edizione, ed. Wiley Interscience (1985), ppgg. 829-834 oppure, in modo pi? specifico, in "Journal of th? Chemical Society", da J. Cottam et al., pg . 5261 (1965).
La reazione di condensazione viene condotta in presenza di composti di tipo acido o, preferibilmente, <' >di tipo basico. -Composti di tipo basico utili allo? scopo sono, ad esempio, alcolati dei metalli alcalini (quali metilato, etilato, isopropilato, tert-butilato di sodio o di potassio e simili) ; ammidi (quali sodio ammide, litio ammide, litio diisopropilammide, N-litio- (2,2,6,6-tetrametil) piperidina e simili), litio alchili (quale ter-butil litio) ; idruri dei metalli alcalini o alcalino terrosi (quali litio idruro, ?sodio idruro, potassio idruro, .calcio idruro e simili).
I composti di tipo basico possono<' >essere utilizzati in quantit? catalitiche o stechiometriche o anche in forte ecces-so rispetto al 2-idrossi-l-acetonaf tone di formula generale (X)
Quando il composto di tipo basico viene utilizzato in quantit? catalitiche o stechiometriche, ? necessario salificare, preventivamente, la funzione fenolica presente nel 2-idrossi-l-acetonaf tone di formula generale (X) con una base opportuna .
t La reazione ? di " salificazione pu? essere condotta in presenza degli stessi composti di tipo basico utilizzati nella reazione di condensazione.
Sulla base di quanto detto sopra, il composto di tipo basico pu? essere utilizzato in quantit? compresa tra 0,05 moli e 12 moli per mole di 2-idrossi-l-acetonaf tone di formula generale (X), preferibilmente tra 1,1 moli e 5 moli per mole di 2-idrossi-l-acetonaftone di formula generale (X).
Il rapporto molare tra il 2-idrossi-l-acetonaftone di -formula generale (X) e il composto chetonico di formula generale (XI) nella reazione di condensazione ? compreso tra 0,1 e 6, preferibilmente tra 0,5 e 2.
La reazione di condensazione pu? essere condotta in presenza di opportuni solventi scelti, a seconda del composto di tipo basico,utilizzato, tra idrocarburi alitatici o aromatici (quali pentano, esano, eptano, benzene, toluene, xilene); idrocarburi alitatici o .aromatici clorurati (quali diclorome- <? ' >tano, 1,2-dicloroetano, clorobenzene) eteri alifatici o aromatici (quali dietilen glicol dimetil etere, etere dietilico, tetraidrofurano, difeniletere).; alcooli (quali metanolo, eta-nolo, isopropanolo , n-butanolo, t-butanolo) ; ammidi (quale dimetilformammide) ; dimetilsolfossido; miscele di due o pi? solventi tra quelli sopra indicati.
La reazione di condensazione pu? essere condotta ad una temperatura compresa tra -78?C e 200?C, preferibilmente tra 0?C e 160?C e per tempi compresi tra 1 minuto e 60 ore, prefe-ribilmente tra 30 minuti e 30 ore.
Terminata la reazione di condensazione, i composti di formula generale (IX), possono essere ottenuti per trattamento della massa di reazione con acidi quali, ad esempio, acido cloridrico, acido bromidrico, acido solforico, acido fosforico, acido acetico o loro miscele.
I composti di formula generale (IX) possono essere recu-perati dalla soluzione organica che -li contiene utilizzando le tecniche note come, ad esempio, evaporazione del solvente sotto vuoto e successiva purificazione del grezzo ottenuto tramite cromatografia e/o cristallizzazione.
La cristallizzazione viene condotta in presenza di opportuni solventi inerti scelti tra idrocarburi alifatici o aromatici (quali pentano, esano, eptano, benzene, xilene); eteri alifatici o aromatici (quali etere etilico, tetraidrofu-rano) ; alcooli (quali metanolo, etanolo, isopropanolo, n-butanolo, t-butanolo); chetoni (quali acetone, metiletilchetone); esteri (quale acetato di etile); carbonati (quale dimetil carbonato) ; nitrili (quale acetonitrile); acidi organici (qua-le acido acetico); miscele di uno o pi? solventi tra quelli sopra indicati, con acqua.
Secondo una procedura preferita, i composti di formula generale (IX), possono essere sottoposti alla reazione di riduzione, sopra descritta, direttamente nel mezzo di reazione.
Alternativamente, i composti di formula generale (I) secondo la presente invenzione possono essere preparati mediante un processo basato sul riarrangiamento di Claisen come,?ad esempio, descritto nel brevetto europeo EP 246.114.
I composti di formula generale (I), oggetto della presente invenzione, sono prodotti cristallini incolori o lievemente colorati in giallo, giallo-arancio o rosso.
Le loro soluzioni nei comuni solventi organici (benzene, toluene, metanolo) , quando non esposte a sorgenti luminose, sono incolori o lievemente colorate in giallo.
Queste soluzioni, se esposte ad una sorgente luminosa, sia visibile che ultravioletta, assumono una intensa colorazione gialla, giallo-arancio o rossiccia.
La colorazione decade velocemente quando la sorgente luminosa viene rimossa.
I composti di formula generale (I) possono essere applicati superficialmente o incorporati in massa negli articoli desiderati, mediante tecniche gi? note qui di seguito esposte.
Alcuni manufatti fotocromatici polimerici possono essere ottenuti cori tecniche di stampaggio (ad esempio iniezione o compressione) a partire dai polimeri in cui si disperde in massa omogeneamente il composto di formula generale (I).
Alternativamente il composto di formula generale (I) pu? essere disciolto in un solvente, insieme al materiale polimerico come, ad esempio, polimetil ?metacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa o resina epossidica, polisilossanica, uretanica. La miscela cos? ottenuta, viene depositata su di un supporto trasparente per formare, dopo evaporazione del solvente, un rivestimento fotocromatico.
Il composto di formula generale (I) pu? anche essere aggiunto ad un monomero polimerizzabile come, ad esempio, un monomero met (acrilico) o allil carbonato, in modo che, dopo polimerizzazione condotta in presenza di un opportuno iniziatore, quale azo-bis(isobutirronitrile) nel caso del monomero met (acrilico) o un perossichetale nel caso del monomero allilcarbonato, essi risultino uniformemente incorporati nella resina formata.
Infine il composto di formula generale (I) pu? essere applicato ad un substrato trasparente come, ad esempio, policarbonato, polimetil metacrilato o polidietilen glicole bis(allil carbonato), mediante impregnazione superficiale ottenuta ponendo a contatto il substrato, ad una opportuna temperatura, con una soluzione o dispersione contenente il composto di formula generale (1) secondo la metodologia descritta, ad esempio, nel brevetto USA 5.130.353.
I composti di formula generale (I) oggetto della presente invenzione, hanno la caratteristica di poter essere incorporati, in massa o mediante una della tecniche sopra descritte, in polimeri quali 'polietilene ad alta?densit?, polietilene a bassa densit?, copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetilmetacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche, o uretaniche, policarbonato, polidietilen .glicole bis (allil carbonato), poliammidi, poliesteri.
I composti di formula generale (I) oggetto della presente invenzione mostrano attivit? fotocromatica anche a temperatura ambiente e, sorprendentemente, la loro attivit? fotocromatica ? superiore rispetto ad analoghi prodotti appartenenti alla stessa classe.
I composti di formula generale (I) oggetto della presente invenzione possono essere impiegati in miscela o in combinazione con opportuni composti fotocromatici organici in modo da ottenere, dopo attivazione, , la formazione di colorazioni neutre quali il verde, il marrone ed il grigio. Allo scopo risultano particolarmente utili i composti fotocromatici appartenenti alle classi delle spiro-indolino-ossazine e degli spiro-indolino-pirani descritti nell'arte nota come, ad esempio, nel brevetto USA 5.066.818.
Gli esempi sperimentali che seguono sono riportati a scopo illustrativo ma non limitativo della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione del 5-bromo-6-metossi-2-naf til-fenil-chetone .
Ad una soluzione di benzoli cloruro (74 mi; 0,64 mmoli) ed alluminio cloruro anidro (98,5 g; 0,74 moli) in cloruro di metilene (400 mi) raffreddata a 0?C si aggiunge, per gocciolamento, in un'ora, una soluzione di l-bromo-2-metossi-naftalene (150 g; 0,63 moli) in cloruro di metilene (300 mi). L'aggiunta viene regolata in modo che?la temperatura non superi mai i 5?C .
Terminata l'aggiunta per gocciolamento, la miscela di reazione viene fatta rinvenire a temperatura ambiente e cos? mantenuta per 90 minuti. Successivamente, la miscela viene versata in una soluzione fredda di acido cloridrico al 5%.
Si aggiungono quindi 500 mi di cloruro di metilene e si elimina, per filtrazione, il residuo insolubile. Separate le due fasi ottenute, la fase organica viene lavata con acqua (400 mi), con una soluzione acquosa di bicarbonato di sodio al 10% (400 mi) ed infine ancora con acqua (400 mi). La fase organica risultante viene anidrificata su sodio solfato e poi tirata a secco.
Il residuo viene cristallizzato da acetone (700 mi) ottenendo cos? 44 g (0,129 moli) del prodotto desiderato sotto forma di polvere bianca avente punto di fusione non corretto pari a 196?C-199?C.
Il prodotto ottenuto presenta la seguente formula di struttura:
ESEMPIO 2
Preparazione del 3-fenil-3- (5-bromo-6-metossi-2-naftil) -3H-nafto- [2,lb]-pirano (la).
Ad una sospensione di sodio ammide (1,8 g; 46,2 mmoli) in toluene (30 mi) mantenuta a 60?C sotto azoto e sotto agitazione meccanica si aggiunge, per gocciolamento, in 30 minuti, una soluzione calda di 2-idrossi-l-acetonaftone (3,5 g; 18,8..mmoli) e 5-bromo-6-metossi-2 -naftil-fenil-chetone (7,7 g; 22,6 mmoli) in toluene (100 mi).
La temperatura della massa reagente viene portata ad 80?C nel corso dell'aggiunta e successivamente mantenuta a questa temperatura per altre 4 ore.
La massa di reazione, di colore rosso cupo, viene versata in una miscela costituita da 90 g di ghiaccio tritato e 25 mi di acido cloridrico concentrato.
Dopo aver osservato il viraggio dal rosso scuro al giallo, si aggiungono 200 mi di toluene e la sospensione risultante viene riscaldata a 40?C prima di effettuare la separazione delle fasi.
Separate le due fasi, la fase organica viene lavata a caldo con 100 mi di acqua prima di essere aggiunta per gocciolamento ad una sospensione di sodio boro idruro (1 g; 26,4 mmoli) in etanolo (35 mi).
La miscela risultante viene mantenuta sotto agitazione per una notte. Si aggiungono quindi 40 mi di acido cloridrico al 10%, si riscalda la massa a 40?C per 90 minuti e, successivamente, si aggiungono 100 mi di acqua e si separano le due fasi .
La fase organica viene lavata con 100 mi di acqua, anidrificata su sodio solfato e tirata a secco. Il residuo viene cromatografato su gel di silice utilizzando, come eluente, toluene.
Le frazioni contenenti il prodotto vengono concentrate a 30 g totali ed il prodotto viene lasciato cristallizzare per una notte a temperatura ambiente.
Il precipitato formatosi viene filtrato, lavato con acetone ed essicato all'aria.
Si ottengono cos? 3,75 g (7,6 mmoli) del composto (la)
ESEMPIO 3
Preparazione del 3-fenil-3- (2-tienil)-3H-nafto- [2,lb]-pirano (Ib).
Ad una sospensione di sodio ammide (2,26 g; 57,9 mmoli) in xilene (80 mi) mantenuta ad 85 ?C si aggiunge, in 15 minuti, una soluzione di 2-idrossi-l-acetonaftone (5 g; 26,9 mmoli) e p-metossi-benzoil-2-tiof ene (6,46 g; 29,6 mmoli) in xilene (100 mi).
L'imbuto di carico viene lavato con 20 mi di xilene. La miscela risultante viene riscaldata a 100?C, mantenuta a questa temperatura per 3 ore e poi riscaldata a 125?C e mantenuta a questa temperatura per 26 ore.
La massa di reazione viene versata in una miscela costituita da 100 g di ghiaccio tritato e 30 mi di acido cloridrico al 10%.
La sospensione cos? ottenuta viene lasciata sotto agitazione per 30 minuti prima di aggiungere 200 mi di toluene ed effettuare la separazione delle due fasi. La fase organica viene lavata con due porzioni da 100 mi ciascuna di acqua prima di essere aggiunta per gocciolamento ad una sospensione di sodio boro idruro (1 g; 26,4 mmoli) in etanolo (40 mi).
La miscela risultante viene mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per un'ora. Si aggiungono quindi 35 mi di acido cloridrico al 10%, si riscalda la massa a 40?C per 45 minuti e, successivamente, si aggiungono 200 mi di acqua e si separano le due fasi.
La fase organica viene lavata con due porzioni da 100 mi di acqua, anidrificata su sodio solfato e tirata a secco. Il residuo viene cromatograf ato su gel di silice utilizzando, come eluente, uria miscela di esano:toluene in rapporto 1:1.
Le frazioni contenenti il prodotto sono private del solvente tramite Rotavapor ed il residuo secco viene nuovamente cromatografato su gel di silice utilizzando, come eluente, una miscela esano :toluene 12:1. Le frazioni contenenti il prodotto, sono quindi tirate a secco ed il residuo ottenuto viene sospeso in metanolo e successivamente filtrato.
Dopo lavaggio con metanolo ed essicamento all'aria si ottiene il composto (Ib) avente le seguenti caratteristiche:
preparato secondo le modalit? descritte in "Journal of th? Chemical Society", da J. Cottam et al., pg. 5261, (1965).
Si prepara una soluzione IO<'3 >M dei diversi composti in toluene e la si introduce in una cuvetta di quarzo da 1 mm.
La cuvetta contenente la soluzione, viene irraggiata con una lampada UVA Philips con irradianza pari a 9 Watt/cm<2 >posta ad una distanza fissa di 1 cm per 30 secondi.
Lo spettro della soluzione viene registrato prima e dopo l'irraggiamento tra 400 nm e 700 nm con uno spettrofotometro a fotodiodi Hewlett Packard HP8452A.
La differenza tra la trasmittanza luminosa (Y) della soluzione prima e dopo l'irraggiamento (??) rappresenta.
l'attivit? fotocromatica del, prodotto ?lle concentrazioni indicate.
In Tabella 1 vengono riportati i valori ottenuti.
lunghezza d'onda corrispondente al massimo di assor- bimento nella regione del visibile della forma attivata.
Come si pu? notare dalla Tabella 1, i composti oggetto della presente invenzione, presentano un ?? maggiore rispetto al ?? del ..composto dell'arte nota -e sono quindi<1>' dotati di una maggiore attivit? fotocromatica.
ESEMPIO 5
Preparazione di lenti fotocromatiche in massa.
Vengono preparate lenti fotocromatiche secondo il procedimento descritto nella domanda di brevetto MI 92 A 002492 a nome della Richiedente.
- L'allil carbonato impiegato ? ottenuto dalla reazione di diallil carbonato (DAC) con una miscela di glicole neopentilico (NPG) e tris (idrossietil) isocianurato (THEIC) nelle seguenti proporzioni: NPG 70% in peso; THEIC 30% in peso; rap-porto molare DAC/(NPG+THEIC) = 5/1.
Il prodotto cos? ottenuto ? una miscela complessa conte-nente:
bis(allil carbonato) del glicole neopentilico, monomero ed oligomeri;
tris (allil carbonato) del tris(idrossietil) isocianurato, monomero ed oligomeri;
allil carbonati misti del glicole neopentilico e del tris (idrossietil) isocianurato.
Il suddetto prodotto ha le seguenti caratteristiche chimico fisiche:
Le composizioni liquide polimerizzabili sono preparate, mescolando e omogeneizzando l'allil carbonato (98,4%), il perchetale 1,1-di (ter-butilperossi) -3,3,5-trimetilcicloesano (1,5%) ed il composto fotocromatico R o (la) descritti, rispettivamente, negli esempi 4 e 2 (0,1%).
Le composizioni cos? ottenute vengono trasformate per polimerizzazione in lenti con spessore di 2 mm, mediante la tecnica convenzionale del ?casting". Secondo tale tecnica la composizione liquida contenente il catalizzatore viene versata nella cavit? di uno stampo costituito da due elementi di vetro, con una guarnizione distanziatrice di polivinilcloruro plastificato o di copolimero etilene-acetato di vinile (?VA) .
La composizione liquida viene sottoposta a polimerizzazione nello stampo mediante trattamento termico, in una stufa a circolazione forzata, per 5 ore a 85?C, pi? di 15 ore a 90?C ed ulteriori 7 ore a 100?C. Al termine di questo trattamento, gli stampi vengono aperti, si recuperano i polimerizzati e, sulle lenti fotocromatiche cos? ottenute, si determinano le seguenti caratteristiche:
Propriet? fotocromatiche, determinate registrando gli spettri UV-visibile a 23?C delle forme disattivata ed attivata, con spettrofotometro Hewlett Packard HP8452A (attivazione per 60 secondi di irraggiamento con una lampada UVA di 9 W/m<2 >di irradianza) . Vengono registrati i seguenti valori delle forme disattivata ed attivata:
(b) Y: valore della colorimetria tristimolo che indica il valore di trasmittanza luminosa nella regione del visibile, come definita nella norma CIE 1931. Tale valore viene ottenuto tramite elaborazione matematica degli spettri di assorbimento delle due forme attivata e disattivata;
(c) attivit? fotocromatica: espressa come ?? che rappresenta la differenza tra i valori di trasmittanza luminosa.
In Tabella 2 sono riportati i dati relativi alle lenti fotocromatiche ottenute utilizzando il composto fotocromatico (la) rispetto a -quelli relativi alle lenti fotocromatiche ottenute utilizzando il composto fotocromatico R dell'arte nota .
Come si pu? notare dalla Tabella 2, il composto oggetto della presente invenzione, presenta un ?? maggiore rispetto al ?? del composto dell'arte nota ed ? quindi dotato di una maggiore attivit? fotocromatica.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONIa) i sostituenti da R1 ad RX1 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C-1-C5, lineare o ramificato, eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti fra fluoro, cloro, bromo e iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi C1-C5, gruppi acilossi C1Cs, gruppi carbossi alchile C1-Cs, gruppi ciano; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto fra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossi; un gruppo alcossi C1C5; un gruppo ammino; un gruppo mono-alchil (C1-C5) ammino; un gruppo dialchil (C1-C5) ammino; un gruppo ciclo-alchil (C3-C10) ammino; un gruppo piperidino, <' >piperazino o morfolino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossialchile un gruppo carbossialchenileun gruppo carbossi animidico; un gruppo carbossi ammidico N-alchil sostituito; un gruppo carbossi ammidico ?,?-dialchil sostituito; un gruppo ciano; un gruppo nitro; un gruppo solfonico; un gruppo alchil solfonato; un gruppo arii solfonato; un gruppo arile scelto fra i gruppi fenile, bifenile, naftile; un gruppo acilico di tipo alchil chetonico, arii chetonico o benzil chetonico; b) R12 rappresenta: un gruppo aromatico o eterociclico rappresentabili dalle seguenti formule (XI),rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile lineare o ramificato, eventualmente sostituito con 1-5 atomi di alogeno scelti fra fluoro, cloro, bromo e iodio, gruppi idrossi, gruppi alcossi gruppi acilossi gruppi carbossi alchile gruppi ciano; un gruppo alchenile un gruppo benzile; un gruppo arile scelto fra i gruppi feni-le, bifenile, naftile;
- 2) Composti fotocromatici secondo la rivendicazione 1, in cui : i sostituenti da Ri a Rn, uguali o diversi fra loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro, bromo, un gruppo metile, isopropile, trifluorometile, idrossimetile, benzile, idrossi, metossi, ammino, piperidino, morfolino, carbossile, carbossimetile, N,N-dimetilcarbossiaitimido, ciano, nitro o fenile; R12 rappresenta; un gruppo aromatico o eterociclico rappresentabile dalle formule (II), (III) e (VI) dove: almeno uno tra i sostituenti dada rappresenta la x posizione di giunzione con l'anello piranico ed i rimanenti sostituenti rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, un atomo di fluoro, cloro o bromo, un gruppo metile, isopropile, trif luorometil?, idrossimetile benzile, idrossi, metossi, ammino, piperidino, morfolino; carbossile, carbossimetile, N, N-dimetilcarbossiammido, ciano nitro, fenile,, acetile o benzoile.
- 3) Composto fotocromatico secondo la rivendicazione 1 o 2, costituito da 3-fenil-3- (5-bromo-6-metossi-2-naftil) -3H-nafto- [2,lb]-pirano (la).
- 4) Composto fotocromatico secondo la rivendicazione l o 2, costituito da 3-fenil-3- (2-tienil)-3H-nafto- [2,lb] -pirano (Ib) .
- 5) Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, che consiste nella riduzione del gruppo carbonilico, seguita da disidratazione, di composti di formula generale (IX) :dove i sostituenti da R1 a R12 hanno lo stesso significato sopra descritto.
- 6) Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici secondo la rivendicazione 5, in cui la reazione di riduzione del composto carbonilico di formula generale (IX) ? condotta per idrogenazione catalitica o utilizzando idruri metallici o composti della classe dei borani, eventualmente in presenza di solventi.
- 7) Procedimento per la preparazione dei composti fotocromatici secondo la rivendicazione 5 o 6, in cui la disidratazione ? condotta facendo reagire l'alcool ottenuto dalla reazione di <">riduzione di cui alle rivendicazioni 5 o 6, con acidi.
- 8) Composizioni polimeriche costituite da almeno un composto fotocromatico di formula generale (I) e da almeno un polimero scelto tra polietilene ad alta densit?, polietilene a bassa densit?, copolimero etilene-vinilacetato, polieteri ammidi, polipropilene, polimetilmetacrilato, polivinil alcool, polivinil butirrale, acetato butirrato di cellulosa, resine epossidiche, polisilossaniche, o uretaniche, policarbonato, polidietilen glicole bis(allil carbonato), poliammidi, poliesteri.
- 9) Miscele o?combinazioni costituite da composti di formula generale (I) e da composti fotocromatici organici appartenenti alle classi?delle spiro-ossazine e degli spiropirani .
Priority Applications (6)
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