JPH0748362A - 光互変性化合物 - Google Patents

光互変性化合物

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JPH0748362A
JPH0748362A JP6151717A JP15171794A JPH0748362A JP H0748362 A JPH0748362 A JP H0748362A JP 6151717 A JP6151717 A JP 6151717A JP 15171794 A JP15171794 A JP 15171794A JP H0748362 A JPH0748362 A JP H0748362A
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group
compound
photochromic
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photochromic compound
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JP6151717A
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English (en)
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Pietro Allegrini
ピエトロ・アレグリーニ
Nereo Nodari
ネレオ・ノダーリ
Luciana Crisci
ルチアーナ・クリスチ
Vincenzo Malatesta
ビンチェンゾ・マラテスタ
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GREAT REIKUSU CHEM ITAARIA SARL
Great Lakes Chemical Italia SRL
Original Assignee
GREAT REIKUSU CHEM ITAARIA SARL
Great Lakes Chemical Italia SRL
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な光互変活性を有すると共に、良好な劣
化抵抗性などの特性を有するクロメンに属する光互変性
化合物を提供する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする。
一般式（Ｉ）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な光互変性化合物に係る。
【０００２】さらに詳述すれば、本発明は、クロメンに
属する化合物、その製法及び重合体物質中での使用に係
る。
【０００３】光互変性化合物は、ある種の電磁線及び日
光にさらされる際、その色及び／又は光透過度を変化さ
せ、初期の光線が取除かれた際には、元の色及び光透過
度に戻る可逆的特性を有する物質である。
【０００４】光互変性を有する物質としては多くのもの
が知られており、たとえば、G．H．Brown 編「Photochr
omism」，Vol．III，Weissberger シリーズ「Technique
s ofOrganic Chemistry」，Wiley Interscience，ニュ
ーヨーク（1971）及び H．Durr 及び H．Bouas−Lauren
t 編「Photochromism：Molecules and System」，Vol．
40，「Studies in Organic Chemistry」シリーズ，Else
vier（1990）に記載されている如く各種の無機及び有機
化合物がある。
【０００５】有機光互変性化合物の中で特によく知られ
ているものは、スピロ−インドリノ−オキサジン、スピ
ロ−ピラン及びクロメンに属するものである。これらの
化合物は、各種の特許出願（同一出願人に係るイタリア
国特許出願22529 A／87、同22660 A／89、同19389 A／9
0、同MI 91 A 002038）及び米国特許第5,055,576号及び
同第5,110,922号（これらは同一出願人に係る）、同第
3,567,605号、同第5,066,818号及びヨーロッパ特許第24
5,020号に開示している如く、重合化された有機物質
（光互変性製品として使用される）に光互変特性を付与
できる。
【０００６】上記３種に属する光互変性化合物は、太陽
光又はUV線の照射後、使用した化合物の色の配合の結果
としての色相を形成するように好適に混合される。特
に、色の配合は有機物質（市場では、緑色、褐色、灰色
の如き中間色（neutral shade）が要求される）の製造
において有効である。
【０００７】青又は赤の色相を得るためにレンズの分野
で使用される光互変性化合物は、一般にスピロ−インド
リノ−オキサジンに属するもの（良好な発色性及び疲労
抵抗性のため）である。
【０００８】これに対して、黄及びオレンジの色相は、
たとえば同一出願人に係るイタリア国特許出願MI 92 A
002379及び同MI 92 A 002492及び米国特許第5,066,818
号、同第4,931,221号及びヨーロッパ特許第250,193号に
開示された如く、一般にクロメン又はスピロ−ピランに
属する光互変性化合物を使用することによって得られ
る。
【０００９】実際のところ、たとえば米国特許第4,816,
584号に開示された如く、黄又はオレンジの色相を生じ
得るスピロ−インドリノ−オキサジンに属する光互変性
化合物は公知ではあるが、たとえば G．H．Brown 編「P
hotochromism」，Vol．III，Weissberger シリーズ「Te
chniques of Organic Chemistry」，Wiley Interscienc
e，ニューヨーク（1971），p．244に開示された如く、
これらの化合物は合成収率が低いため製造が困難である
ことも知られている。
【００１０】しかしながら、クロメン又はスピロ−ピラ
ンに属する光互変性化合物も欠点を有する。事実、クロ
メンに属するいくつかの光互変性化合物は、これらを含
有する溶液又は最終製品が許容されないほど低い温度に
冷却される際にのみ光互変活性を有する。
【００１１】さらに、クロメン又はスピロ−ピランに属
するいくつかの光互変性化合物は、上述の混合物の他の
光互変性成分に比べてあまりにも制限された劣化抵抗性
を有する。
【００１２】他の欠点は、好適な波長の光吸収効果のた
め、黄の色相を発色し得るクロメン又はスピロ−ピラン
に属する化合物の光互変活性が低いことによる。この欠
点は、緑色、褐色及び灰色の如き中間色を呈するに好適
な化合物の混合物の光互変活性をかなり制限する。
【００１３】実際のところ、スピロ−インドリノ−オキ
サジン、クロメン及びスピロ−ピランに属する化合物の
光互変活性は、光互変性化合物の濃度を高めることによ
って任意には増大されないことが知られている。これは
非常に低い濃度の活性剤が使用される際にのみ可能であ
り、ある種の濃度以上では、克服できない制限値に達す
る。
【００１４】上記の事項に基づき、中間色は、光互変効
果を限定し、これにより、これらを黄色成分のものと匹
敵できるものとするために、青及び赤の色相を呈する添
加剤の濃度を制限することによって得る必要があること
が明らかである。
【００１５】発明者らは、黄及び／又はオレンジの色相
を発色でき、公知のものよりも良好な光互変活性を有し
かつ上述の欠点を解消できるクロメンに属する光互変性
化合物を新たに見い出し、本発明に至った。
【００１６】従って、本発明は、一般式（Ｉ） ［式中、ａ）置換基Ｒ1〜Ｒ11は、各々独立して、水素
原子；直鎖状又は分枝状のＣ1-5アルキル基（フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、
Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5アシロキシ基、Ｃ1-5アルキ
ルカルボキシ基、シアノ基の１〜５個で置換されていて
もよい）；Ｃ2-5アルケニル基；ベンジル基；フッ素、
塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子；
ヒドロキシ基；Ｃ1-5アシロキシ基；アミノ基；モノＣ
1-5アルキルアミノ基；ジＣ1-5アルキルアミノ基；Ｃ
3-10シクロアルキルアミノ基；ピペリジノ、ピペラジノ
又はモルホリノ基；カルボキシル基；Ｃ1-5カルボキシ
アルキル基；Ｃ2-5カルボキシアルケニル基；アミドカ
ルボキシ基；置換Ｎ−Ｃ1-5アルキルアミドカルボキシ
基；置換Ｎ，Ｎ−ジＣ1-5アルキルアミドカルボキシ
基；シアノ基；ニトロ基；スルホン基；Ｃ1-5アルキル
スルホネート基；アリールスルホネート基；フェニル、
ビフェニル、ナフチル基の中から選ばれるアリール基；
ケトンアルキル、ケトンアリール又はケトンベンジルタ
イプのアシル基であり；ｂ）Ｒ12は、一般式（II）〜
（VIII） （式中、Ｒ46は、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ1-5
アルキル基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-5アルコキシ
基、Ｃ1-5アシロキシ基、Ｃ1-5アルキルカルボキシ基、
シアノ基の１〜５個で置換されていてもよい）；Ｃ2-5
アルケニル基；ベンジル基；フェニル、ビフェニル、ナ
フチル基の中から選ばれるアリール基であり；置換基Ｒ
13〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ26〜Ｒ32、Ｒ33〜Ｒ39、Ｒ40
〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ45又はＲ47〜48及びＲ49〜Ｒ52の少な
くとも１つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の
置換基は前記ａ）に記載の定義を有する）である）で表
される芳香族又は複素環基である］で表されるクロメン
に属する光互変性化合物に係る。
【００１７】本発明による一般式（Ｉ）で表される好適
な化合物は、置換基Ｒ1〜Ｒ11が、同一又は異なるもの
であって、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素、臭
素原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオルメチ
ル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ
基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基又はフ
ェニル基であり；Ｒ12が、前記一般式（II）、（III）
及び（VI）（式中、置換基Ｒ13〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ
40〜Ｒ43の少なくとも１つはピラン環との結合位置を示
すと共に、他の置換基は、各々独立して、水素原子、フ
ッ素、塩素又は臭素原子、メチル基、イソプロピル基、
トリフルオルメチル基、ヒドロキシメチル基、ベンジル
基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ
基、モルホリノ基、カルボキシル基、カルボキシメチル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド基、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基、アセチル基又はベンゾイル基で
ある）で表される芳香族又は複素環基であるものであ
る。
【００１８】本発明による好適な化合物の具体例として
は次のものがある。 ３−フェニル−３−(５−ブロム−６−メトキシ−２−
ナフチル)−３Ｈ−ナフト−[２，１ｂ]−ピラン(Ｉ
ａ)： ３−フェニル−３−(２−チエニル)−３Ｈ−ナフト−
[２，１ｂ]−ピラン(Ｉｂ)：
【００１９】本発明は、一般式（Ｉ）で表される化合物
の製法にも係る。
【００２０】上記一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（I
X） （式中、置換基Ｒ1〜Ｒ12は前記と同意義である）で表
される化合物のカルボニル基を還元し、つづいて脱水す
ることによって調製される。
【００２１】上記一般式（IX）で表されるカルボニル基
含有化合物の還元反応は、接触水素化の如き常法を使用
して、又はたとえば U．Valcavi 編、「Chimica Organi
ca Applicata」CLUED，ミラノ（1983）に開示された如
く金属水素化物又はボランに属する化合物を使用して行
われる。
【００２２】還元反応は、一般に、たとえばアルミニウ
ム及びホウ素の水素化物の如き金属水素化物（たとえ
ば、LiAlH4（リチウムアルミニウムヒドリッド）、AlH3
（アルミニウムヒドリッド）、NaAlH4（ナトリウムアル
ミニウムヒドリッド）、ｉ−Bu2AlH（ジイソブチルアル
ミニウムヒドリッド）、LiAlH(tBuO)3（トリ第３級ブト
キシリチウムアルミニウムヒドリッド）、NaBH4（ナト
リウムボロヒドリッド）、(nC4H9)4NBH4（テトラブチル
アンモニウムボロヒドリッド）、Ca(BH4)2（カルシウム
ボロヒドリッド）、LiBH4（リチウムボロヒドリッ
ド）、NaBH3(CN)（ナトリウムシアノボロヒドリッド）
など）の存在下で行われる。
【００２３】上述の金属水素化物は、使用する水素化物
に応じて脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レン）、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえば、
ジクロルメタン、１,２−ジクロルエタン及びクロルベ
ンゼン）、脂肪族又は芳香族エーテル（たとえば、ジエ
チレングルコールジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びジフェニルエーテル）、ア
ルコール（たとえば、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール及びｎ−ブタノール）、アミド（たとえば、
ジメチルホルムアミド）、エステル（たとえば、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル）、カーボネート（たと
えばジメチルカーボネート）、水、これらの２以上の溶
媒の混合物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下
で使用される。
【００２４】金属水素化物の存在下における還元反応
は、温度０〜200℃、好ましくは０〜150℃、反応時間１
分〜200時間、好ましくは30分〜50時間で行われる。
【００２５】還元反応において、金属水素化物は被還元
化合物の１モル当たり１〜50当量、好ましくは１〜20当量
の量で使用される。
【００２６】過剰な還元剤は、水又は酸（たとえば、硫
酸、塩酸など）によって酸性化した水を添加することに
よって排除される。
【００２７】得られたアルコールを、つづいてクロマト
グラフィー及び／又は好適な溶媒（たとえば、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、エチル
エーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジ
メチルカーボネート、アセトニトリル、水及び前記溶媒
の２以上の混合物）からの結晶化によって精製する。
【００２８】他の方法によれば、得られたアルコールを
粗製反応生成物中で直接に脱水反応に供することができ
る。
【００２９】脱水は、純粋な生成物としたアルコール又
は粗製反応生成物中において直接に得られたアルコール
を酸（たとえば、ガス状又は水溶液状の塩酸、臭化水素
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、トリフルオル酢酸、メ
タンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）と反応
させることによって行われる。
【００３０】好適な方法によれば、脱水反応は、過剰の
還元剤の除去から得られた酸混合物を温度０〜200℃、
好ましくは20〜150℃に、１分〜24時間、好ましくは５
分〜２時間加熱することによって行われる。
【００３１】かかる脱水反応の間で生成された水は、De
an−Stark装置により共沸処理的に除去される。
【００３２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、これら
を含有する有機溶液から公知の方法（たとえば、減圧下
での蒸発及びつづくクロマトグラフィー及び／又は結晶
化による得られた粗製生成物の精製）を使用して回収さ
れる。
【００３３】結晶化は、脂肪族又は芳香族炭化水素（た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン）、脂肪族又は芳香族エーテル（たと
えば、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニ
ルエーテル）、アルコール（たとえば、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブ
タノール）、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン）、エステル（たとえば酢酸エチル）、カーボ
ネート（たとえばジメチルカーボネート）、ニトリル
（たとえばアセトニトリル）、有機酸（たとえば酢
酸）、これら溶媒の１以上と水との混合物の中から選ば
れる好適な不活性溶媒の存在下で行われる。
【００３４】一般式（IX）で表される化合物は、一般式
（Ｘ） （式中、置換基Ｒ1〜Ｒ6は前記と同意義である）で表さ
れる２−ヒドロキシ−１−アセトナフトンと、一般式
（XI） （式中、基Ｒ7〜Ｒ12は前記と同意義である）との縮合
によって調製される。
【００３５】縮合反応は、たとえば J．March，「Advan
ced Organic Chemistry」，第III版，Wiley Interscien
ce，（1985），p．829〜834又はさらに詳しくは J．Cot
tamら「Journal of the Chemical Society」，p．5261
（1965）に開示された如く文献記載の条件に従って操作
することによって行われる。
【００３６】縮合反応は酸タイプ又は好ましくは塩基タ
イプの化合物の存在下で行われる。使用できる塩基化合
物は、たとえば、アルカリ金属のアルコラート（たとえ
ば、ナトリウム又はカリウムのメチラート、エチラー
ト、イソプロピレート、第３級ブチレートなど）、アミ
ド（たとえば、ナトリウムアミド、リチウムアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、Ｎ−リチウム−(２,２,
６,６−テトラメチル)ピペリジンなど）、リチウムアル
キル（たとえば第３級ブチルリチウム）、アルカリ又は
アルカリ土類金属の水素化物（たとえば、リチウムヒド
リッド、ナトリウムヒドリッド、カリウムヒドリッド、
カルシウムヒドリッドなど）である。
【００３７】塩基化合物は、一般式（Ｘ）で表される２
−ヒドロキシ−１−アセトナフトンに対して触媒量又は
化学量論量又は大過剰量で使用される。
【００３８】塩基タイプの化合物を触媒量又は化学量論
量で使用する場合には、一般式（Ｘ）で表される２−ヒ
ドロキシ−１−アセトナフトン中に存在するフェノール
系官能基を予め好適な塩基と化合させることが必要であ
る。
【００３９】塩化反応（salification reaction）は、
縮合反応で使用される同じ塩基タイプの化合物の存在下
で行われる。
【００４０】上記の如く、塩基タイプの化合物は、一般
式（Ｘ）で表される２−ヒドロキシ−１−アセトナフト
ン １モル当たり0.05〜12モル、好ましくは1.1〜５モルの量で
使用される。
【００４１】縮合反応における一般式（Ｘ）で表される
２−ヒドロキシ−１−アセトナフトンと一般式（XI）で
表されるケトン化合物との間のモル比の値は0.1〜６、
好ましくは0.5〜２である。
【００４２】縮合反応は、使用する塩基タイプの化合物
に応じて、脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえば、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン）、塩素化脂肪族又は芳香族炭化水素（たとえば、
ジクロルメタン、１,１−ジクロルエタン、クロルベン
ゼン）、脂肪族又は芳香族エーテル（たとえば、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル）、アルコー
ル（たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール）、アミド（た
とえばジメチルホルムアミド）、ジメチルスルホキシ
ド、これら溶媒の２以上の混合物の中から選ばれる好適
な溶媒の存在下で行われる。
【００４３】縮合反応は、温度−78〜＋200℃、好まし
くは０〜160℃、反応時間１分〜60時間、好ましくは30
分〜30時間で行われる。
【００４４】縮合反応の終了時、反応混合物を酸（たと
えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、ホスホン酸、酢酸又は
これらの混合物）で処理することによって一般式（IX）
で表される化合物が得られる。
【００４５】一般式（IX）で表される化合物は、常法
（たとえば、減圧下での溶媒の蒸発及びつづくクロマト
グラフィー及び／又は結晶化による得られた粗製生成物
の精製）を使用して、これらを含有する有機溶液から回
収される。
【００４６】結晶化は、脂肪族又は芳香族炭化水素（た
とえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キ
シレン）、脂肪族又は芳香族エーテル（たとえば、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン）、アルコール（たと
えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｔ−ブタノール）、ケトン（たとえば、
アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（たとえば
酢酸エチル）、カーボネート（たとえばジメチルカーボ
ネート）、ニトリル（たとえばアセトニトリル）、有機
酸（たとえば酢酸）、これら溶媒の１以上と水との混合
物の中から選ばれる好適な不活性溶媒の存在下で行われ
る。
【００４７】好適な１具体例によれば、上述の如く一般
式（IX）で表される化合物を反応媒体中で直接に還元反
応に供する。
【００４８】別法として、本発明の一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物は、たとえばヨーロッパ特許第246,114号に
開示された如きクライゼン転位に基づく方法によって調
製される。
【００４９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、無色又はわずかに黄、黄−オレンジ又は赤に着色し
た結晶性化合物である。
【００５０】一般的な有機溶媒（ベンゼン、トルエン、
メタノール）における溶液は、光源にさらされない時に
は無色又はわずかに黄色である。
【００５１】これらの溶液が光源（可視又は紫外）にさ
らされると、強い黄、黄−オレンジ又は赤味がかった色
相となる。光源が取り去られると色相は迅速に消失す
る。
【００５２】一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述の
一般的方法を利用して、所望の製品の表面又は本体内に
塗布又は配合される。
【００５３】一般式（Ｉ）で表される化合物が均一に分
散された重合体を原料として、成形法（たとえば、射出
成形法又は圧縮成形法）により重合体の光互変性製品が
得られる。
【００５４】別法では、一般式（Ｉ）で表される化合物
を、高分子物質（たとえば、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セ
ルロースのアセテートブチレート、又はエポキシ、ポリ
シロキサン、ウレタン樹脂）と共に溶媒中に溶解させ
る。このようにして得られた混合物を透明な支持体上に
付着させ、溶媒の蒸発後、光互変性のコーティングを形
成させる。
【００５５】一般式（Ｉ）で表される化合物は、重合可
能な単量体（たとえば、メタ（アクリル）又はアリルカ
ーボネート単量体）に添加され、好適な開始剤（たとえ
ば、メタ（アクリル）単量体の場合にはアゾ−ビス（イ
ソブチロニトリル）、アリルカーボネートの場合にはペ
ルオキシケタール）の存在下で行われる重合反応の後、
形成された樹脂内に均一に配合される。
【００５６】最後に、一般式（Ｉ）で表される化合物
は、透明な基材（たとえば、ポリカーボネート、ポリメ
チルメタクリレート又はポリジエチレングリコールビス
（アリルカーボネート））に、たとえば米国特許第5,13
0,353号に開示された方法に従って、好適な温度におい
て前記基材と一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
溶液又は分散液とを接触させることによる表面含浸法に
よって塗布される。
【００５７】本発明による一般式（Ｉ）で表される化合
物は、上述の方法の１つを利用して、重合体（たとえ
ば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルアミド、ポリプ
ロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、セルロースのアセテー
トブチレート、エポキシ、ポリシロキサン又はウレタン
樹脂、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビ
ス（アリルカーボネート）、ポリアミド、ポリエステ
ル）に配合される。
【００５８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、室温においても光互変活性を示し、その光互変活性
は同じグループに属する同様の化合物のものよりも驚く
ほど高い。
【００５９】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、活性化後、中間色（たとえば、緑色、褐色及び灰
色）を得るため、好適な有機光互変性化合物と混合又は
配合して使用される。特に、この目的には、公知技術
（たとえば米国特許第5,066,818号）に開示されたスピ
ロ−インドリノ−オキサジン及びスピロ−インドリノ−
ピランに属する光互変性化合物が有効である。
【００６０】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、本発明を限定するものではない。
【００６１】
【実施例１】５−ブロム−６−メトキシ−２−ナフチルフェニルケト
ンの調製 １−ブロム−２−メトキシナフタレン（150ｇ；0.63モ
ル）の塩化メチレン（300ml）溶液を、０℃に冷却して塩
化ベンゾイル（74ml；0.64ミリモル）及び無水の塩化アルミ
ニウム（98.5ｇ；0.74モル）の塩化メチレン（400ml）溶
液中に１時間滴加した。温度が５℃を越えないように添
加を調節した。
【００６２】滴加が完了したところで、反応混合物を室
温に戻し、90分間維持した。つづいて、混合物を冷たい
５％塩酸水溶液に注加した。
【００６３】ついで、塩化メチレン 500mlを添加し、不
溶性残渣を濾去した。得られた２つの相を分離し、有機
相を水（400ml）、10％炭酸水素ナトリウム水溶液（400
ml）、最後に再び水（400ml）で洗浄した。得られた有
機相を硫酸ナトリウムで脱水し、ついで蒸発乾固させ
た。
【００６４】残渣をアセトン（700ml）から晶析し、こ
れにより、融点（補正していない）196〜199℃を有する
白色粉末状の所望生成物44ｇ（0.129モル）を得た。
【００６５】得られた生成物は下記の構造を有する。
【００６６】
【実施例２】３−フェニル−３−(５−ブロム−６−メトキシ−２−
ナフチル)−３Ｈ−ナフト−[２，１ｂ]−ピラン(Ｉａ）
の調製 ２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン（3.5ｇ；18.8ミリモ
ル）及び５−ブロム−６−メトキシ−２−ナフチルフェ
ニルケトン（7.7ｇ；22.6ミリモル）の熱いトルエン（100m
l）溶液を、60℃に維持したナトリウムアミド（1.8ｇ；
46.2ミリモル）のトルエン（30ml）懸濁液に、窒素雰囲気
下、機械的に撹拌しながら30分間で滴加した。
【００６７】添加の間、反応系の温度を80℃とし、つづ
いて、この温度にさらに４時間維持した。
【００６８】暗赤色の反応系を、砕いた氷90ｇ及び濃塩
酸25mlでなる混合物に注加した。
【００６９】赤から黄への色相の変化を観察した後、ト
ルエン 200mlを添加し、２相の分離前に得られた懸濁液
を40℃に加熱した。
【００７０】２相を分離した後、ナトリウムボロヒドリ
ッド（１ｇ；26.4ミリモル）のエタノール（35ml）懸濁液に
滴加する前に、有機相を水100mlによって加熱下で洗浄
した。
【００７１】得られた混合物を撹拌下に１夜維持した。
ついで、10％塩酸40mlを添加し、反応系を40℃に90分間
加熱し、水100mlを添加し、２相に分離させた。
【００７２】有機相を水100mlで洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥させ、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤として
トルエンを使用するシリカゲルでのクロマトグラフィー
に供した。
【００７３】生成物を含有するフラクションを濃縮して
全量30ｇとし、生成物を室温において１夜放置して結晶
化させた。
【００７４】形成された沈殿物を濾取し、アセトンで洗
浄し、空気中で乾燥させた。
【００７５】下記の特性を有する生成物（Ｉａ）3.75ｇ
（7.6ミリモル）を得た。 −m．p．(DSC）：171.7℃ −1H−NMR（200 MHz，CDCl3−TMS）δ（ppm）：3.98（3
H，s，CH3O）；6.31（1H，d）；7.19−7.53（10H，
m）；7.59−7.78（4H，m）；7.91−7.99（2H，m）；8.1
5（H，d） −質量分光測定（DEP)(m／e）：［M+イオン］：492
【００７６】
【実施例３】３−フェニル−３−(２−チエニル)−３Ｈ−ナフト−
[２，１ｂ]−ピラン(Ｉｂ）の調製 ２−ヒドロキシ−１−アセトナフトン（５ｇ；26.9ミリモ
ル）及びｐ−メトキシベンゾイル−２−チオフェン（6.4
6ｇ；29.6ミリモル）のキシレン（100ml）溶液を、85℃に維
持したナトリウムアミド（2.26ｇ；57.9ミリモル）のキシレ
ン（80ml）懸濁液に15分間で添加した。
【００７７】充填ロートをキシレン 20mlで洗浄した。
得られた混合物を100℃に加熱し、この温度に３時間維
持し、ついで125℃に加熱し、この温度に26時間維持し
た。
【００７８】反応系を、砕いた氷100ｇ及び10％塩酸30m
lでなる混合物に注加した。
【００７９】このようにして得られた懸濁液を、トルエ
ン 200mlの添加及び２相の分離前に、撹拌下に30分間放
置した。ナトリウムボロヒドリッド（１ｇ；26.4ミリモル）
のエタノール（40ml）懸濁液への滴加前に、有機相を水
100mlずつで２回洗浄した。
【００８０】得られた混合物を室温において撹拌下に１
時間維持した。ついで、10％塩酸35mlを添加し、反応系
を40℃に45分間で加熱し、つづいて水200mlを添加し、
２相を分離した。
【００８１】有機相を水100mlずつで２回洗浄し、硫酸
ナトリウムで脱水し、蒸発乾固させた。残渣を、溶離剤
としてヘキサン−トルエン（１：１）混合物を使用する
シリカゲルでのクロマトグラフィーに供した。
【００８２】Rotavaporを使用して生成物を含有するフ
ラクションから溶媒を除去し、乾燥残渣を、溶離剤とし
てヘキサン−トルエン（12：１）混合物を使用するシリ
カゲルでのクロマトグラフィーに再度供した。ついで、
生成物を含有するフラクションを蒸発乾固させ、得られ
た残渣をメタノール中に懸濁させ、つづいて濾過した。
【００８３】メタノールで洗浄し、空気中で乾燥させた
後、以下の特性を有する化合物（Ｉｂ）を得た。 −m．p．(DSC）：120℃ −1H−NMR（200 MHz，CDCl3−TMS）δ（ppm）：3.77（3
H，s，CH3O）；6.25（1H，d）；6.8−6.96（4H，m）；
7.18（1H，d）；7.23−7.38（3H，m）；7.4-7.54（3H，
m）；7.59−7.78（2H,m）；7.95（1H，d) −質量分光測定（DEP)(m／e）：［M+イオン］：370
【００８４】
【実施例４】化合物（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の光互変活性の評価 実施例２及び３に記載の方法を使用して得られた生成物
（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の光互変活性を、J．Cottam らに
より「Journal of the Chemical Society」，p．5261
（1965）に開示された方法に従って調製された式（Ｒ） で表される生成物のものと比較してトルエン中で評価し
た。
【００８５】各種生成物の10-3Ｍトルエン溶液を調製
し、石英製の１mmセルに充填した。
【００８６】溶液を収容するセルに、１cmの一定距離に
配置した放射照度９ワット／cm2の Philips UVAランプによ
って30秒間照射した。
【００８７】ホトダイオードを有する分光光度計 Hewle
tt Packard HP8452A による波長400〜700nmにおける光
照射の前後において溶液のスペクトルを記録した。照射
前後の溶液の光透過度（Ｙ）の差（ΔＹ）は、表示した
濃度における生成物の光互変活性を表す。
【００８８】表１は得られた値を示す。
【００８９】
【表１】 生成物 濃 度 ΔＹ *λmax (×10-3M) (nm) Ｉａ 1.09 13.7 460 Ｉｂ 1.05 12.68 472 Ｒ 1.05 6.03 430 *λmax：活性型の可視領域における最大吸光度に対応する波長
【００９０】表１から理解されるように、本発明の生成
物は公知の生成物のΔＹにくらべて大きいΔＹを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
【００９１】
【実施例５】配合形光互変性レンズの調製 同一出願人に係るイタリア国特許出願MI 92 A 002492に
開示された方法に従って光互変性レンズを調製した。
【００９２】使用したアリルカーボネートは、ジアリル
カーボネート（DAC）とネオペンチルグリコール（NPG）
及びトリス(ヒドロキシエチル)イソシアネート（THEI
C）の混合物（NPG 70重量％及びTHEIC 30重量％）とを
モル比DAC／（NPG＋THEIC）＝５／１で反応させること
によって得られたものである。
【００９３】このようにして得られた生成物は、ネオペ
ンチルグリコールのビス(アリルカーボネート)(モノマ
ー及びオリゴマー）、トリス(ヒドロキシエチル)イソシ
アニドのトリス(アリルカーボネート)(モノマー及びオ
リゴマー）、混合したネオペンチルグリコール及びトリ
ス(ヒドロキシエチル)イソシアニドのアリルカーボネー
トを含有する複雑な混合物である。
【００９４】かかる生成物は以下の物理−化学特性を有
する。 −粘度、25℃（cst）：80 −密度、20℃（ｇ／ml）：1.1411 −ｎD 20：1.4595
【００９５】アリルカーボネート（98.4％）、ペルケタ
ール１,１−ジ(第３級ブチルペルオキシ)−３,３,５−
トリメチルシクロヘキサン（1.5％）及びそれぞれ実施
例４及び２に記載の光互変性化合物（Ｒ）又は（Ｉａ）
（0.1％）を混合、均質化することによって重合可能な
液状組成物を調製した。
【００９６】このようにして得た組成物を、一般的な注
型法を利用して、重合により厚さ２mmを有するレンズに
成形した。この技術に従い、触媒を含有する液状組成物
を、２つのガラス部材でなる型（可塑化ポリ塩化ビニル
又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVA）でなるスペ
ーサーガスケットを具備する）の空所に注入した。
【００９７】強制空気炉内での85℃における５時間の加
熱処理及び90℃における15時間及びさらに100℃におけ
る７時間の加熱処理によって液状組成物を重合化させ
た。この処理の終了時、型を開放し、重合化製品を回収
し、このようにして得られた光互変性レンズについて以
下の特性を測定した。
【００９８】−光互変特性：分光光度計 Hewlett Packa
rd HP8452A により脱活性及び活性化形の23℃におけるU
V−可視スペクトルを記録することによって測定（照射
度９Ｗ／ｍ2を有するUVAランプによって60秒間照射する
ことにより活性化する）。脱活性化形及び活性化形につ
き下記の値を記録した。 （ａ）O．D．(λmax UVA）及び O．D．(λmax可視）：
それぞれUVA及び可視部の吸光度のλmaxにおける光学密
度の値。 （ｂ）Ｙ：基準 CIE1931に定義された如く、可視領域に
おける光透過度を示す三刺激値。この値は、２つの活性
化形及び脱活性化形の吸収スペクトルを数学的に処理す
ることにより得られる。 （ｃ）光互変活性：光透過度の差であるΔＹとして表示
される。 表２は、公知技術の光互変性化合物Ｒを使用して得られ
た光互変性レンズに関するものと比較して、光互変化合
物（Ｉａ）を使用して得られた光互変性レンズに関する
データを示す。
【００９９】
【表２】 化合物 脱 活 性 化 形 活 性 化 形 ΔＹ O.D. UVA O.D. 可視 Y O.D. 可視 Y (λmax) (λmax) (λmax) (Ｉａ) 2.66 0.4566 90.36 0.7909 78.30 12.06 (340 nm) (418 nm) (418 nm) Ｒ 1.993 0.1898 95.21 0.8916 86.00 9.21 (360 nm) (418 nm) (418 nm)
【０１００】表２から理解されるように、本発明の化合
物は、公知の化合物のΔＹに比べて大きいΔＹを有し、
従って、大きい光互変活性を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 407/04 ３０７ 409/04 ３１１ (72)発明者 ネレオ・ノダーリ イタリー国マイラーゴ市ビア・マッテイ （番地なし) (72)発明者 ルチアーナ・クリスチ イタリー国グラッフィニャーナ市ビア・サ ン・アンゼロ75 (72)発明者 ビンチェンゾ・マラテスタ イタリー国サン・マウリージョ・アル・ラ ンブロ市ビア・レプッブリカ21

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） ［式中、ａ）置換基Ｒ1〜Ｒ11は、各々独立して、水素
    原子；直鎖状又は分枝状のＣ1-5アルキル基（フッ素、
    塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子、
    Ｃ1-5アルコキシ基、Ｃ1-5アシロキシ基、Ｃ1-5アルキ
    ルカルボキシ基、シアノ基の１〜５個で置換されていて
    もよい）；Ｃ2-5アルケニル基；ベンジル基；フッ素、
    塩素、臭素及びヨウ素の中から選ばれるハロゲン原子；
    ヒドロキシ基；Ｃ1-5アシロキシ基；アミノ基；モノＣ
    1-5アルキルアミノ基；ジＣ1-5アルキルアミノ基；Ｃ
    3-10シクロアルキルアミノ基；ピペリジノ、ピペラジノ
    又はモルホリノ基；カルボキシル基；Ｃ1-5カルボキシ
    アルキル基；Ｃ2-5カルボキシアルケニル基；アミドカ
    ルボキシ基；置換Ｎ−Ｃ1-5アルキルアミドカルボキシ
    基；置換Ｎ，Ｎ−ジＣ1-5アルキルアミドカルボキシ
    基；シアノ基；ニトロ基；スルホン基；Ｃ1-5アルキル
    スルホネート基；アリールスルホネート基；フェニル、
    ビフェニル、ナフチル基の中から選ばれるアリール基；
    ケトンアルキル、ケトンアリール又はケトンベンジルタ
    イプのアシル基であり；ｂ）Ｒ12は、一般式（II）〜
    （VIII） （式中、Ｒ46は、水素原子；直鎖状又は分枝状のＣ1-5
    アルキル基（フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の中から選
    ばれるハロゲン原子、ヒドロキシ基、Ｃ1-5アルコキシ
    基、Ｃ1-5アシロキシ基、Ｃ1-5アルキルカルボキシ基、
    シアノ基の１〜５個で置換されていてもよい）；Ｃ2-5
    アルケニル基；ベンジル基；フェニル、ビフェニル、ナ
    フチル基の中から選ばれるアリール基であり；置換基Ｒ
    13〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ26〜Ｒ32、Ｒ33〜Ｒ39、Ｒ40
    〜Ｒ43、Ｒ44〜Ｒ45又はＲ47〜48及びＲ49〜Ｒ52の少な
    くとも１つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の
    置換基は前記ａ）に記載の定義を有する）である）で表
    される芳香族又は複素環基である］で表されるクロメン
    に属する光互変性化合物。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、置換基Ｒ1
    〜Ｒ11が、同一又は異なるものであって、各々独立し
    て、水素原子、フッ素、塩素、臭素原子、メチル基、イ
    ソプロピル基、トリフルオルメチル基、ヒドロキシメチ
    ル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、アミノ
    基、ピペリジノ基、モルホリノ基、カルボキシル基、カ
    ルボキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド
    基、シアノ基、ニトロ基又はフェニル基であり；Ｒ
    12が、前記一般式（II）、（III）及び（VI）（式中、
    置換基Ｒ13〜Ｒ20、Ｒ21〜Ｒ25、Ｒ40〜Ｒ43の少なくと
    も１つはピラン環との結合位置を示すと共に、他の置換
    基は、各々独立して、水素原子、フッ素、塩素又は臭素
    原子、メチル基、イソプロピル基、トリフルオルメチル
    基、ヒドロキシメチル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、
    メトキシ基、アミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、
    カルボキシル基、カルボキシメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
    ルカルボキシアミド基、シアノ基、ニトロ基、フェニル
    基、アセチル基又はベンゾイル基である）で表される芳
    香族又は複素環基である、光互変性化合物。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載のものにおいて、３−
    フェニル−３−(５−ブロム−６−メトキシ−２−ナフ
    チル)−３Ｈ−ナフト−[２，１ｂ]−ピラン(Ｉａ）でな
    る、光互変性化合物。
  4. 【請求項４】請求項１又は２記載のものにおいて、３−
    フェニル−３−(２−チエニル)−３Ｈ−ナフト−[２，
    １ｂ]−ピラン(Ｉｂ）でなる、光互変性化合物。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の光互変
    性化合物を製造する方法において、一般式（IX） （式中、置換基Ｒ1〜Ｒ12は前記と同意義である）で表
    される化合物のカルボニル基を還元し、つづいて脱水す
    ることを特徴とする、光互変性化合物の製法。
  6. 【請求項６】請求項５記載の製法において、前記一般式
    （IX）で表されるカルボニル基含有化合物の還元反応
    を、接触水素化により又は可及的に溶媒の存在下、金属
    水素化物又はボランに属する化合物を使用することによ
    って行う、光互変性化合物の製法。
  7. 【請求項７】請求項５又は６記載の製法において、前記
    脱水を、請求項５又は６記載の還元反応によって得られ
    たアルコールを酸と反応させることによって行う、光互
    変性化合物の製法。
  8. 【請求項８】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される少
    なくとも１の光互変性化合物と、高密度ポリエチレン、
    低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
    ポリエーテルアミド、ポリプロピレン、ポリメチルメタ
    クリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ
    ール、セルロースのアセテートブチレート、エポキシ、
    ポリシロキサン又はウレタン樹脂、ポリカーボネート、
    ポリジエチレングリコールビス（アリルカーボネー
    ト）、ポリアミド、ポリエステルの中から選ばれる少な
    くとも１の重合体とでなる、重合体組成物。
  9. 【請求項９】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される化
    合物と、スピロ−オキサジン及びスピロ−ピランに属す
    る有機光互変性化合物とでなる混合物又は配合物。
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