JP2002507980A - ホトクロミック化合物、それらの製造方法及びポリマー材料でのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式（Ｉ）を有するスピロ−イソインドリン−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物：

Description

【発明の詳細な説明】 ホトクロミック化合物、それらの製造方法及びポリマー材料 でのそれらの使用 本発明は、ホトクロミック化合物に関し、特に、スピロ−イソインドリノ−オ キサジンのグループに属するホトクロミック化合物、それらの製造方法及びポリ マー材料でのそれらの使用に関する。 本発明の更なる目的は、前記ホトクロミック化合物を含むポリマー組成物及び それらの加工から得られるホトクロミック製品に関する。 ホトクロミック化合物は、ＵＶ〜可視の範囲の帯域において、太陽光又は人工 光、或いは、或る種の電磁放射線に暴露した時に、初期光源を除去すると、色及 び透過率の元の状態に戻りながら、色及び／又は光透過率の程度を可逆的に変化 させる性質を有する物質である。 ホトクロミック性を持つ多数の物質が存在し、これらは、例えば、"Photochro mism"，by G.H．Brown(Ed.)，Vol．III of the Weissberger series"Techniques of Organic Chemistry"，Wiley Interscience，New York（1971）及び"Photoch romism:Molecules and Systems"，by H．Duerr and H．Bouas-Laurent(Ed.)，Vo l．40 of the series”Studies in Organic Chemistry”Elsevier（1990）に記 載されている、有機及び無機両方の様々なグループに属する。 有機ホトクロミック化合物の中では、スピロ−インドリノ−オキサジン、スピ ロ−ピラン及びクロメンに属するものが特に知られており、使用されている。 上記の化合物は、例えば、眼鏡用のホトクロミックレンズ、特殊インキ、玩具 の製造において、及びその他多くの用途で使用される重合された有機材料にホト クロミック性を与える事が出来る。 一例として、次の特許が挙げられる：米国特許第３，５６２，１７２号明細書 、第３，５７８，６０２号明細書、第４，２１５，０１０号明細書、第４，３４ ２，６６８号明細書、第５，０５５，５７６号明細書、第５，１１０，９２２号 明細書、第５，１８６，８６７号明細書、ＥＰ１４６，１３５、ＥＰ１３４，６ ３３、 ＥＰ１４１，４０７、ＥＰ２４５，０２０、ＩＴ１，２２３，３４８及びＩＴ１ ，２３８，６９４。 スピロ−インドリノ−オキサジンのグループに属する化合物は、その他の公知 の化合物、例えば、スピロ−ピランのグループに属する化合物に関して、光と暗 さのサイクルに掛けた時に、高い応力抵抗性を有し、又、良好な染色性(dyabili ty)を有すると言う利点を有する。 本発明者は、優れたホトクロミック性、優れた応力抵抗性及び高い染色性を有 するスピロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化 合物を見出した。 従って、本発明は、一般式（Ｉ）： (ここで、 ａ）Ｒは、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であって、任意に、フッ素、 塩素及び臭素から選ばれる１〜１０個のハロゲン原子で置換されるか、水酸基、 直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基で置換され るか、或いは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基で置換されるアルキ ル基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆のアルケニル基；フェニル、ビフェニル及びナフ チルから選ばれるアリール基であって、任意に、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆ のアルコキシ基、カルボキシル基、アミン基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆） アミン基で置換されるアリール基；ベンジル基を表し、 ｂ）Ｒ₁及びＲ₂は、同じか異なり、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であ って、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれる１〜１０個のハロゲン原子で 置換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボキシル 基、シアノ基で置換されるアルキル基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₀のアルケ ニル基；ベンジル基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基；Ｎ−アルキル（ Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基を表し、或いは 、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する炭素原子と一緒に考えて、Ｃ₄〜Ｃ₁₀のシク ロアルキル基であって、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原 子で置換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボキ シル基、シアノ基、アミン基、Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基、Ｎ，Ｎ−ジ アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基で置換されるシクロアルキル基；Ｎ，Ｎ−ジアル キル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；シアノ基；フェニル及びビフェニルから選ばれるア リール基を表し、 ｃ）Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同じか異なり、水素原子；フッ素、塩素、臭素及 びヨウ素から選ばれるハロゲン原子；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基であ って、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれる１〜６個のハロゲン原子で置 換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、シアノ基で置換 されるアルキル基；ベンジル基；水酸基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ 基；アミン基；Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₆）アミン基；ピペリジン、ピレラジン又はモルホリン基；Ｃ₁〜Ｃ₈のカル ボキシアルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₆のカルボキシアルケニル基；カルボキシアミド基； Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボキシアミド基；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆ ）カルボキシアミド基；シアノ基；ニトロ基；スルホン酸基；フェニル、ビフェ ニル及びナフチルから選ばれるアリール基であって、任意に、Ｎ，Ｎ−ジアルキ ル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、水酸基、直 鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されるアリール基；アルキルケトン、 アリールケトン又はベンジルケトンタイプのアシル基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆ のアルケニル基であって、任意に、１〜２個のＮ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆） ４−アニリン基で置換されるアルケニル基；Ｎ−２，３−ジヒドロインドリン基 ；又は直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のチオエーテル基を表し、 ｄ）Ｒ₃とＲ₆との間の二つの連続した置換体は、他の芳香族、異節環又はキノン 環との縮合点を表し、 ｅ）Ｒ₇は、水素原子；フッ素、塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原子；直鎖 又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基；フ ェニル基；フェノキシ基を表し、 ｆ）Ｐは、次のタイプの一つに属する単環又多環式芳香族核を表す：一般式（Ｉ Ｉ）で表されるベンゼン核；一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン核；一般式 （ＩＶ）で表されるキノリン核；一般式（Ｖ）で表されるイソキノリン核；一般 式（ＶＩ）で表されるクマリン核；一般式（ＶＩＩ）で表されるキナゾリン核； 一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェナントレン核；又は一般式（ＩＸ）で表され るアントラセン核： ここで、Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、Ｒ_{4 4} とＲ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の少なくとも二つの隣接置換体は、オ キサジン環との縮合点を表し、その他の置換体は、ｃ）で述べたものと同じ意味 を有する）を有する、スピロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属する ホトクロミック化合物に関する。 本発明の目的の為の一般式（Ｉ）を有する好ましい化合物は、 Ｒが、次の基：メチル、エチル、イソプロピル、２−アリル、２−ヒドロキシ エチル、２−カルボキシメチル、フェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリ ン、４−メトキシベンゼン、４−シアノベンゼンを表し、 Ｒ₁とＲ₂が、同じか異なり、メチル又はフェニル基；又はそれらが結合する炭 素原子を含めたシクロヘキシル基を表し、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子、又は次の基：メチル、イソプロピル、ヒドロキシル、メトキシ、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ピペリジン、モルホリン、カルボキシル、カルボキシ メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド、シアノ、ニトロ、メチルケトン、 フェニルケトン、フェニルを表し、 Ｒ₇は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基又はフェニル基を表し、 Ｐは、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）を有する基の一つを表し、ここで、 ｉ）Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、Ｒ₄₄と Ｒ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の二つの隣接置換体は、独立に、オキサジ ン環との縮合点を表し、その他の置換体は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素 原子、塩素原子、臭素原子、又は次の基：メチル、イソプロピル、ヒドロキシル 、メトキシ、２−ヒドロキシエチル、２−アリル、ピペリジン、モルホリン、Ｎ ，Ｎ−ジメチルアミン、カルボキシル、カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカ ルボキシアミド、シアノ、ニトロ、メチルケトン、エチルケトン、フェニルケト ン、メチルチオールの一つを表し、 ｉｉ）Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、Ｒ₄₄ とＲ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の二つの隣接置換体は、ｉ）で特定した ものとは異なり、ベンゼン又はキノン環との縮合点を表す、化合物である。 本発明の好ましい化合物の特定の例は、 式（Ｉａ）を有する化合物： 式（Ｉｂ）を有する化合物： 式（Ｉｃ）を有する化合物： 式（Ｉｄ）を有する化合物： 式（Ｉｅ）を有する化合物： 式（Ｉｆ）を有する化合物：である。 本発明の更なる目的は、一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物の製造方 法に関する。 一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、一般式（Ｘ）を有するイソイ ンドリン化合物、 （ここで、Ｒ〜Ｒ₇の置換体は、上記で述べたと同じ意味を有する）と、一般式 （ＸＩ）を有する亜硝酸化合物(nitrous compound)、 又は、一般式（ＸＩＩ）を有する芳香族１，２−キノン、 （ここで、Ｐは、上記で述べたと同じ意味を有する） との縮合によって製造できる。 一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物と、一般式（ＸＩ）を有する亜硝 酸化合物との間の縮合反応は、スキーム１で示され、 不活性有機溶媒、例えば、エチルアルコール、イソプロパノール、トルエン又 はそれらの溶媒の混合物の存在下で、５０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜 ７５℃の範囲の温度で、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間で行われる。この 様にして得られた反応生成物は、一般に、シリカカラムで溶出し、次いで溶媒、 例えば、アセトン、トルエン、ヘプタンからの結晶化によって精製される。 一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物と、一般式（ＸＩＩ）を有す芳香 族１，２−キノンとの間の縮合反応は、スキーム２で示され、 不活性有機溶媒、例えば、エチルアルコール、イソプロパノール、トルエン又 はそれらの溶媒の混合物の存在下で、且つ３０％の水性アンモニアの存在下で、 ５０℃〜１００℃、好ましくは、６０℃〜７５℃の範囲の温度で、１〜１０時間 、好ましくは２〜３時間で行われる。この様にして得られた反応生成物は、一般 に、シリカカラムで溶出し、次いで溶媒、例えば、アセトン、トルエン、ヘプタ ンからの結晶化によって精製される。 一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物は、当該技術分野において公知の 方法、例えば、"Tetrahedron"(1966)，Vol．22，page 2481;"Journal of Organi c Chemistry"(1979)，Vol．44，page 1519;"Angewandte Chemie International" (1968)，Vol．7，page 373に記載の方法によって製造できる。 一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物は、通常、塩の形態、例えば、そ の遊離塩基は空気で容易に酸化される沃化物、臭化物、塩化物の形態で保持され る。 一般式（ＸＩ）を有する亜硝酸化合物は、例えば、イタリア特許第１，１７６ ，８５８号明細書に記載の様に、フェノール化合物と亜硝酸又は亜硝酸ブチルと の反応によって製造できる。 一般式（ＸＩＩ）を有する芳香族１，２−キノンは、例えば、"Journal of Am erican ChemicalSociety"(1952)，Vol．74，page 278;Chemical Abstract 103-1 04923q;EP245,020及び米国特許第５，４４６，１５０号明細書に記載の様にして 製造できる。 一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物の特定の例は、次の、１，１，２ ，４，７−ペンタメチル−３−メチレン−イソインドリンに相当する式（Ｘａ） 及び１，１，４，７−テトラメチル−Ｎ−フェニル−３−メチレン−イソインド リンに相当する式（Ｘｂ）で表される。 一般式（ＸＩ）を有する亜硝酸化合物の特定の例は、次の、１−ニトラス−２ −ナフトールに相当する式（ＸＩａ）、２−ニトラス−１−ナフトールに相当す る式（ＸＩｂ）、５−ニトラス−６−ヒドロキシ−キノリンに相当する式（ＸＩ ｃ）、１−ニトラス−２−ナフトール−６−プロパン（１）オンに相当する式（ ＸＩｄ）及び１０−ニトラス−９−フェナントロールに相当する式（ＸＩｅ）で 表される。 一般式（ＸＩＩ）を有する芳香族１，２−キノン化合物の特定の例は、次の、 １，２−ナフトキノン−４−モルホリンに相当する式（ＸＩＩａ）、１，２−ナ フトキノン−４−ピペリジンに相当する式（ＸＩＩｂ）及び１，２−ナフトキノ ン−４−（ジメチルアニリン）に相当する式（ＸＩＩｃ）で表される。 本発明の一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、無色又は淡黄色の結 晶生成物である。 通常の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、メタノール中のそれらの溶液 は、光源に暴露されていない時は無色か、淡黄色である。これらの溶液は、可視 又はＵＶの光源に暴露すると、青色に着色して、空色又は青緑色になる。光源が 取除かれると、この着色は素早く減少する。 一般式（（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、当該技術分野において既に 公知の方法及び以下に述べる方法で、所望の製品の表面に適用する事が出来、或 いは中に塊として混入できる。 ポリマーホトクロミック最終製品は、例えば、射出又は圧縮成形の様な成形方 法で、式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物が塊りの中で均質に分散されてい るポリマーから得る事が出来る。 また別途、一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、ポリマー材料、例 えば、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラー ル、セルロースアセテートブチレート又はエポキシ、ポリシロキサン、ウレタン 樹脂と一緒に溶媒に溶解する事が出来る。この様にして得られた混合物は、透明 な担体上に沈着して、溶媒蒸発後にホトクロミック被膜を形成する。 又、一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、重合性モノマー、例えば 、メタ（アクリル）又はアリルカーボネートモノマーに添加する事が出来、例え ば、メタ（アクリル）モノマーの場合では、適当な開始剤、例えば、アゾビス（ イソブチロニトリル）の存在下で、或いは、アリルカーボネートモノマーの場合 では、パーオキシケタールの存在下で重合を行った後は、それらは、形成された 樹脂中に均一の混入される。 最後に、一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、透明な基体、例えば 、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、又はポリジエチレングリコー ルビス（アリルカーボネート）に、例えば、米国特許第５，１３０，３５３号明 細書に記載の方法による操作で、一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物を 含む溶液又は分散液を、適当な温度で、表面と接触させて置く事によって得られ る表面含浸によって適用する事が出来る。 本発明の一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、塊の中に、或いは、 上述の方法の一つを使用して、様々な有機ポリマー、例えば、高密度ポリエチレ ン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエーテルアミ ド、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ ビニルブチラール、セルロースアセテートブチレート、エポキシ、ポリシロキサ ン又はウレタン樹脂、ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビス（アリ ルカーボネート）、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルクロ ライド、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、シリコーンポリマ ー中に混入する事の出来る特徴を有する。 本発明の一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、有機ポリマー用の通 常の添加剤、例えば、フェノール耐酸化剤、立体障害アミン(sterically hinder ed amine)、ベンゾトリアゾール、ホスファイト、又はホスホナイトの存在下で 任意に使用できる。 従って、本発明の更なる目的は、上記ポリマー材料と、一般式（Ｉ）を有する ホトクロミック化合物を、任意に、上記ポリマー添加剤の存在下で含むポリマー 組成物及びそれらの加工で得られるホトクロミック製品に関する。 本発明の一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、又、室温でホトクロ ミック活性を有し、然も、驚くべき事に、それらのホトクロミック活性は、スピ ロ−インドリノ−オキサジンのグループに属する生成物の活性よりも高い。 本発明の一般式（Ｉ）を有するホトクロミック化合物は、互いに混合する事が 出来、或いは、他の適当な有機ホトクロミック化合物と組合わせて、活性化後に 、異なる色の組成物、例えば、緑色、褐色及び灰色の組成物を得るのに使用する 事が出来る。例えば、米国特許第５，０６６，８１８号明細書に記載されている スピロ−インドリノ−オキサジン又はスピロ−ピランのグループに属するホトク ロミック化合物は、特に、この目的の為に有用である。 本発明のより良い理解の為及びその実施態様の為に以下に用意される実施例は 、飽くまでも例示であって、本発明それ自身の範囲を制限するものではない。実施例１ １，１，２，４，７−ペンタメチル−３−メチレン−イソインドリンヨージドの 製造： ４０ｇのアセトニルアセトン、１２ｇのメチルアミンハイドロクロライド、２ ０ｍｌの水及び１２ｍｌのエチルアルコールを、還流冷却器と機械的攪拌機を備 えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で２４時間、８０℃で加熱した。最後に、混合 物を冷却し、次いで、３０ｍｌのヘキサンで抽出した。得られた水性相を、３０ ％の水酸化ナトリウムで処理してｐＨを１４とした。黄白色の沈殿物が形成され 、これを迅速に濾過し、３０ｍｌの水と１０ｍｌのヘキサンとで洗浄した。 生成物を真空下で乾燥し、窒素雰囲気中で保存した。収量は２３．５gであっ た。この生成物は、ガス−マス(gas-mass)（分子量＝１８７）及びＮＭＲスペク トルによって、１，２，３，４，７−ペンタメチル−イソインドリンと同定され た。 上記生成物の２３．５ｇに等しい量を、２０ｍｌのトルエンと１６ｇのメチル ヨージドと一緒に、１００ｍｌのイノックススチールオートクレーブに入れた。 オートクレーブを８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で、６時間、この温度で維持し た。最後に、オートクレーブを室温まで冷却し、粗生成物を濾過して結晶性沈殿 物を得た。これを２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、最後に２０ｍｌのヘキサンで 洗浄した。 １，１，２，４，７−ペンタメチル−３−メチレン−イソインドリンヨージド に相当する３５ｇの生成物が得られた。化合物（Ｘａ）に相当する遊離塩基が、 ガス−マス（分子量＝２０１）で同定され、塩がＮＭＲで同定された。ＮＭＲデ ータは、表１に示される。 実施例２ １，１，４，７−テトラメチル−Ｎ−フェニル−３−メチレン−イソインドリ ンヨージドの製造： ４６ｇのアセトニルアセトン、２６ｇのアニリンハイドロクロライド、２０ｍ ｌの水及び１２ｍｌのエチルアルコールを、還流冷却器と機械的攪拌機を備えた １００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で２４時間、８０℃で加熱した。最後に、混合 物を冷却し、次いで、３０ｍｌのヘキサンで抽出した。得られた水性相を、３０ ％の水酸化ナトリウムで処理してｐＨを１４とした。黄白色の沈殿物が形成され 、これを迅速に濾過し、３０ｍｌの水と２０ｍｌのヘキサンとで洗浄した。 生成物を真空下で乾燥し、窒素雰囲気中で保存した。収量は４４ｇであった。 この生成物は、ガス−マス（分子量＝２４９）及びＮＭＲスペクトルによって、 １，３，４，７−テトラメチル−Ｎ−フェニル−イソインドリンと同定された。 上記生成物の２５ｇに等しい量を、２０ｍｌのトルエンと１８ｇのメチルヨー ジドと一緒に、１００ｍｌのイノックススチールオートクレーブに入れた。オー トクレーブを８５℃に加熱し、窒素雰囲気下で、６時間、この温度で維持した。 最後に、オートクレーブを室温まで冷却し、粗生成物を濾過して結晶性沈殿物を 得た。これを２０ｍｌの酢酸エチルで洗浄し、最後に２０ｍｌのヘキサンで洗浄 した。 １，１，４，７−テトラメチル−Ｎ−フェニル−３−メチレン−イソインドリ ンヨージドに相当する２４ｇの生成物が得られた。化合物（Ｘｂ）に相当する遊 離塩基が、ガス−マス（分子量＝２６３）で同定され、塩がＮＭＲで同定された 。ＮＭＲデータは、表２に示される。 実施例３ 式（Ｉａ）を有する化合物の製造： 実施例１で記載の様にして得られた１，１，２，４，７−ペンタメチル−３− メチレン−イソインドリンヨージド６．６ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエチルア ルコール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナトリウム を、還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘａ） ）を含む有機相を分離した。 ３．５ｇの１−ニトラス−２−ナフトール（化合物（ＸＩａ））を、上記有機 相に添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、攪拌下で、窒素雰囲気下で、２ 時間この温度に維持した。得られた反応粗生成物を、ヘプタン／トルエン比が１ ：１の混合物で溶出させるシリカゲルカラム通過によって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝３５６）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉａ） を有する化合物に相当する、２．６ｇの殆ど白色の生成物が得られた。ＮＭＲデ ータは、表３に示される。 実施例４ 式（Ｉｂ）を有する化合物の製造： 実施例２で記載の様にして得られた１，１，４，７−テトラメチル−Ｎ−フェ ニル−３−メチレン−イソインドリンヨージド５ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエ チルアルコール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナト リウムを、還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘｂ） ）を含む有機相を分離した。 １．７ｇの１−ニトラス−２−ナフトール（化合物（ＸＩａ））を、上記有機 相に添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、攪拌下で、窒素雰囲気下で、２ 時間この温度に維持した。得られた反応粗生成物を、ヘプタン／トルエン比が １：１の混合物で溶出させるシリカゲルカラム通過によって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝４１８）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉｂ） を有する化合物に相当する、１．６ｇの黄色の結晶生成物が得られた。ＮＭＲデ ータは、表４に示される。 実施例５ 化合物（Ｉｃ）の製造： 実施例１で記載の様にして得られた１，１，２，４，７−ペンタメチル−３− メチレン−イソインドリンヨージド５ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエチルアルコ ール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナトリウムを、 還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘａ） ）を含む有機相を分離し，真空下で乾燥した。 得られた乾燥残さを、２０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、２ｍｌのトリエ チルアミンと２．６５ｇの５−ニトラス−６−ヒドロキシ−キノリン（化合物（ ＸＩｃ））を添加し、この混合物を、窒素雰囲気下で、攪拌下で、４．５時間、 ７０℃に加熱した。得られた反応粗生成物を、ヘプタン／トルエン比が１：１の 混合物で溶出させるシリカゲルカラム通過によって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝３５７）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉｃ） を有する化合物に相当する、２ｇの黄色結晶生成物が得られた。ＮＭＲデータは 、表５に示される。 実施例６ 化合物（Ｉｄ）の製造： 実施例１で記載の様にして得られた１，１，２，４，７−ペンタメチル−３− メチレン−イソインドリンヨージド５ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエチルアルコ ール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナトリウムを、 還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘａ） ）を含む有機相を分離し，真空下で乾燥した。 得られた乾燥残さを、２０ｍｌのイソプロパノールに溶解し、２ｍｌのトリエ チルアミンと３．４ｇの１−ニトラス−２−ナフトール−６−プロパン（１）オ ン（化合物（ＸＩｄ））を添加し、この混合物を７０℃に加熱し、窒素雰囲気下 で、攪拌下で、３時間、この温度で維持した。得られた反応粗生成物を、次いで 、ヘプタン／トルエン比が１：１の混合物で溶出させるシリカゲルカラム通過に よって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝４１２）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉｄ） を有する化合物に相当する、２ｇの黄白色結晶生成物が得られた。ＮＭＲデータ は、表６に示される。 実施例７ 化合物（Ｉｅ）の製造： 実施例１で記載の様にして得られた１，１，２，４，７−ペンタメチル−３− メチレン−イソインドリンヨージド５ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエチルアルコ ール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナトリウムを、 還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘａ） ）を含む有機相を分離した。 ２ｍｌの３０％水性アンモニアと、３．６ｇの１，２−ナフトキノン−４−モ ルホリン（化合物（ＸＩｄ））を、上記有機相に添加し、この混合物を７０℃に 加熱し、窒素雰囲気下で、攪拌下で、２時間、この温度で維持した。得られた反 応粗生成物を、次いで、ヘプタン／トルエン比が１：１の混合物で溶出させるシ リカゲルカラム通過によって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝４４１）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉｅ） を有する化合物に相当する、０．８ｇの黄白色結晶生成物が得られた。ＮＭＲデ ータは、表７に示される。 実施例８ 化合物（Ｉｆ）の製造： 実施例１で記載の様にして得られた１，１，２，４，７−ペンタメチル−３− メチレン−イソインドリンヨージド６．６ｇ、１０ｍｌの水、３ｍｌのエチルア ルコール、３０ｍｌのトルエン及び水５ｍｌに溶解した２ｇの水酸化ナトリウム を、還流冷却器と機械的攪拌機を備えた１００ｍｌフラスコに入れた。 上記の混合物を、窒素雰囲気下で１０分間攪拌し、遊離塩基（化合物（Ｘａ） ）を分離した。 ３．５ｇの２−ニトラス−１−ナフトール（化合物（ＸＩｄ））を上記有機相 に添加し、得られた混合物を７０℃に加熱し、窒素雰囲気下で、攪拌下で、２時 間、この温度で維持した。得られた反応粗生成物を、次いで、ヘプタン／トルエ ン比が１：１の混合物で溶出させるシリカゲルカラム通過によって精製した。 この様にして得られた粗ホトクロミック生成物を、次いで、トルエンからの結 晶化によって再度精製した。 ガス−マス（分子量＝３５６）とＮＭＲスペクトルで同定された、式（Ｉｆ） を有する化合物に相当する、２．０ｇの黄白色結晶生成物が得られた。ＮＭＲデ ータは、表８に示される。 実施例９ ホトクロミック活性の評価： 実施例３〜８において上述の様にして得られた化合物（Ｉａ）〜（Ｉｆ）につ いてのホトクロミック活性を、２０℃でメタノールとトルエン中で評価した。 この二つの溶媒中で、種々の化合物（Ｉａ）〜（Ｉｆ）の約１０^-4に等しい濃 度（正確な濃度は表９で示される）の溶液を調製し、次いで、各溶液の１．３ｍ ｌを、個々に、四角いベース入口を有する１ｃｍ石英セル中に入れた。 溶液を含む石英セルを、測定中に攪拌の出来るペルチエ温度調節系(Peltier t emperature control system)(HP accessory-HP89090A)に導入し、セル自身の上 に支持された９Ｗ／ｃｍ²に等しい照射量で、フィリップスＵＶＡランプで上か ら照射した。照射時間は、溶液の着色の最大度を保証する為に、サンプル毎に変 化させた（６０秒〜１８０秒）。 溶液のスペクトルは、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の照射前後で、ヒューレッ トパッカードＨＰ８４５２Ａフォトダイオードスペクトロフォトメーターで記録 した。 以下のデータは、三刺激値理論を基にしたロータスのプログラム１２３ｖ５ｗ で行われる数値計算の方法で決定された。 （ａ）（ΔＹ）は、照射前後の溶液の視感透過率（Ｙ）の間の差を示し、表９で 示される濃度で分析された化合物のホトクロミック活性を表す； （ｂ）ΔＬ^*、Δａ^*及びΔｂ^*は、輝度又は明度（Ｌ^*）、赤色−緑色座標軸（ａ^* ）及び黄色−青色座標軸（ｂ⁺）に相当する上記溶液ＣＩＥ１９７６（Ｌ^*、ａ^* 及びｂ^*）の比色座標軸の照射前後の変化に相当する。 得られたデータは、表９に示される。（Ｉｂ）^**：化合物（Ｉｂ）は、室温（２０℃）では活性を持たない；０℃で照 射すると青色に着色する。 上記値及びこれらに関する情報の更なる説明は、例えば、"Color Science:Con cepts and Methods，Quantitative data and Formulae"(1982)，G．Wyszecki an d W.S．Stiles，2nd Ed.，New Yorkにおいて見出す事が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０２Ｃ 7/10 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ (72)発明者 マラテスタ ヴィンチェンツォ イタリー イー―20090 サン マウリツ ィオ アル ランブロ ヴィア レピュブ リカ １ (72)発明者 ヴィス マリア ルチア イタリー イー―20122 ミラノ ヴィア ーレ カルダーラ 19

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式（Ｉ）を有するスピロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属 するホトクロミック化合物： （ここで、 ａ）Ｒは、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基であって、任意に、フッ素 、塩素及び臭素から選ばれる１〜１０個のハロゲン原子で置換されるか、水酸 基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基で置 換されるか、或いは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基で置換され るアルキル基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆のアルケニル基；フェニル、ビフェニ ル及びナフチルから選ばれるアリール基であって、任意に、直鎖又は分岐のＣ ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボキシル基、アミン基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ ₁〜Ｃ₆）アミン基で置換されるアリール基；ベンジル基を表し、 ｂ）Ｒ₁及びＲ₂は、同じか異なり、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基で あって、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれる１〜１０個のハロゲン原 子で置換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、カルボ キシル基、シアノ基で置換されるアルキル基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₁₀のア ルケニル基；ベンジル基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基；Ｎ−アル キル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基を表し 、或いは、Ｒ₁及びＲ₂は、それらが結合する炭素原子と一緒に考えて、Ｃ₄〜 Ｃ₁₀のシクロアルキル基であって、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれ るハロゲン原子で置換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキ シ基、カルボキシル基、シアノ基、アミン基、Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミ ン基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基で置換 されるシクロアルキル基；Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミド基；シアノ 基；フェニル及びビフェニルから選ばれるアリール基を表し、 ｃ）Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同じか異なり、水素原子；フッ素、塩素、臭素 及びヨウ素から選ばれるハロゲン原子；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基 であって、任意に、フッ素、塩素及び臭素から選ばれる１〜６個のハロゲン原 子で置換されるか、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基、シアノ 基で置換されるアルキル基；ベンジル基；水酸基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆の アルコキシ基；アミン基；Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；Ｎ，Ｎ−ジア ルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基；ピペリジン、ピレラジン又はモルホリン基；Ｃ ₁〜Ｃ₆のカルボキシアルキル基；Ｃ₂〜Ｃ₆のカルボキシアルケニル基；カルボ キシアミド基；Ｎ−アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボキシアミド基；Ｎ，Ｎ−ジア ルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）カルボキシアミド基；シアノ基；ニトロ基；スルホン酸基 ；フェニル、ビフェニル及びナフチルから選ばれるアリール基であって、任意 に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）アミン基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のア ルコキシ基、水酸基、直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基で置換されるアリ ール基；アルキルケトン、アリールケトン又はベンジルケトンタイプのアシル 基；直鎖又は分岐のＣ₂〜Ｃ₆のアルケニル基であって、任意に、１〜２個のＮ ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ₁〜Ｃ₆）４−アニリン基で置換されるアルケニル基；Ｎ −２，３−ジヒドロインドリン基；又は直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のチオエーテ ル基を表し、 ｄ）Ｒ₃とＲ₆との間の二つの連続した置換体は、他の芳香族、異節環又はキノ ン環との縮合点を表し、 ｅ）Ｒ₇は、水素原子；フッ素、塩素及び臭素から選ばれるハロゲン原子；直 鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基；直鎖又は分岐のＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基 ；フェニル基；フェノキシ基を表し、 ｆ）Ｐは、次のタイプの一つに属する単環又多環式芳香族核を表す：一般式（ ＩＩ）で表されるベンゼン核；一般式（ＩＩＩ）で表されるナフタレン核；一 般式（ＩＶ）で表されるキノリン核；一般式（Ｖ）で表されるイソキノリン核 ；一般式（ＶＩ）で表されるクマリン核；一般式（ＶＩＩ）で表されるキノ ゾリン核；一般式（ＶＩＩＩ）で表されるフェナントレン核；又は一般式（Ｉ Ｘ）で表されるアントラセン核： ここで、Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、 Ｒ₄₄とＲ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の少なくとも二つの隣接置換体は 、オキサジン環との縮合点を表し、その他の置換体は、ｃ）で述べたものと同 じ意味を有する）。 ２．Ｒが、次の基：メチル、エチル、イソプロピル、２−アリル、２−ヒドロキ シエチル、２−カルボキシメチル、フェニル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノア ニリン、４−メトキシベンゼン、４−シアノベンゼンの一つを表し、 Ｒ₁とＲ₂は、同じか異なり、メチル又はフェニル基；又はそれらが結合する 炭素原子と一緒に考えて、シクロヘキシル基を表し、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、同じか又は異なり、水素原子、フッ素原子、塩素 原子、臭素原子、又は次の基：メチル、イソプロピル、ヒドロキシル、メ トキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、ピペリジン、モルホリン、カルボキシル、 カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアミド、シアノ、ニトロ、メ チルケトン、フェニルケトン、フェニルを表し、 Ｒ₇は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基又はフェニル基を表し、 Ｐは、一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）を有する基の一つを表し、ここで、 ｉ）Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、Ｒ₄₄ とＲ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の二つの隣接置換体は、独立に、オキ サジン環との縮合点を表し、その他の置換体は、それぞれ独立に、水素原子、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は次の基：メチル、イソプロピル、ヒド ロキシル、メトキシ、２−ヒドロキシエチル、２−アリル、ピペリジン、モル ホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、カルボキシル、カルボキシメチル、Ｎ，Ｎ −ジメチルカルボキシアミド、シアノ、ニトロ、メチルケトン、エチルケトン 、フェニルケトン、メチルチオールの一つを表し、 ｉｉ）Ｒ₈とＲ₁₃、Ｒ₁₄とＲ₂₁、Ｒ₂₂とＲ₂₈、Ｒ₃₀とＲ₃₅、Ｒ₃₆とＲ₄₁、Ｒ_{4 4}とＲ₄₇、Ｒ₄₈とＲ₅₇、Ｒ₅₈とＲ₆₇との間の二つの隣接置換体は、ｉ）で特定 したものとは異なり、ベンゼン又はキノン環との縮合点を表す、請求項１に記 載の一般式（Ｉ）を有するスピロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに 属するホトクロミック化合物。 ３．式（Ｉａ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物化 合物。 ４．式（Ｉｂ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物。 ５．式（Ｉｃ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物。 ６．式（Ｉｄ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物。 ７．式（Ｉｅ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物。 ８．式（Ｉｆ）： を有する化合物から成る、請求項１又は２に記載の一般式（Ｉ）を有するスピ ロ−イソインドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物。 ９．請求項１〜８のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）を有するスピロ−イソイ ンドリノ−オキサジンのグループに属するホトクロミック化合物の製造方法で あって、一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物、 （ここで、Ｒ〜Ｒ₇の置換体は、上記で述べたと同じ意味を有する）と、一般 式（ＸＩ）を有する亜硝酸化合物、 又は、一般式（ＸＩＩ）を有する芳香族１，２−キノン、 （ここで、Ｐは、上記で述べたと同じ意味を有する） との縮合を含む事を特徴とする方法。 10．スキーム１： で示される、一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物と、一般式（ＸＩ） を有する亜硝酸化合物との間の縮合反応が、不活性有機溶媒又は不活性有機溶 媒の混合物の存在下で、５０℃〜１００℃の範囲の温度で、１〜１０時間の範 囲の時間で行われる、請求項９に記載の方法。 11．不活性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロパノール、トルエン、又は それらの混合物から選ばれる、請求項１０に記載の方法。 12．反応温度が、６０℃〜７５℃である、請求項１０又は１１に記載の方法。 13．反応時間が、２時間〜５時間である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記 載の方法。 14．スキーム２： で示される、一般式（Ｘ）を有するイソインドリン化合物と、一般式（ＸＩＩ ）を有する芳香族１，２−キノンとの間の縮合反応が、不活性有機溶媒又は不 活性有機溶媒の混合物の存在下で及び３０％の水性アンモニアの存在下で、５ ０℃〜１００℃の範囲の温度で、１時間〜１０時間の範囲の時間で行われる、 請求項９に記載の方法。 15．不活性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロパノール、トルエン、又は それらの混合物から選ばれる、請求項１４に記載の方法。 16．反応温度が、６０℃〜７５℃である、請求項１４又は１５に記載の方法。 17．反応時間が、２時間〜３時間である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記 載の方法。 18．請求項１〜１７のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）を有する少なくとも一 種のホトクロミック化合物と、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エ チレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリエーテルアミド、ポリプロピレン、ポリ メチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、セル ロースアセテートブチレート、エポキシ、ポリシロキサン又はウレタン樹脂、 ポリカーボネート、ポリジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、 ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリメチ ルアクリレート、ポリエチルアクリレート、シリコーンポリマーから選ばれる 少なくと一種の有機ポリマーとを含有する事を特徴とするポリマー組成物。 19．フェノール耐酸化剤、立体障害アミン、ベンゾトリアゾール、ホスファイト 又はホスホナイトから選ばれる有機ポリマー用添加剤を含有する、請求項１８ に記載のポリマー組成物。 20．請求項１８又は１９に記載のポリマー組成物の加工によって得られるホトク ロミック製品。 21．請求項１〜１７のいずれか一項に記載の一般式（Ｉ）を有する少なくとも一 種のホトクロミック化合物と、スピロ−インドリン−オキザジン又はスピロ− ピランに属する少なくとも一種の有機ホトクロミック化合物とを含有す事を特 徴とする混合物。