JPH0748362A - 光互変性化合物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
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- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
-
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な光互変活性を有すると共に、良好な劣
化抵抗性などの特性を有するクロメンに属する光互変性
化合物を提供する。 【構成】 一般式(I)で表されることを特徴とする。
一般式(I)
化抵抗性などの特性を有するクロメンに属する光互変性
化合物を提供する。 【構成】 一般式(I)で表されることを特徴とする。
一般式(I)
Description
【0001】本発明は、新規な光互変性化合物に係る。
【0002】さらに詳述すれば、本発明は、クロメンに
属する化合物、その製法及び重合体物質中での使用に係
る。
属する化合物、その製法及び重合体物質中での使用に係
る。
【0003】光互変性化合物は、ある種の電磁線及び日
光にさらされる際、その色及び/又は光透過度を変化さ
せ、初期の光線が取除かれた際には、元の色及び光透過
度に戻る可逆的特性を有する物質である。
光にさらされる際、その色及び/又は光透過度を変化さ
せ、初期の光線が取除かれた際には、元の色及び光透過
度に戻る可逆的特性を有する物質である。
【0004】光互変性を有する物質としては多くのもの
が知られており、たとえば、G.H.Brown 編「Photochr
omism」,Vol.III,Weissberger シリーズ「Technique
s ofOrganic Chemistry」,Wiley Interscience,ニュ
ーヨーク(1971)及び H.Durr 及び H.Bouas−Lauren
t 編「Photochromism:Molecules and System」,Vol.
40,「Studies in Organic Chemistry」シリーズ,Else
vier(1990)に記載されている如く各種の無機及び有機
化合物がある。
が知られており、たとえば、G.H.Brown 編「Photochr
omism」,Vol.III,Weissberger シリーズ「Technique
s ofOrganic Chemistry」,Wiley Interscience,ニュ
ーヨーク(1971)及び H.Durr 及び H.Bouas−Lauren
t 編「Photochromism:Molecules and System」,Vol.
40,「Studies in Organic Chemistry」シリーズ,Else
vier(1990)に記載されている如く各種の無機及び有機
化合物がある。
【0005】有機光互変性化合物の中で特によく知られ
ているものは、スピロ−インドリノ−オキサジン、スピ
ロ−ピラン及びクロメンに属するものである。これらの
化合物は、各種の特許出願(同一出願人に係るイタリア
国特許出願22529 A/87、同22660 A/89、同19389 A/9
0、同MI 91 A 002038)及び米国特許第5,055,576号及び
同第5,110,922号(これらは同一出願人に係る)、同第
3,567,605号、同第5,066,818号及びヨーロッパ特許第24
5,020号に開示している如く、重合化された有機物質
(光互変性製品として使用される)に光互変特性を付与
できる。
ているものは、スピロ−インドリノ−オキサジン、スピ
ロ−ピラン及びクロメンに属するものである。これらの
化合物は、各種の特許出願(同一出願人に係るイタリア
国特許出願22529 A/87、同22660 A/89、同19389 A/9
0、同MI 91 A 002038)及び米国特許第5,055,576号及び
同第5,110,922号(これらは同一出願人に係る)、同第
3,567,605号、同第5,066,818号及びヨーロッパ特許第24
5,020号に開示している如く、重合化された有機物質
(光互変性製品として使用される)に光互変特性を付与
できる。
【0006】上記3種に属する光互変性化合物は、太陽
光又はUV線の照射後、使用した化合物の色の配合の結果
としての色相を形成するように好適に混合される。特
に、色の配合は有機物質(市場では、緑色、褐色、灰色
の如き中間色(neutral shade)が要求される)の製造
において有効である。
光又はUV線の照射後、使用した化合物の色の配合の結果
としての色相を形成するように好適に混合される。特
に、色の配合は有機物質(市場では、緑色、褐色、灰色
の如き中間色(neutral shade)が要求される)の製造
において有効である。
【0007】青又は赤の色相を得るためにレンズの分野
で使用される光互変性化合物は、一般にスピロ−インド
リノ−オキサジンに属するもの(良好な発色性及び疲労
抵抗性のため)である。
で使用される光互変性化合物は、一般にスピロ−インド
リノ−オキサジンに属するもの(良好な発色性及び疲労
抵抗性のため)である。
【0008】これに対して、黄及びオレンジの色相は、
たとえば同一出願人に係るイタリア国特許出願MI 92 A
002379及び同MI 92 A 002492及び米国特許第5,066,818
号、同第4,931,221号及びヨーロッパ特許第250,193号に
開示された如く、一般にクロメン又はスピロ−ピランに
属する光互変性化合物を使用することによって得られ
る。
たとえば同一出願人に係るイタリア国特許出願MI 92 A
002379及び同MI 92 A 002492及び米国特許第5,066,818
号、同第4,931,221号及びヨーロッパ特許第250,193号に
開示された如く、一般にクロメン又はスピロ−ピランに
属する光互変性化合物を使用することによって得られ
る。
【0009】実際のところ、たとえば米国特許第4,816,
584号に開示された如く、黄又はオレンジの色相を生じ
得るスピロ−インドリノ−オキサジンに属する光互変性
化合物は公知ではあるが、たとえば G.H.Brown 編「P
hotochromism」,Vol.III,Weissberger シリーズ「Te
chniques of Organic Chemistry」,Wiley Interscienc
e,ニューヨーク(1971),p.244に開示された如く、
これらの化合物は合成収率が低いため製造が困難である
ことも知られている。
584号に開示された如く、黄又はオレンジの色相を生じ
得るスピロ−インドリノ−オキサジンに属する光互変性
化合物は公知ではあるが、たとえば G.H.Brown 編「P
hotochromism」,Vol.III,Weissberger シリーズ「Te
chniques of Organic Chemistry」,Wiley Interscienc
e,ニューヨーク(1971),p.244に開示された如く、
これらの化合物は合成収率が低いため製造が困難である
ことも知られている。
【0010】しかしながら、クロメン又はスピロ−ピラ
ンに属する光互変性化合物も欠点を有する。事実、クロ
メンに属するいくつかの光互変性化合物は、これらを含
有する溶液又は最終製品が許容されないほど低い温度に
冷却される際にのみ光互変活性を有する。
ンに属する光互変性化合物も欠点を有する。事実、クロ
メンに属するいくつかの光互変性化合物は、これらを含
有する溶液又は最終製品が許容されないほど低い温度に
冷却される際にのみ光互変活性を有する。
【0011】さらに、クロメン又はスピロ−ピランに属
するいくつかの光互変性化合物は、上述の混合物の他の
光互変性成分に比べてあまりにも制限された劣化抵抗性
を有する。
するいくつかの光互変性化合物は、上述の混合物の他の
光互変性成分に比べてあまりにも制限された劣化抵抗性
を有する。
【0012】他の欠点は、好適な波長の光吸収効果のた
め、黄の色相を発色し得るクロメン又はスピロ−ピラン
に属する化合物の光互変活性が低いことによる。この欠
点は、緑色、褐色及び灰色の如き中間色を呈するに好適
な化合物の混合物の光互変活性をかなり制限する。
め、黄の色相を発色し得るクロメン又はスピロ−ピラン
に属する化合物の光互変活性が低いことによる。この欠
点は、緑色、褐色及び灰色の如き中間色を呈するに好適
な化合物の混合物の光互変活性をかなり制限する。
【0013】実際のところ、スピロ−インドリノ−オキ
サジン、クロメン及びスピロ−ピランに属する化合物の
光互変活性は、光互変性化合物の濃度を高めることによ
って任意には増大されないことが知られている。これは
非常に低い濃度の活性剤が使用される際にのみ可能であ
り、ある種の濃度以上では、克服できない制限値に達す
る。
サジン、クロメン及びスピロ−ピランに属する化合物の
光互変活性は、光互変性化合物の濃度を高めることによ
って任意には増大されないことが知られている。これは
非常に低い濃度の活性剤が使用される際にのみ可能であ
り、ある種の濃度以上では、克服できない制限値に達す
る。
【0014】上記の事項に基づき、中間色は、光互変効
果を限定し、これにより、これらを黄色成分のものと匹
敵できるものとするために、青及び赤の色相を呈する添
加剤の濃度を制限することによって得る必要があること
が明らかである。
果を限定し、これにより、これらを黄色成分のものと匹
敵できるものとするために、青及び赤の色相を呈する添
加剤の濃度を制限することによって得る必要があること
が明らかである。
【0015】発明者らは、黄及び/又はオレンジの色相
を発色でき、公知のものよりも良好な光互変活性を有し
かつ上述の欠点を解消できるクロメンに属する光互変性
化合物を新たに見い出し、本発明に至った。
を発色でき、公知のものよりも良好な光互変活性を有し
かつ上述の欠点を解消できるクロメンに属する光互変性
化合物を新たに見い出し、本発明に至った。
【0016】従って、本発明は、一般式(I) [式中、a)置換基R1〜R11は、各々独立して、水素
原子;直鎖状又は分枝状のC1-5アルキル基(フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、
C1-5アルコキシ基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキ
ルカルボキシ基、シアノ基の1〜5個で置換されていて
もよい);C2-5アルケニル基;ベンジル基;フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子;
ヒドロキシ基;C1-5アシロキシ基;アミノ基;モノC
1-5アルキルアミノ基;ジC1-5アルキルアミノ基;C
3-10シクロアルキルアミノ基;ピペリジノ、ピペラジノ
又はモルホリノ基;カルボキシル基;C1-5カルボキシ
アルキル基;C2-5カルボキシアルケニル基;アミドカ
ルボキシ基;置換N−C1-5アルキルアミドカルボキシ
基;置換N,N−ジC1-5アルキルアミドカルボキシ
基;シアノ基;ニトロ基;スルホン基;C1-5アルキル
スルホネート基;アリールスルホネート基;フェニル、
ビフェニル、ナフチル基の中から選ばれるアリール基;
ケトンアルキル、ケトンアリール又はケトンベンジルタ
イプのアシル基であり;b)R12は、一般式(II)〜
(VIII) (式中、R46は、水素原子;直鎖状又は分枝状のC1-5
アルキル基(フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-5アルコキシ
基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキルカルボキシ基、
シアノ基の1〜5個で置換されていてもよい);C2-5
アルケニル基;ベンジル基;フェニル、ビフェニル、ナ
フチル基の中から選ばれるアリール基であり;置換基R
13〜R20、R21〜R25、R26〜R32、R33〜R39、R40
〜R43、R44〜R45又はR47〜48及びR49〜R52の少な
くとも1つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の
置換基は前記a)に記載の定義を有する)である)で表
される芳香族又は複素環基である]で表されるクロメン
に属する光互変性化合物に係る。
原子;直鎖状又は分枝状のC1-5アルキル基(フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、
C1-5アルコキシ基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキ
ルカルボキシ基、シアノ基の1〜5個で置換されていて
もよい);C2-5アルケニル基;ベンジル基;フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子;
ヒドロキシ基;C1-5アシロキシ基;アミノ基;モノC
1-5アルキルアミノ基;ジC1-5アルキルアミノ基;C
3-10シクロアルキルアミノ基;ピペリジノ、ピペラジノ
又はモルホリノ基;カルボキシル基;C1-5カルボキシ
アルキル基;C2-5カルボキシアルケニル基;アミドカ
ルボキシ基;置換N−C1-5アルキルアミドカルボキシ
基;置換N,N−ジC1-5アルキルアミドカルボキシ
基;シアノ基;ニトロ基;スルホン基;C1-5アルキル
スルホネート基;アリールスルホネート基;フェニル、
ビフェニル、ナフチル基の中から選ばれるアリール基;
ケトンアルキル、ケトンアリール又はケトンベンジルタ
イプのアシル基であり;b)R12は、一般式(II)〜
(VIII) (式中、R46は、水素原子;直鎖状又は分枝状のC1-5
アルキル基(フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-5アルコキシ
基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキルカルボキシ基、
シアノ基の1〜5個で置換されていてもよい);C2-5
アルケニル基;ベンジル基;フェニル、ビフェニル、ナ
フチル基の中から選ばれるアリール基であり;置換基R
13〜R20、R21〜R25、R26〜R32、R33〜R39、R40
〜R43、R44〜R45又はR47〜48及びR49〜R52の少な
くとも1つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の
置換基は前記a)に記載の定義を有する)である)で表
される芳香族又は複素環基である]で表されるクロメン
に属する光互変性化合物に係る。
【0017】本発明による一般式(I)で表される好適
な化合物は、置換基R1〜R11が、同一又は異なるもの
であって、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭
素原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオルメチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、N,N−ジ
メチルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基又はフ
ェニル基であり;R12が、前記一般式(II)、(III)
及び(VI)(式中、置換基R13〜R20、R21〜R25、R
40〜R43の少なくとも1つはピラン環との結合位置を示
すと共に、他の置換基は、各々独立して、水素原子、フ
ッ素、塩素又は臭素原子、メチル基、イソプロピル基、
トリフルオルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、カルボキシル基、カルボキシメチル
基、N,N−ジメチルカルボキシアミド基、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基、アセチル基又はベンゾイル基で
ある)で表される芳香族又は複素環基であるものであ
る。
な化合物は、置換基R1〜R11が、同一又は異なるもの
であって、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭
素原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオルメチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、N,N−ジ
メチルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基又はフ
ェニル基であり;R12が、前記一般式(II)、(III)
及び(VI)(式中、置換基R13〜R20、R21〜R25、R
40〜R43の少なくとも1つはピラン環との結合位置を示
すと共に、他の置換基は、各々独立して、水素原子、フ
ッ素、塩素又は臭素原子、メチル基、イソプロピル基、
トリフルオルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、カルボキシル基、カルボキシメチル
基、N,N−ジメチルカルボキシアミド基、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基、アセチル基又はベンゾイル基で
ある)で表される芳香族又は複素環基であるものであ
る。
【0018】本発明による好適な化合物の具体例として
は次のものがある。 3−フェニル−3−(5−ブロム−6−メトキシ−2−
ナフチル)−3H−ナフト−[2,1b]−ピラン(I
a): 3−フェニル−3−(2−チエニル)−3H−ナフト−
[2,1b]−ピラン(Ib):
は次のものがある。 3−フェニル−3−(5−ブロム−6−メトキシ−2−
ナフチル)−3H−ナフト−[2,1b]−ピラン(I
a): 3−フェニル−3−(2−チエニル)−3H−ナフト−
[2,1b]−ピラン(Ib):
【0019】本発明は、一般式(I)で表される化合物
の製法にも係る。
の製法にも係る。
【0020】上記一般式(I)の化合物は、一般式(I
X) (式中、置換基R1〜R12は前記と同意義である)で表
される化合物のカルボニル基を還元し、つづいて脱水す
ることによって調製される。
X) (式中、置換基R1〜R12は前記と同意義である)で表
される化合物のカルボニル基を還元し、つづいて脱水す
ることによって調製される。
【0021】上記一般式(IX)で表されるカルボニル基
含有化合物の還元反応は、接触水素化の如き常法を使用
して、又はたとえば U.Valcavi 編、「Chimica Organi
ca Applicata」CLUED,ミラノ(1983)に開示された如
く金属水素化物又はボランに属する化合物を使用して行
われる。
含有化合物の還元反応は、接触水素化の如き常法を使用
して、又はたとえば U.Valcavi 編、「Chimica Organi
ca Applicata」CLUED,ミラノ(1983)に開示された如
く金属水素化物又はボランに属する化合物を使用して行
われる。
【0022】還元反応は、一般に、たとえばアルミニウ
ム及びホウ素の水素化物の如き金属水素化物(たとえ
ば、LiAlH4(リチウムアルミニウムヒドリッド)、AlH3
(アルミニウムヒドリッド)、NaAlH4(ナトリウムアル
ミニウムヒドリッド)、i−Bu2AlH(ジイソブチルアル
ミニウムヒドリッド)、LiAlH(tBuO)3(トリ第3級ブト
キシリチウムアルミニウムヒドリッド)、NaBH4(ナト
リウムボロヒドリッド)、(nC4H9)4NBH4(テトラブチル
アンモニウムボロヒドリッド)、Ca(BH4)2(カルシウム
ボロヒドリッド)、LiBH4(リチウムボロヒドリッ
ド)、NaBH3(CN)(ナトリウムシアノボロヒドリッド)
など)の存在下で行われる。
ム及びホウ素の水素化物の如き金属水素化物(たとえ
ば、LiAlH4(リチウムアルミニウムヒドリッド)、AlH3
(アルミニウムヒドリッド)、NaAlH4(ナトリウムアル
ミニウムヒドリッド)、i−Bu2AlH(ジイソブチルアル
ミニウムヒドリッド)、LiAlH(tBuO)3(トリ第3級ブト
キシリチウムアルミニウムヒドリッド)、NaBH4(ナト
リウムボロヒドリッド)、(nC4H9)4NBH4(テトラブチル
アンモニウムボロヒドリッド)、Ca(BH4)2(カルシウム
ボロヒドリッド)、LiBH4(リチウムボロヒドリッ
ド)、NaBH3(CN)(ナトリウムシアノボロヒドリッド)
など)の存在下で行われる。
【0023】上述の金属水素化物は、使用する水素化物
に応じて脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン)、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、
ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン及びクロルベ
ンゼン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、ジエ
チレングルコールジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジフェニルエーテル)、ア
ルコール(たとえば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール及びn−ブタノール)、アミド(たとえば、
ジメチルホルムアミド)、エステル(たとえば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、カーボネート(たと
えばジメチルカーボネート)、水、これらの2以上の溶
媒の混合物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下
で使用される。
に応じて脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン)、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、
ジクロルメタン、1,2−ジクロルエタン及びクロルベ
ンゼン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、ジエ
チレングルコールジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジフェニルエーテル)、ア
ルコール(たとえば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール及びn−ブタノール)、アミド(たとえば、
ジメチルホルムアミド)、エステル(たとえば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、カーボネート(たと
えばジメチルカーボネート)、水、これらの2以上の溶
媒の混合物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下
で使用される。
【0024】金属水素化物の存在下における還元反応
は、温度0〜200℃、好ましくは0〜150℃、反応時間1
分〜200時間、好ましくは30分〜50時間で行われる。
は、温度0〜200℃、好ましくは0〜150℃、反応時間1
分〜200時間、好ましくは30分〜50時間で行われる。
【0025】還元反応において、金属水素化物は被還元
化合物の1モル当たり1〜50当量、好ましくは1〜20当量
の量で使用される。
化合物の1モル当たり1〜50当量、好ましくは1〜20当量
の量で使用される。
【0026】過剰な還元剤は、水又は酸(たとえば、硫
酸、塩酸など)によって酸性化した水を添加することに
よって排除される。
酸、塩酸など)によって酸性化した水を添加することに
よって排除される。
【0027】得られたアルコールを、つづいてクロマト
グラフィー及び/又は好適な溶媒(たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、t−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジ
メチルカーボネート、アセトニトリル、水及び前記溶媒
の2以上の混合物)からの結晶化によって精製する。
グラフィー及び/又は好適な溶媒(たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、n−ブタノール、t−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジ
メチルカーボネート、アセトニトリル、水及び前記溶媒
の2以上の混合物)からの結晶化によって精製する。
【0028】他の方法によれば、得られたアルコールを
粗製反応生成物中で直接に脱水反応に供することができ
る。
粗製反応生成物中で直接に脱水反応に供することができ
る。
【0029】脱水は、純粋な生成物としたアルコール又
は粗製反応生成物中において直接に得られたアルコール
を酸(たとえば、ガス状又は水溶液状の塩酸、臭化水素
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオル酢酸、メ
タンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など)と反応
させることによって行われる。
は粗製反応生成物中において直接に得られたアルコール
を酸(たとえば、ガス状又は水溶液状の塩酸、臭化水素
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオル酢酸、メ
タンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など)と反応
させることによって行われる。
【0030】好適な方法によれば、脱水反応は、過剰の
還元剤の除去から得られた酸混合物を温度0〜200℃、
好ましくは20〜150℃に、1分〜24時間、好ましくは5
分〜2時間加熱することによって行われる。
還元剤の除去から得られた酸混合物を温度0〜200℃、
好ましくは20〜150℃に、1分〜24時間、好ましくは5
分〜2時間加熱することによって行われる。
【0031】かかる脱水反応の間で生成された水は、De
an−Stark装置により共沸処理的に除去される。
an−Stark装置により共沸処理的に除去される。
【0032】本発明の一般式(I)の化合物は、これら
を含有する有機溶液から公知の方法(たとえば、減圧下
での蒸発及びつづくクロマトグラフィー及び/又は結晶
化による得られた粗製生成物の精製)を使用して回収さ
れる。
を含有する有機溶液から公知の方法(たとえば、減圧下
での蒸発及びつづくクロマトグラフィー及び/又は結晶
化による得られた粗製生成物の精製)を使用して回収さ
れる。
【0033】結晶化は、脂肪族又は芳香族炭化水素(た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たと
えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル)、アルコール(たとえば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブ
タノール)、ケトン(たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン)、エステル(たとえば酢酸エチル)、カーボ
ネート(たとえばジメチルカーボネート)、ニトリル
(たとえばアセトニトリル)、有機酸(たとえば酢
酸)、これら溶媒の1以上と水との混合物の中から選ば
れる好適な不活性溶媒の存在下で行われる。
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たと
えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル)、アルコール(たとえば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブ
タノール)、ケトン(たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン)、エステル(たとえば酢酸エチル)、カーボ
ネート(たとえばジメチルカーボネート)、ニトリル
(たとえばアセトニトリル)、有機酸(たとえば酢
酸)、これら溶媒の1以上と水との混合物の中から選ば
れる好適な不活性溶媒の存在下で行われる。
【0034】一般式(IX)で表される化合物は、一般式
(X) (式中、置換基R1〜R6は前記と同意義である)で表さ
れる2−ヒドロキシ−1−アセトナフトンと、一般式
(XI) (式中、基R7〜R12は前記と同意義である)との縮合
によって調製される。
(X) (式中、置換基R1〜R6は前記と同意義である)で表さ
れる2−ヒドロキシ−1−アセトナフトンと、一般式
(XI) (式中、基R7〜R12は前記と同意義である)との縮合
によって調製される。
【0035】縮合反応は、たとえば J.March,「Advan
ced Organic Chemistry」,第III版,Wiley Interscien
ce,(1985),p.829〜834又はさらに詳しくは J.Cot
tamら「Journal of the Chemical Society」,p.5261
(1965)に開示された如く文献記載の条件に従って操作
することによって行われる。
ced Organic Chemistry」,第III版,Wiley Interscien
ce,(1985),p.829〜834又はさらに詳しくは J.Cot
tamら「Journal of the Chemical Society」,p.5261
(1965)に開示された如く文献記載の条件に従って操作
することによって行われる。
【0036】縮合反応は酸タイプ又は好ましくは塩基タ
イプの化合物の存在下で行われる。使用できる塩基化合
物は、たとえば、アルカリ金属のアルコラート(たとえ
ば、ナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、イソプロピレート、第3級ブチレートなど)、アミ
ド(たとえば、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、N−リチウム−(2,2,
6,6−テトラメチル)ピペリジンなど)、リチウムアル
キル(たとえば第3級ブチルリチウム)、アルカリ又は
アルカリ土類金属の水素化物(たとえば、リチウムヒド
リッド、ナトリウムヒドリッド、カリウムヒドリッド、
カルシウムヒドリッドなど)である。
イプの化合物の存在下で行われる。使用できる塩基化合
物は、たとえば、アルカリ金属のアルコラート(たとえ
ば、ナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、イソプロピレート、第3級ブチレートなど)、アミ
ド(たとえば、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、N−リチウム−(2,2,
6,6−テトラメチル)ピペリジンなど)、リチウムアル
キル(たとえば第3級ブチルリチウム)、アルカリ又は
アルカリ土類金属の水素化物(たとえば、リチウムヒド
リッド、ナトリウムヒドリッド、カリウムヒドリッド、
カルシウムヒドリッドなど)である。
【0037】塩基化合物は、一般式(X)で表される2
−ヒドロキシ−1−アセトナフトンに対して触媒量又は
化学量論量又は大過剰量で使用される。
−ヒドロキシ−1−アセトナフトンに対して触媒量又は
化学量論量又は大過剰量で使用される。
【0038】塩基タイプの化合物を触媒量又は化学量論
量で使用する場合には、一般式(X)で表される2−ヒ
ドロキシ−1−アセトナフトン中に存在するフェノール
系官能基を予め好適な塩基と化合させることが必要であ
る。
量で使用する場合には、一般式(X)で表される2−ヒ
ドロキシ−1−アセトナフトン中に存在するフェノール
系官能基を予め好適な塩基と化合させることが必要であ
る。
【0039】塩化反応(salification reaction)は、
縮合反応で使用される同じ塩基タイプの化合物の存在下
で行われる。
縮合反応で使用される同じ塩基タイプの化合物の存在下
で行われる。
【0040】上記の如く、塩基タイプの化合物は、一般
式(X)で表される2−ヒドロキシ−1−アセトナフト
ン 1モル当たり0.05〜12モル、好ましくは1.1〜5モルの量で
使用される。
式(X)で表される2−ヒドロキシ−1−アセトナフト
ン 1モル当たり0.05〜12モル、好ましくは1.1〜5モルの量で
使用される。
【0041】縮合反応における一般式(X)で表される
2−ヒドロキシ−1−アセトナフトンと一般式(XI)で
表されるケトン化合物との間のモル比の値は0.1〜6、
好ましくは0.5〜2である。
2−ヒドロキシ−1−アセトナフトンと一般式(XI)で
表されるケトン化合物との間のモル比の値は0.1〜6、
好ましくは0.5〜2である。
【0042】縮合反応は、使用する塩基タイプの化合物
に応じて、脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン)、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、
ジクロルメタン、1,1−ジクロルエタン、クロルベン
ゼン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル)、アルコー
ル(たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール、t−ブタノール)、アミド(た
とえばジメチルホルムアミド)、ジメチルスルホキシ
ド、これら溶媒の2以上の混合物の中から選ばれる好適
な溶媒の存在下で行われる。
に応じて、脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン)、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素(たとえば、
ジクロルメタン、1,1−ジクロルエタン、クロルベン
ゼン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル)、アルコー
ル(たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、n−ブタノール、t−ブタノール)、アミド(た
とえばジメチルホルムアミド)、ジメチルスルホキシ
ド、これら溶媒の2以上の混合物の中から選ばれる好適
な溶媒の存在下で行われる。
【0043】縮合反応は、温度−78〜+200℃、好まし
くは0〜160℃、反応時間1分〜60時間、好ましくは30
分〜30時間で行われる。
くは0〜160℃、反応時間1分〜60時間、好ましくは30
分〜30時間で行われる。
【0044】縮合反応の終了時、反応混合物を酸(たと
えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ホスホン酸、酢酸又は
これらの混合物)で処理することによって一般式(IX)
で表される化合物が得られる。
えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ホスホン酸、酢酸又は
これらの混合物)で処理することによって一般式(IX)
で表される化合物が得られる。
【0045】一般式(IX)で表される化合物は、常法
(たとえば、減圧下での溶媒の蒸発及びつづくクロマト
グラフィー及び/又は結晶化による得られた粗製生成物
の精製)を使用して、これらを含有する有機溶液から回
収される。
(たとえば、減圧下での溶媒の蒸発及びつづくクロマト
グラフィー及び/又は結晶化による得られた粗製生成物
の精製)を使用して、これらを含有する有機溶液から回
収される。
【0046】結晶化は、脂肪族又は芳香族炭化水素(た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キ
シレン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン)、アルコール(たと
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、t−ブタノール)、ケトン(たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン)、エステル(たとえば
酢酸エチル)、カーボネート(たとえばジメチルカーボ
ネート)、ニトリル(たとえばアセトニトリル)、有機
酸(たとえば酢酸)、これら溶媒の1以上と水との混合
物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下で行われ
る。
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キ
シレン)、脂肪族又は芳香族エーテル(たとえば、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン)、アルコール(たと
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、t−ブタノール)、ケトン(たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン)、エステル(たとえば
酢酸エチル)、カーボネート(たとえばジメチルカーボ
ネート)、ニトリル(たとえばアセトニトリル)、有機
酸(たとえば酢酸)、これら溶媒の1以上と水との混合
物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下で行われ
る。
【0047】好適な1具体例によれば、上述の如く一般
式(IX)で表される化合物を反応媒体中で直接に還元反
応に供する。
式(IX)で表される化合物を反応媒体中で直接に還元反
応に供する。
【0048】別法として、本発明の一般式(I)で表さ
れる化合物は、たとえばヨーロッパ特許第246,114号に
開示された如きクライゼン転位に基づく方法によって調
製される。
れる化合物は、たとえばヨーロッパ特許第246,114号に
開示された如きクライゼン転位に基づく方法によって調
製される。
【0049】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、無色又はわずかに黄、黄−オレンジ又は赤に着色し
た結晶性化合物である。
は、無色又はわずかに黄、黄−オレンジ又は赤に着色し
た結晶性化合物である。
【0050】一般的な有機溶媒(ベンゼン、トルエン、
メタノール)における溶液は、光源にさらされない時に
は無色又はわずかに黄色である。
メタノール)における溶液は、光源にさらされない時に
は無色又はわずかに黄色である。
【0051】これらの溶液が光源(可視又は紫外)にさ
らされると、強い黄、黄−オレンジ又は赤味がかった色
相となる。光源が取り去られると色相は迅速に消失す
る。
らされると、強い黄、黄−オレンジ又は赤味がかった色
相となる。光源が取り去られると色相は迅速に消失す
る。
【0052】一般式(I)で表される化合物は、後述の
一般的方法を利用して、所望の製品の表面又は本体内に
塗布又は配合される。
一般的方法を利用して、所望の製品の表面又は本体内に
塗布又は配合される。
【0053】一般式(I)で表される化合物が均一に分
散された重合体を原料として、成形法(たとえば、射出
成形法又は圧縮成形法)により重合体の光互変性製品が
得られる。
散された重合体を原料として、成形法(たとえば、射出
成形法又は圧縮成形法)により重合体の光互変性製品が
得られる。
【0054】別法では、一般式(I)で表される化合物
を、高分子物質(たとえば、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セ
ルロースのアセテートブチレート、又はエポキシ、ポリ
シロキサン、ウレタン樹脂)と共に溶媒中に溶解させ
る。このようにして得られた混合物を透明な支持体上に
付着させ、溶媒の蒸発後、光互変性のコーティングを形
成させる。
を、高分子物質(たとえば、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セ
ルロースのアセテートブチレート、又はエポキシ、ポリ
シロキサン、ウレタン樹脂)と共に溶媒中に溶解させ
る。このようにして得られた混合物を透明な支持体上に
付着させ、溶媒の蒸発後、光互変性のコーティングを形
成させる。
【0055】一般式(I)で表される化合物は、重合可
能な単量体(たとえば、メタ(アクリル)又はアリルカ
ーボネート単量体)に添加され、好適な開始剤(たとえ
ば、メタ(アクリル)単量体の場合にはアゾ−ビス(イ
ソブチロニトリル)、アリルカーボネートの場合にはペ
ルオキシケタール)の存在下で行われる重合反応の後、
形成された樹脂内に均一に配合される。
能な単量体(たとえば、メタ(アクリル)又はアリルカ
ーボネート単量体)に添加され、好適な開始剤(たとえ
ば、メタ(アクリル)単量体の場合にはアゾ−ビス(イ
ソブチロニトリル)、アリルカーボネートの場合にはペ
ルオキシケタール)の存在下で行われる重合反応の後、
形成された樹脂内に均一に配合される。
【0056】最後に、一般式(I)で表される化合物
は、透明な基材(たとえば、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート又はポリジエチレングリコールビス
(アリルカーボネート))に、たとえば米国特許第5,13
0,353号に開示された方法に従って、好適な温度におい
て前記基材と一般式(I)で表される化合物を含有する
溶液又は分散液とを接触させることによる表面含浸法に
よって塗布される。
は、透明な基材(たとえば、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート又はポリジエチレングリコールビス
(アリルカーボネート))に、たとえば米国特許第5,13
0,353号に開示された方法に従って、好適な温度におい
て前記基材と一般式(I)で表される化合物を含有する
溶液又は分散液とを接触させることによる表面含浸法に
よって塗布される。
【0057】本発明による一般式(I)で表される化合
物は、上述の方法の1つを利用して、重合体(たとえ
ば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルアミド、ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、セルロースのアセテー
トブチレート、エポキシ、ポリシロキサン又はウレタン
樹脂、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビ
ス(アリルカーボネート)、ポリアミド、ポリエステ
ル)に配合される。
物は、上述の方法の1つを利用して、重合体(たとえ
ば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルアミド、ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、セルロースのアセテー
トブチレート、エポキシ、ポリシロキサン又はウレタン
樹脂、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビ
ス(アリルカーボネート)、ポリアミド、ポリエステ
ル)に配合される。
【0058】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、室温においても光互変活性を示し、その光互変活性
は同じグループに属する同様の化合物のものよりも驚く
ほど高い。
は、室温においても光互変活性を示し、その光互変活性
は同じグループに属する同様の化合物のものよりも驚く
ほど高い。
【0059】本発明の一般式(I)で表される化合物
は、活性化後、中間色(たとえば、緑色、褐色及び灰
色)を得るため、好適な有機光互変性化合物と混合又は
配合して使用される。特に、この目的には、公知技術
(たとえば米国特許第5,066,818号)に開示されたスピ
ロ−インドリノ−オキサジン及びスピロ−インドリノ−
ピランに属する光互変性化合物が有効である。
は、活性化後、中間色(たとえば、緑色、褐色及び灰
色)を得るため、好適な有機光互変性化合物と混合又は
配合して使用される。特に、この目的には、公知技術
(たとえば米国特許第5,066,818号)に開示されたスピ
ロ−インドリノ−オキサジン及びスピロ−インドリノ−
ピランに属する光互変性化合物が有効である。
【0060】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、本発明を限定するものではない。
のであって、本発明を限定するものではない。
【0061】
【実施例1】5−ブロム−6−メトキシ−2−ナフチルフェニルケト
ンの調製 1−ブロム−2−メトキシナフタレン(150g;0.63モ
ル)の塩化メチレン(300ml)溶液を、0℃に冷却して塩
化ベンゾイル(74ml;0.64ミリモル)及び無水の塩化アルミ
ニウム(98.5g;0.74モル)の塩化メチレン(400ml)溶
液中に1時間滴加した。温度が5℃を越えないように添
加を調節した。
ンの調製 1−ブロム−2−メトキシナフタレン(150g;0.63モ
ル)の塩化メチレン(300ml)溶液を、0℃に冷却して塩
化ベンゾイル(74ml;0.64ミリモル)及び無水の塩化アルミ
ニウム(98.5g;0.74モル)の塩化メチレン(400ml)溶
液中に1時間滴加した。温度が5℃を越えないように添
加を調節した。
【0062】滴加が完了したところで、反応混合物を室
温に戻し、90分間維持した。つづいて、混合物を冷たい
5%塩酸水溶液に注加した。
温に戻し、90分間維持した。つづいて、混合物を冷たい
5%塩酸水溶液に注加した。
【0063】ついで、塩化メチレン 500mlを添加し、不
溶性残渣を濾去した。得られた2つの相を分離し、有機
相を水(400ml)、10%炭酸水素ナトリウム水溶液(400
ml)、最後に再び水(400ml)で洗浄した。得られた有
機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ついで蒸発乾固させ
た。
溶性残渣を濾去した。得られた2つの相を分離し、有機
相を水(400ml)、10%炭酸水素ナトリウム水溶液(400
ml)、最後に再び水(400ml)で洗浄した。得られた有
機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ついで蒸発乾固させ
た。
【0064】残渣をアセトン(700ml)から晶析し、こ
れにより、融点(補正していない)196〜199℃を有する
白色粉末状の所望生成物44g(0.129モル)を得た。
れにより、融点(補正していない)196〜199℃を有する
白色粉末状の所望生成物44g(0.129モル)を得た。
【0065】得られた生成物は下記の構造を有する。
【0066】
【実施例2】3−フェニル−3−(5−ブロム−6−メトキシ−2−
ナフチル)−3H−ナフト−[2,1b]−ピラン(Ia)
の調製 2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン(3.5g;18.8ミリモ
ル)及び5−ブロム−6−メトキシ−2−ナフチルフェ
ニルケトン(7.7g;22.6ミリモル)の熱いトルエン(100m
l)溶液を、60℃に維持したナトリウムアミド(1.8g;
46.2ミリモル)のトルエン(30ml)懸濁液に、窒素雰囲気
下、機械的に撹拌しながら30分間で滴加した。
ナフチル)−3H−ナフト−[2,1b]−ピラン(Ia)
の調製 2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン(3.5g;18.8ミリモ
ル)及び5−ブロム−6−メトキシ−2−ナフチルフェ
ニルケトン(7.7g;22.6ミリモル)の熱いトルエン(100m
l)溶液を、60℃に維持したナトリウムアミド(1.8g;
46.2ミリモル)のトルエン(30ml)懸濁液に、窒素雰囲気
下、機械的に撹拌しながら30分間で滴加した。
【0067】添加の間、反応系の温度を80℃とし、つづ
いて、この温度にさらに4時間維持した。
いて、この温度にさらに4時間維持した。
【0068】暗赤色の反応系を、砕いた氷90g及び濃塩
酸25mlでなる混合物に注加した。
酸25mlでなる混合物に注加した。
【0069】赤から黄への色相の変化を観察した後、ト
ルエン 200mlを添加し、2相の分離前に得られた懸濁液
を40℃に加熱した。
ルエン 200mlを添加し、2相の分離前に得られた懸濁液
を40℃に加熱した。
【0070】2相を分離した後、ナトリウムボロヒドリ
ッド(1g;26.4ミリモル)のエタノール(35ml)懸濁液に
滴加する前に、有機相を水100mlによって加熱下で洗浄
した。
ッド(1g;26.4ミリモル)のエタノール(35ml)懸濁液に
滴加する前に、有機相を水100mlによって加熱下で洗浄
した。
【0071】得られた混合物を撹拌下に1夜維持した。
ついで、10%塩酸40mlを添加し、反応系を40℃に90分間
加熱し、水100mlを添加し、2相に分離させた。
ついで、10%塩酸40mlを添加し、反応系を40℃に90分間
加熱し、水100mlを添加し、2相に分離させた。
【0072】有機相を水100mlで洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤として
トルエンを使用するシリカゲルでのクロマトグラフィー
に供した。
ムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤として
トルエンを使用するシリカゲルでのクロマトグラフィー
に供した。
【0073】生成物を含有するフラクションを濃縮して
全量30gとし、生成物を室温において1夜放置して結晶
化させた。
全量30gとし、生成物を室温において1夜放置して結晶
化させた。
【0074】形成された沈殿物を濾取し、アセトンで洗
浄し、空気中で乾燥させた。
浄し、空気中で乾燥させた。
【0075】下記の特性を有する生成物(Ia)3.75g
(7.6ミリモル)を得た。 −m.p.(DSC):171.7℃ −1H−NMR(200 MHz,CDCl3−TMS)δ(ppm):3.98(3
H,s,CH3O);6.31(1H,d);7.19−7.53(10H,
m);7.59−7.78(4H,m);7.91−7.99(2H,m);8.1
5(H,d) −質量分光測定(DEP)(m/e):[M+イオン]:492
(7.6ミリモル)を得た。 −m.p.(DSC):171.7℃ −1H−NMR(200 MHz,CDCl3−TMS)δ(ppm):3.98(3
H,s,CH3O);6.31(1H,d);7.19−7.53(10H,
m);7.59−7.78(4H,m);7.91−7.99(2H,m);8.1
5(H,d) −質量分光測定(DEP)(m/e):[M+イオン]:492
【0076】
【実施例3】3−フェニル−3−(2−チエニル)−3H−ナフト−
[2,1b]−ピラン(Ib)の調製 2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン(5g;26.9ミリモ
ル)及びp−メトキシベンゾイル−2−チオフェン(6.4
6g;29.6ミリモル)のキシレン(100ml)溶液を、85℃に維
持したナトリウムアミド(2.26g;57.9ミリモル)のキシレ
ン(80ml)懸濁液に15分間で添加した。
[2,1b]−ピラン(Ib)の調製 2−ヒドロキシ−1−アセトナフトン(5g;26.9ミリモ
ル)及びp−メトキシベンゾイル−2−チオフェン(6.4
6g;29.6ミリモル)のキシレン(100ml)溶液を、85℃に維
持したナトリウムアミド(2.26g;57.9ミリモル)のキシレ
ン(80ml)懸濁液に15分間で添加した。
【0077】充填ロートをキシレン 20mlで洗浄した。
得られた混合物を100℃に加熱し、この温度に3時間維
持し、ついで125℃に加熱し、この温度に26時間維持し
た。
得られた混合物を100℃に加熱し、この温度に3時間維
持し、ついで125℃に加熱し、この温度に26時間維持し
た。
【0078】反応系を、砕いた氷100g及び10%塩酸30m
lでなる混合物に注加した。
lでなる混合物に注加した。
【0079】このようにして得られた懸濁液を、トルエ
ン 200mlの添加及び2相の分離前に、撹拌下に30分間放
置した。ナトリウムボロヒドリッド(1g;26.4ミリモル)
のエタノール(40ml)懸濁液への滴加前に、有機相を水
100mlずつで2回洗浄した。
ン 200mlの添加及び2相の分離前に、撹拌下に30分間放
置した。ナトリウムボロヒドリッド(1g;26.4ミリモル)
のエタノール(40ml)懸濁液への滴加前に、有機相を水
100mlずつで2回洗浄した。
【0080】得られた混合物を室温において撹拌下に1
時間維持した。ついで、10%塩酸35mlを添加し、反応系
を40℃に45分間で加熱し、つづいて水200mlを添加し、
2相を分離した。
時間維持した。ついで、10%塩酸35mlを添加し、反応系
を40℃に45分間で加熱し、つづいて水200mlを添加し、
2相を分離した。
【0081】有機相を水100mlずつで2回洗浄し、硫酸
ナトリウムで脱水し、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤
としてヘキサン−トルエン(1:1)混合物を使用する
シリカゲルでのクロマトグラフィーに供した。
ナトリウムで脱水し、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤
としてヘキサン−トルエン(1:1)混合物を使用する
シリカゲルでのクロマトグラフィーに供した。
【0082】Rotavaporを使用して生成物を含有するフ
ラクションから溶媒を除去し、乾燥残渣を、溶離剤とし
てヘキサン−トルエン(12:1)混合物を使用するシリ
カゲルでのクロマトグラフィーに再度供した。ついで、
生成物を含有するフラクションを蒸発乾固させ、得られ
た残渣をメタノール中に懸濁させ、つづいて濾過した。
ラクションから溶媒を除去し、乾燥残渣を、溶離剤とし
てヘキサン−トルエン(12:1)混合物を使用するシリ
カゲルでのクロマトグラフィーに再度供した。ついで、
生成物を含有するフラクションを蒸発乾固させ、得られ
た残渣をメタノール中に懸濁させ、つづいて濾過した。
【0083】メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた
後、以下の特性を有する化合物(Ib)を得た。 −m.p.(DSC):120℃ −1H−NMR(200 MHz,CDCl3−TMS)δ(ppm):3.77(3
H,s,CH3O);6.25(1H,d);6.8−6.96(4H,m);
7.18(1H,d);7.23−7.38(3H,m);7.4-7.54(3H,
m);7.59−7.78(2H,m);7.95(1H,d) −質量分光測定(DEP)(m/e):[M+イオン]:370
後、以下の特性を有する化合物(Ib)を得た。 −m.p.(DSC):120℃ −1H−NMR(200 MHz,CDCl3−TMS)δ(ppm):3.77(3
H,s,CH3O);6.25(1H,d);6.8−6.96(4H,m);
7.18(1H,d);7.23−7.38(3H,m);7.4-7.54(3H,
m);7.59−7.78(2H,m);7.95(1H,d) −質量分光測定(DEP)(m/e):[M+イオン]:370
【0084】
【実施例4】化合物(Ia)及び(Ib)の光互変活性の評価 実施例2及び3に記載の方法を使用して得られた生成物
(Ia)及び(Ib)の光互変活性を、J.Cottam らに
より「Journal of the Chemical Society」,p.5261
(1965)に開示された方法に従って調製された式(R) で表される生成物のものと比較してトルエン中で評価し
た。
(Ia)及び(Ib)の光互変活性を、J.Cottam らに
より「Journal of the Chemical Society」,p.5261
(1965)に開示された方法に従って調製された式(R) で表される生成物のものと比較してトルエン中で評価し
た。
【0085】各種生成物の10-3Mトルエン溶液を調製
し、石英製の1mmセルに充填した。
し、石英製の1mmセルに充填した。
【0086】溶液を収容するセルに、1cmの一定距離に
配置した放射照度9ワット/cm2の Philips UVAランプによ
って30秒間照射した。
配置した放射照度9ワット/cm2の Philips UVAランプによ
って30秒間照射した。
【0087】ホトダイオードを有する分光光度計 Hewle
tt Packard HP8452A による波長400〜700nmにおける光
照射の前後において溶液のスペクトルを記録した。照射
前後の溶液の光透過度(Y)の差(ΔY)は、表示した
濃度における生成物の光互変活性を表す。
tt Packard HP8452A による波長400〜700nmにおける光
照射の前後において溶液のスペクトルを記録した。照射
前後の溶液の光透過度(Y)の差(ΔY)は、表示した
濃度における生成物の光互変活性を表す。
【0088】表1は得られた値を示す。
【0089】
【表1】 生成物 濃 度 ΔY *λmax (×10-3M) (nm) Ia 1.09 13.7 460 Ib 1.05 12.68 472 R 1.05 6.03 430 *λmax:活性型の可視領域における最大吸光度に対応する波長
【0090】表1から理解されるように、本発明の生成
物は公知の生成物のΔYにくらべて大きいΔYを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
物は公知の生成物のΔYにくらべて大きいΔYを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
【0091】
【実施例5】配合形光互変性レンズの調製 同一出願人に係るイタリア国特許出願MI 92 A 002492に
開示された方法に従って光互変性レンズを調製した。
開示された方法に従って光互変性レンズを調製した。
【0092】使用したアリルカーボネートは、ジアリル
カーボネート(DAC)とネオペンチルグリコール(NPG)
及びトリス(ヒドロキシエチル)イソシアネート(THEI
C)の混合物(NPG 70重量%及びTHEIC 30重量%)とを
モル比DAC/(NPG+THEIC)=5/1で反応させること
によって得られたものである。
カーボネート(DAC)とネオペンチルグリコール(NPG)
及びトリス(ヒドロキシエチル)イソシアネート(THEI
C)の混合物(NPG 70重量%及びTHEIC 30重量%)とを
モル比DAC/(NPG+THEIC)=5/1で反応させること
によって得られたものである。
【0093】このようにして得られた生成物は、ネオペ
ンチルグリコールのビス(アリルカーボネート)(モノマ
ー及びオリゴマー)、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アニドのトリス(アリルカーボネート)(モノマー及びオ
リゴマー)、混合したネオペンチルグリコール及びトリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアニドのアリルカーボネー
トを含有する複雑な混合物である。
ンチルグリコールのビス(アリルカーボネート)(モノマ
ー及びオリゴマー)、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アニドのトリス(アリルカーボネート)(モノマー及びオ
リゴマー)、混合したネオペンチルグリコール及びトリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアニドのアリルカーボネー
トを含有する複雑な混合物である。
【0094】かかる生成物は以下の物理−化学特性を有
する。 −粘度、25℃(cst):80 −密度、20℃(g/ml):1.1411 −nD 20:1.4595
する。 −粘度、25℃(cst):80 −密度、20℃(g/ml):1.1411 −nD 20:1.4595
【0095】アリルカーボネート(98.4%)、ペルケタ
ール1,1−ジ(第3級ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン(1.5%)及びそれぞれ実施
例4及び2に記載の光互変性化合物(R)又は(Ia)
(0.1%)を混合、均質化することによって重合可能な
液状組成物を調製した。
ール1,1−ジ(第3級ブチルペルオキシ)−3,3,5−
トリメチルシクロヘキサン(1.5%)及びそれぞれ実施
例4及び2に記載の光互変性化合物(R)又は(Ia)
(0.1%)を混合、均質化することによって重合可能な
液状組成物を調製した。
【0096】このようにして得た組成物を、一般的な注
型法を利用して、重合により厚さ2mmを有するレンズに
成形した。この技術に従い、触媒を含有する液状組成物
を、2つのガラス部材でなる型(可塑化ポリ塩化ビニル
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)でなるスペ
ーサーガスケットを具備する)の空所に注入した。
型法を利用して、重合により厚さ2mmを有するレンズに
成形した。この技術に従い、触媒を含有する液状組成物
を、2つのガラス部材でなる型(可塑化ポリ塩化ビニル
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)でなるスペ
ーサーガスケットを具備する)の空所に注入した。
【0097】強制空気炉内での85℃における5時間の加
熱処理及び90℃における15時間及びさらに100℃におけ
る7時間の加熱処理によって液状組成物を重合化させ
た。この処理の終了時、型を開放し、重合化製品を回収
し、このようにして得られた光互変性レンズについて以
下の特性を測定した。
熱処理及び90℃における15時間及びさらに100℃におけ
る7時間の加熱処理によって液状組成物を重合化させ
た。この処理の終了時、型を開放し、重合化製品を回収
し、このようにして得られた光互変性レンズについて以
下の特性を測定した。
【0098】−光互変特性:分光光度計 Hewlett Packa
rd HP8452A により脱活性及び活性化形の23℃におけるU
V−可視スペクトルを記録することによって測定(照射
度9W/m2を有するUVAランプによって60秒間照射する
ことにより活性化する)。脱活性化形及び活性化形につ
き下記の値を記録した。 (a)O.D.(λmax UVA)及び O.D.(λmax可視):
それぞれUVA及び可視部の吸光度のλmaxにおける光学密
度の値。 (b)Y:基準 CIE1931に定義された如く、可視領域に
おける光透過度を示す三刺激値。この値は、2つの活性
化形及び脱活性化形の吸収スペクトルを数学的に処理す
ることにより得られる。 (c)光互変活性:光透過度の差であるΔYとして表示
される。 表2は、公知技術の光互変性化合物Rを使用して得られ
た光互変性レンズに関するものと比較して、光互変化合
物(Ia)を使用して得られた光互変性レンズに関する
データを示す。
rd HP8452A により脱活性及び活性化形の23℃におけるU
V−可視スペクトルを記録することによって測定(照射
度9W/m2を有するUVAランプによって60秒間照射する
ことにより活性化する)。脱活性化形及び活性化形につ
き下記の値を記録した。 (a)O.D.(λmax UVA)及び O.D.(λmax可視):
それぞれUVA及び可視部の吸光度のλmaxにおける光学密
度の値。 (b)Y:基準 CIE1931に定義された如く、可視領域に
おける光透過度を示す三刺激値。この値は、2つの活性
化形及び脱活性化形の吸収スペクトルを数学的に処理す
ることにより得られる。 (c)光互変活性:光透過度の差であるΔYとして表示
される。 表2は、公知技術の光互変性化合物Rを使用して得られ
た光互変性レンズに関するものと比較して、光互変化合
物(Ia)を使用して得られた光互変性レンズに関する
データを示す。
【0099】
【表2】 化合物 脱 活 性 化 形 活 性 化 形 ΔY O.D. UVA O.D. 可視 Y O.D. 可視 Y (λmax) (λmax) (λmax) (Ia) 2.66 0.4566 90.36 0.7909 78.30 12.06 (340 nm) (418 nm) (418 nm) R 1.993 0.1898 95.21 0.8916 86.00 9.21 (360 nm) (418 nm) (418 nm)
【0100】表2から理解されるように、本発明の化合
物は、公知の化合物のΔYに比べて大きいΔYを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
物は、公知の化合物のΔYに比べて大きいΔYを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 407/04 307 409/04 311 (72)発明者 ネレオ・ノダーリ イタリー国マイラーゴ市ビア・マッテイ (番地なし) (72)発明者 ルチアーナ・クリスチ イタリー国グラッフィニャーナ市ビア・サ ン・アンゼロ75 (72)発明者 ビンチェンゾ・マラテスタ イタリー国サン・マウリージョ・アル・ラ ンブロ市ビア・レプッブリカ21
Claims (9)
- 【請求項1】一般式(I) [式中、a)置換基R1〜R11は、各々独立して、水素
原子;直鎖状又は分枝状のC1-5アルキル基(フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、
C1-5アルコキシ基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキ
ルカルボキシ基、シアノ基の1〜5個で置換されていて
もよい);C2-5アルケニル基;ベンジル基;フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子;
ヒドロキシ基;C1-5アシロキシ基;アミノ基;モノC
1-5アルキルアミノ基;ジC1-5アルキルアミノ基;C
3-10シクロアルキルアミノ基;ピペリジノ、ピペラジノ
又はモルホリノ基;カルボキシル基;C1-5カルボキシ
アルキル基;C2-5カルボキシアルケニル基;アミドカ
ルボキシ基;置換N−C1-5アルキルアミドカルボキシ
基;置換N,N−ジC1-5アルキルアミドカルボキシ
基;シアノ基;ニトロ基;スルホン基;C1-5アルキル
スルホネート基;アリールスルホネート基;フェニル、
ビフェニル、ナフチル基の中から選ばれるアリール基;
ケトンアルキル、ケトンアリール又はケトンベンジルタ
イプのアシル基であり;b)R12は、一般式(II)〜
(VIII) (式中、R46は、水素原子;直鎖状又は分枝状のC1-5
アルキル基(フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、C1-5アルコキシ
基、C1-5アシロキシ基、C1-5アルキルカルボキシ基、
シアノ基の1〜5個で置換されていてもよい);C2-5
アルケニル基;ベンジル基;フェニル、ビフェニル、ナ
フチル基の中から選ばれるアリール基であり;置換基R
13〜R20、R21〜R25、R26〜R32、R33〜R39、R40
〜R43、R44〜R45又はR47〜48及びR49〜R52の少な
くとも1つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の
置換基は前記a)に記載の定義を有する)である)で表
される芳香族又は複素環基である]で表されるクロメン
に属する光互変性化合物。 - 【請求項2】請求項1記載のものにおいて、置換基R1
〜R11が、同一又は異なるものであって、各々独立し
て、水素原子、フッ素、塩素、臭素原子、メチル基、イ
ソプロピル基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシメチ
ル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基、カルボキシル基、カ
ルボキシメチル基、N,N−ジメチルカルボキシアミド
基、シアノ基、ニトロ基又はフェニル基であり;R
12が、前記一般式(II)、(III)及び(VI)(式中、
置換基R13〜R20、R21〜R25、R40〜R43の少なくと
も1つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の置換
基は、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素又は臭素
原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオルメチル
基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、
メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
カルボキシル基、カルボキシメチル基、N,N−ジメチ
ルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基、フェニル
基、アセチル基又はベンゾイル基である)で表される芳
香族又は複素環基である、光互変性化合物。 - 【請求項3】請求項1又は2記載のものにおいて、3−
フェニル−3−(5−ブロム−6−メトキシ−2−ナフ
チル)−3H−ナフト−[2,1b]−ピラン(Ia)でな
る、光互変性化合物。 - 【請求項4】請求項1又は2記載のものにおいて、3−
フェニル−3−(2−チエニル)−3H−ナフト−[2,
1b]−ピラン(Ib)でなる、光互変性化合物。 - 【請求項5】請求項1〜4のいずれか1項記載の光互変
性化合物を製造する方法において、一般式(IX) (式中、置換基R1〜R12は前記と同意義である)で表
される化合物のカルボニル基を還元し、つづいて脱水す
ることを特徴とする、光互変性化合物の製法。 - 【請求項6】請求項5記載の製法において、前記一般式
(IX)で表されるカルボニル基含有化合物の還元反応
を、接触水素化により又は可及的に溶媒の存在下、金属
水素化物又はボランに属する化合物を使用することによ
って行う、光互変性化合物の製法。 - 【請求項7】請求項5又は6記載の製法において、前記
脱水を、請求項5又は6記載の還元反応によって得られ
たアルコールを酸と反応させることによって行う、光互
変性化合物の製法。 - 【請求項8】請求項1記載の一般式(I)で表される少
なくとも1の光互変性化合物と、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリエーテルアミド、ポリプロピレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
ール、セルロースのアセテートブチレート、エポキシ、
ポリシロキサン又はウレタン樹脂、ポリカーボネート、
ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネー
ト)、ポリアミド、ポリエステルの中から選ばれる少な
くとも1の重合体とでなる、重合体組成物。 - 【請求項9】請求項1記載の一般式(I)で表される化
合物と、スピロ−オキサジン及びスピロ−ピランに属す
る有機光互変性化合物とでなる混合物又は配合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI001215A IT1264563B1 (it) | 1993-06-09 | 1993-06-09 | Composti fotocromatici e metodo per la loro preparazione |
IT93A001215 | 1993-06-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0748362A true JPH0748362A (ja) | 1995-02-21 |
Family
ID=11366356
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6151717A Pending JPH0748362A (ja) | 1993-06-09 | 1994-06-09 | 光互変性化合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5543533A (ja) |
EP (1) | EP0629620B1 (ja) |
JP (1) | JPH0748362A (ja) |
AT (1) | ATE216380T1 (ja) |
DE (1) | DE69430407T2 (ja) |
IT (1) | IT1264563B1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010502672A (ja) * | 2006-09-06 | 2010-01-28 | エシロール アンテルナシオナル (コンパニー ジェネラレ ドプテイク) | フォトクロミック二色性色素としての6−(ビフェニル−エステル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン及びそれを含有する光学物品 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9306587D0 (en) * | 1993-03-30 | 1993-05-26 | Pilkington Plc | Photochromic compounds |
US5656206A (en) * | 1995-06-14 | 1997-08-12 | Transitions Optical, Inc. | Substituted naphthopyrans |
DE19540185C2 (de) * | 1995-10-28 | 1999-12-09 | Rodenstock Optik G | Photochrome Diaryl-3H-naphthopyrane |
AU710875B2 (en) * | 1995-12-06 | 1999-09-30 | Tokuyama Corporation | Chromene compounds and photochromic materials |
US5744070A (en) * | 1995-12-20 | 1998-04-28 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic substituted naphthopyran compounds |
DE19651286A1 (de) * | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Rodenstock Optik G | Photochrome 3H-Naphthopyrane |
US6211374B1 (en) * | 1997-04-23 | 2001-04-03 | Joseph Thomas Ippoliti | Water soluble, pyran-based photochromic compounds having carboxylate functionality |
FR2796077B1 (fr) * | 1999-07-08 | 2001-10-05 | Essilor Int | Composes photochromiques naphto (2,1-b) pyranes a substitutions bi ou terthienyle, leur procede de fabrication, materiaux et articles photochromiques obtenus |
IT1318477B1 (it) | 2000-04-20 | 2003-08-25 | Great Lakes Chemical Europ | Composti fotocromatici appartenenti alle classi dei cromeni e deglispiro-pirani, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo |
JP4204745B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2009-01-07 | 富士フイルム株式会社 | 熱現像画像記録材料 |
WO2004085520A1 (en) * | 2003-03-27 | 2004-10-07 | Sun Bow Co., Ltd. | Production and usage of photochromic resin molded articles |
US8545984B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-10-01 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US8518546B2 (en) * | 2003-07-01 | 2013-08-27 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic compounds and compositions |
US8698117B2 (en) | 2003-07-01 | 2014-04-15 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US8211338B2 (en) | 2003-07-01 | 2012-07-03 | Transitions Optical, Inc | Photochromic compounds |
US20110140056A1 (en) * | 2003-07-01 | 2011-06-16 | Transitions Optical, Inc. | Indeno-fused ring compounds |
US9249136B2 (en) | 2006-09-06 | 2016-02-02 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | 3H-naphtho [2,1-B] pyrans as photochromic dichroic dyes and optical article containing them |
EP2076504B1 (en) | 2006-10-20 | 2014-05-14 | Alphamicron, Inc. | Dichroic-photochromic compounds and devices |
US9102652B2 (en) | 2006-10-20 | 2015-08-11 | Alphamicron Incorporated | Dichroic-photochromic 2H-naphtho[1,2-b]pyran compounds and devices |
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-
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-
1994
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- 1994-05-31 DE DE69430407T patent/DE69430407T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-31 AT AT94201528T patent/ATE216380T1/de active
- 1994-06-02 US US08/253,055 patent/US5543533A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-06-09 JP JP6151717A patent/JPH0748362A/ja active Pending
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---|---|---|---|---|
JP2010502672A (ja) * | 2006-09-06 | 2010-01-28 | エシロール アンテルナシオナル (コンパニー ジェネラレ ドプテイク) | フォトクロミック二色性色素としての6−(ビフェニル−エステル)−3H−ナフト[2,1−b]ピラン及びそれを含有する光学物品 |
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---|---|
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US5543533A (en) | 1996-08-06 |
DE69430407D1 (de) | 2002-05-23 |
IT1264563B1 (it) | 1996-10-04 |
ITMI931215A1 (it) | 1994-12-09 |
EP0629620A1 (en) | 1994-12-21 |
ITMI931215A0 (it) | 1993-06-09 |
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A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040331 |