IT8922659A1 - Composti fotocromatici e termocromatici spiro-ossazepin-ossazine e procedimento per la loro preparazione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda nuovi composti fotocromatici e termocromatici spiro-ossazepin-ossazine, la loro preparazione ed il loro impiego.
I composti fotocromatici sono sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti ad alcuni tipi di radiazione elettromagnetica e alla luce solare, tornando al loro stato di colore e di trasmissione luminosa iniziali quando la sorgente di luce viene rimossa. I composti termo cromatici sono d?altra parte sostanze che presentano la caratteristica di cambiare reversibilmente colore e/o grado di trasmissione luminosa quando vengono esposti ad una sorgente di calore, tornando al loro stato di colore e di trasmissione luminosa iniziali quando la sorgente di calore viene rimossa.
Le sostanze note, dotate di caratteristiche fotocromatiche e/o termo cromati che sono numerose ed appartengono a diverse classi di composti sia organici che inorganici, come ad esempio descritto in "Photochromism" , G.H. Brown (Ed. ), Voi. Ili, della serie VJeissberger "Techniques of Organic Chemistry", Wiley Interscience, New York (1971) .
Tra i composti fotocromatici e/o termocromatici organici sono particolarmente noti quelli appartenenti alla classe delle spiro-indolino-ossazine e degli spiro- indolino-pirani . Questi composti sono in grado di conferire caratteristiche fotocromatiche e/o termocromatiche a materiali organici polimerizzati impiegati quali filtri solari, articoli ottici, memorie ottiche, stampa, fotografia, tessuti, articoli decorativi e giocattoli.
Per questa tecnica nota si rimanda alla descrizione dei brevetti U.S. 3.562.172, U.S. 3.578.602, U.S. 4.215.010 e U.S.
4.342.668 e delle domande di brevetto Europa pubblicazione N.
134.633 e 141.407.
Questi composti della tecnica nota presentano tuttavia l' inconveniente derivante dalla loro limitata resistenza a fatica quando vengono sottoposti a cicli ripetuti di colorazione e decolorazione fotochimica e/o termica. Inoltre ? generalmente insoddisfacente la loro resistenza all' invecchiamento per esposizione alla luce solare, in particolar modo a temperature superiori a quelle ambiente.
Costituisce lo scopo della presente invenzione il superamento degli inconvenienti della tecnica nota ai quali ? stato fatto sopra cenno, mediante una nuova classe di composti fotocromatici e termocromatici spiro-ossazepin-ossazine dotati di elevata resistenza a fatica e all' invecchiamento, anche a temperature ben superiori alla temperatura ambiente.
In accordo con ci?, in un primo aspetto, la presente invenzione riguarda nuovi composti fotocromatici e termocromatici della classe delle spiro-ossazepin-ossazine definibili con la formula generale (i) :
dove
X rappresenta l?atomo di azoto o il gruppo CH;
R rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C1-C5, lineare o ramificato; un tale gruppo alchile C1-C5 sostituito con da 1 a 5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alcossi C1-C5; un gruppo carbossialchile C1-C5; un gruppo ciano; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo fenile; o un gruppo benzile;
da RI a R12, uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C1-C5, lineare o ramificato; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossile; un gruppo alcossi C1-C5; un gruppo animino; un gruppo mono-alchil(Cl-C5) ammino; un gruppo di-alchil(Cl-C5) ammino; un gruppo ciclo-alchil(C3-C7 ) ammino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossialchile C1-C5; un gruppo carbossiammidico; un gruppo carbossiammidico N-alchil(Cl-C5) sostituito, o N,N-dialchil(Cl-C5) sostituito; un gruppo ciano o un gruppo nitro; oppure due contigui tra R9, RIO, RII e R12 rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra quelli descritti per R1-R12.
Nella forma di attuazione preferita, nella formula (i) R rappresenta l'atomo di idrogeno o il radicale metile; da RI a R8 rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno o il radicale metile, da R9 a R12 rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, il radicale metossi o il radicale nitro; oppure due adiacenti rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra i gruppi metossi, nitro e carbossimetile.
Esempi specifici di composti fotocromatici preferiti secondo la presente invenzione sono:
I composti secondo la presente invenzione con formula (I) dove X = N, possono essere preparati per reazione di un derivato nitroso definibile con la formula (II A) o suo tautomero definibile con la formula (II B):
con un composto di formula generale (III) :
dove i sostituenti R e da R1 a R12 sono come sopra definiti e R14 rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo carbonilalchilico C1-C5, un gruppo solfonilossialchilico C1-C5, o un gruppo solfoarilico.
Generalmente la reazione viene condotta per aggiunta del composto (III) ad una soluzione del composto (II A) o (II B) in un solvente organico inerte, eventualmente in presenza di una anunina terziaria, operando ad una temperatura da 0 a 150 gradi C e preferibilmente da 0 a 80 gradi C, per tempi da circa 1 minuto a 24 ore.
I composti (II A) e (l? B) possono a loro volta essere preparati con una metodologia nota, come ad esempio quella descritta in Organic Synthesis Collective Volume 3, Pag. 411, oppure nel brevetto U.S. 3.285.972.
I composti (III) possono essere preparati con metodologie note a partire da ll-metil-dibenzo/[b,f7-l,4-ossazepine, come ad esempio descritto in J. Chem. Soc. (1962) 2367; J. Chem. Soc. (1953) 1079; e J. Chem. Soc. Perkin I (1976) 1279.
I composti secondo la presente invenzione con formula (I) dove X - CH, possono essere preparati per reazione di un composto (III) con una salicilaldeide con formula (IV):
dove i sostituenti da R9 a R12 sono come sopra definiti.
Generalmente la reazione viene condotta per aggiunta del composto (III) ad una soluzione del composto (IV) in un solvente organico inerte, operando ad una temperatura da 0 a 150 gradi C e preferibilmente da 0 a 80 gradi C, per tempi da circa 1 minuto a 24 ore.
I solventi inerti, utili per le reazioni sopra indicate, possono essere scelti tra gli idrocarburi alifatici o aromatici (come ad esempio pentano, esano, eptano, benzene, toluene e xilene); gli idrocarburi alifatici o aromatici clorurati (come ad esempio diclorometano, 1,2-dicloroetano e clorobenzene); gli eteri alifatici o aromatici (come ad esempio etere dietilico, tetraidrofirano e difeniletere); gli alcoli (come ad esempio metanolo, etanolo, isopropanolo e n-butanolo); gli esteri (come ad esempio acetato di etile); le ammidi (come ad esempio dimetilformammide); i nitrili (come ad esempio acetonitrile); i carbonati (come ad esempio dimetilcarbonato); ed acqua.
Nella reazione, i composti (li A), (l? B) e (IV) possono essere utilizzati in quantit? variabile da 0,1 a 10 moli per ogni mole del composto (ili), ma preferibilmente si opera con quantit? equimolecolari.
Quando la reazione viene condotta in presenza di una ammina terziaria, questa pu? essere utilizzata in quantit? comprese da 0,1 e 2 moli per ogni mole del composto (II A) o (il B), ma preferibilmente si opera con quantit? equimolecolari. Esempi di aramine terziarie adatte allo scopo sono: trietilammina, piridina, N-metil-piridina, N,N-dimetil-4-ammino piridina e N-metil-morfolina.
Al termine della reazione, i composti (I) vengono isolati con le normali tecniche, ad esempio per evaporazione del solvente sotto vuoto, e quindi purificati ad esempio tramite cristallizzazione o cromatografia. I solventi adatti per la cristallizzazione comprendono pentano, esano, optano, toluene, etere etilico, metanolo, etanolo, isopropanolo, n-butanolo, tetraidrofurano, acetone, metiletilchetone, acetato di etile, dimetilcarbonato, acetonitrile e miscele relative.
I composti fotocromatici e termocromatici spiro-ossazepinossazine secondo la presente invenzione sono utili per conferire caratteristiche fotocromatiche e termocromatiche a manufatti in materiali organici polimerizzati impiegati quali filtri solari, articoli ottici, memorie ottiche, stampa, carta, fotografia, tessuti, articoli decorativi e giocattoli. In particolare questi composti sono utili nelle applicazioni che richiedono caratteristiche di elevata resistenza a fatica quando vengono sottoposti a cicli ripetuti di colorazione e decolorazione fotochimica e/o termica ed una elevata resistenza all'invecchiamento per esposizione alla luce solare, in particolar modo a temperature superiori a quelle ambientali fino a circa 150 gradi C.
Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione.
Esempio 1 .
Preparazione di
Ad una soluzione di ll-metil-dibenzo/b,f/-l,A-ossazepina (9 g; A0 mmoli), in toluene (90 mi) viene aggiunto sotto agitazione, alla temperatura ambiente (20-25 gradi C), dimetilsolfato (5,67 g; A5 mmoli). La soluzione risultante viene riscaldata a 90 gradi C per 2 ore, raffreddata alla temperatura ambiente, vengono quindi aggiunti 250 mi di idrossido di sodio acquoso al 20% in peso ed infine vengono separate le fasi acquosa e organica.
La fase toluenica viene lavata con acqua, anidrificata con solfato di sodio ed il solvente viene evaporato sotto vuoto. Si ottiene un residuo che viene sottoposto a cromatografia su gel di silice (eluente etere etilico:n-esano 1:3 in volume) per dare il prodotto desiderato del titolo.
6,5-7,8 (10H, m, protoni aromatici e olefinici). Analisi elementare. Calcolato: C 80,7%; H 5,8%; N 6,3%.
Trovato: C 81,5%; H 5,5%; N 6,2%. Esempio 2.
Preparazione di
Ad una sospensione di l-nitroso-2-naftolo (2,3 g; 13,5 mmoli) in toluene (50 mi), viene aggiunta
(3 g? 13,5 mmoli) (preparata come descritto nell'esempio 1). La miscela viene riscaldata a 90 gradi C per 12 ore, quindi raffreddata alla temperatura ambiente ed infine il solvente viene evaporato sotto vuoto. Il residuo viene cristallizato da acetone per dare il composto desiderato del titolo.
Massa (ni/e): 378.
Analisi elementare. Calcolato: C 79,4%; H 4,8%; N 7,4%.
Trovato: C 79,8%; H 4,5%; N 7,2%
Esempio 3.
Preparazione di
Ad una sospensione di 2-idrossi-3-metossi-5-nitrobenzaldeide (1,77 g; 0,9 mmoli) in etanolo (40 mi), viene aggiunta 1 mmole). La miscela viene riscaldata alla temperatura di riflusso per 3 ore, quindi raffreddata alla temperatura ambiente. Si forma cos? un res?duo che viene filtrato, lavato con etanolo ed essiccato sotto vuoto per dare il composto desiderato del titolo.
4,04 (s, 3H, OCH3), 6,5-7,8 (12H, m).
Analisi elementare.
Esempio 4.
Preparazione di
Ad una sospensione di l-nitroso-6-metossi-2-naftolo (2,03 g; 10 mmoli) in toluene (30 mi), viene aggiunta
(2,22 g; 10 mmoli). La miscela viene riscaldata a 90 gradi C per 12 ore, quindi raffreddata alla temperatura ambiente ed infine il solvente viene evaporato sotto vuoto. Si ottiene un residuo che dopo cromatograf?a su gel di silice (eluente n-esano:etere etilico 7:3 in volume) produce il composto desiderato del titolo.
3,93 (s, 3H, 0CH3 ) , 6, 8-8, 2 (14H, m) .
Massa (m/e) : 408.
Analisi elementare. C
T
Esempio 5.
Preparazione dell'estere metilico dell'a
Ad una sospensione dell'estere metilico dell'acido 2-idrossi-l-nitroso-6-naftolo (2,31 g; 10 mmoli) in toluene (30 mi), viene aggiunta
(2,22 g; 10 mmoli). La miscela viene riscaldata a 90 gradi C per 12 ore, quindi raffreddata alla temperatura ambiente ed infine il solvente viene evaporato sotto vuoto. Si ottiene un residuo che dopo cromatografia su gel di silice (eluente n-esano:etere etilico 1:1 in volume) produce il composto desiderato del titolo.
Massa (m/e): 437.
Analisi elementare. C
T
Determinazioni chimico-fisiche del fotocromismo e termocromlsmo.
Le spiro-ossazepin-ossazine presentano generalmente un comportamento fotocromatico e cio? il loro spettro di assorbimento UV-visibile in soluzione, in matrice polimerica, o del prodotto adsorbito su gel di silice cambia, sensibilmente per esposizione alla luce solare o ad una sorgente artificiale di luce. Generalmente questi prodotti sono incolori allo stato solido, mentre nella loro forma attivata il colore varia dal rosso al blu. Questo effetto ? reversibile e al buio, o per raffreddamento, si ha il ritorno alla forma iniziale incolore.
Ad esempio il gel di silice impregnato con soluzioni tolueniche di
dopo evaporazione del solvente diventa rapidamente colorato in bl? intenso quando esposto alla luce solare e ritorna all'aspetto iniziale quando riportato al buio.
Le spiro-ossazepin-ossazine presentano generalmente un comportamento termocromatico e cio? il loro spettro di assorbimento UV-visibile in soluzione o in matrice polimerica cambia sensibilmente per riscaldamento a determinate temperature. Questo effetto ? reversibile e cio?}si ha un ritorno alla forma iniziale al di sotto della temperatura di attivazione, come riportato nella tabella che segue per le soluzioni al 10% in peso, nei solventi indicati, del prodotto 1
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Composti fotocromatici e termocromatici della classe delle spiro-ossazepin-ossazine definibili con la formula generale (I):dove: X rappresenta l?atomo di azoto o il gruppo CH ; R rappresenta un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C1-C5, lineare o ramificato; un tale gruppo alchile C1-C5 sostituito con da 1 a 5 atomi di alogeno scelti tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo alcossi C1-C5; un gruppo carbossialchile C1-C5; un gruppo ciano; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo fenile; o un gruppo benzile; da RI a R12, uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno; un gruppo alchile C1-C5, lineare o ramificato; un gruppo alchenile C2-C5; un gruppo benzile; un atomo di alogeno scelto tra fluoro, cloro, bromo e iodio; un gruppo idrossile; un gruppo alcossi C1-C5; un gruppo ammino; un gruppo mono-alchil(Cl-C5) ammino; un gruppo di-alchil(Cl-C5) ammino; un gruppo ciclo-alchil(C3-C7) ammino; un gruppo carbossile; un gruppo carbossialchile C1-C5; un gruppo carbossiammidico; un gruppo carbossiammidico N-alchil(Cl-C5) sostituito o N,N-dialchil(Cl-C5) sostituito, un gruppo ciano o un gruppo nitro; oppure due contigui tra R9, RIO, RII e R12 rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra quelli descritti per R1-R12.
- 2. Composti fotocromatici e termocromatici secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto che i sostituenti nella formula (I) R rappresenta l'atomo di idrogeno o il radicale metile; da RI a R8 rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno o il radicale metile, da R9 a R12 rappresentano ciascuno indipendentemente l'atomo di idrogeno, il radicale metossi o il radicale nitro; oppure due adiacenti rappresentano congiuntamente un nucleo benzenico condensato privo di sostituenti o portante da 1 a 3 sostituenti scelti tra i gruppi metossi, nitro e carbossimetile.
- 3. Composti fotocromatici e termocromatici secondo la rivendicazione 1, caratterizzati dal fatto di essere:
- 4. Procedimento per la preparazione dei composti (I) done X ? N, secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che un derivato nitroso definibile con la formula (II A) o suo tautomero definibile con la formule (II B):viene fatto reagire con un composto di formula generale (III):dove i sostituenti R e da RI a R12 sono come definiti nelle precedenti rivendicazioni, e RIA rappresenta un atomo di idrogeno, un gruppo carbonilalchilico C1-C5, un gruppo solfonilossialchilico C1-C5, o un gruppo solfoarilico.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione A, caratterizzato dal fatto il composto (III) viene aggiunto ad una soluzione del composto (II A) o (II B) in un solvente organico inerte, eventualmente in presenza di una ammina terziaria, operando ad una temperatura da 0 a 150 gradi C e preferibilmente da 0 a 80 gradi C, per tempi da circa 1 minuto a 2A ore.
- 6. Procedimento per la preparazione dei composti (I) dove X ? CH, secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che un composto con formula (III) viene fatto reagire con una salicilaldeide con formula (IV):dove i sostituenti da R9 a R12 hanno il significato definito nella precedenti rivendicazioni.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto il composto (III) viene aggiunto ad una soluzione del composto (IV) in un solvente organico inerte, e si opera ad una temperatura da 0 a 150 gradi C e preferibilmente da 0 a 80 gradi C, per tempi da circa 1 minuto a 24 ore.
- 8. Manufatti in materiali organici polimerizzati impiegati quali filtri solari, articoli ottici, memorie ottiche, stampa, fotografia, carta, tessuti, articoli decorativi e giocattoli, caratterizzati dal fatto di contenere un composto fotocromatico e termocromatico secondo le rivendicazioni da 1 a 3.
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