DE69818471T2

DE69818471T2 - Photochromatische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in polymere zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69818471T2
Application number: DE69818471T
Authority: DE
Inventors: Luciana Crisci; William Giroldini; Vincenzo Malatesta; Lucia Maria WIS
Original assignee: Great Lakes Chemical Europe GmbH
Current assignee: Lanxess Switzerland GmbH
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: KR20010020559A; US6414057B1; ZA985807B; EP0994879A1; AU8803398A; ITMI971573A1; KR100569654B1; ITMI971573A0; EP0994879B1; AR010923A1; IT1292461B1; WO1999001457A1; DE69818471D1; JP2002507980A; ATE250613T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft photochromatische Verbindungen.
Die Erfindung betrifft insbesondere photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiroisoindolinooxazine gehören, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in polymeren Materialien.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft polymere Zusammensetzungen, welche die besagten photochromatischen Verbindungen enthalten, und die photochromatischen Artikel, welche durch deren Verarbeitung erhalten werden.
Photochromatische Verbindungen sind Substanzen, welche die Eigenschaft aufweisen, die Farbe und/oder den Grad an Lichtdurchlässigkeit zu ändern, wenn sie Sonnenlicht oder künstlichem Licht im Bandbereich von UV bis sichtbar, oder einigen Typen elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, dass sie in ihren ursprünglichen Zustand der Farbe und der Durchlässigkeit zurückkehren, wenn die anfängliche Lichtquelle entfernt wird.
Es gibt viele Substanzen mit photochromatischen Eigenschaften, die zu verschiedenen Gruppen von sowohl organischen als auch anorganischen Verbindungen angehören, wie beispielsweise jene, die in den Texten "Photochromism" von G. H. Brown (Hrsg.), Vol. III der Weissberger-Serie "Techniques of Organic Chemistry" Wiley Interscience, New York (1971) und in "Photochromism: Molecules and Systems", von H. Duerr und H. H. Bouas-Laurent (Hrsg.), Vol 40 der Serien "Study in Organic Chemistry" Elsevier (1990) beschrieben wurden.
Unter den organischen photochromatischen Verbindungen sind jene die den Gruppen der Spiroindolinooxazine, den Spiropyranen und den Chromenen angehören, besonders gut bekannt und in Verwendung.
Die obigen Verbindungen können verwendeten polymerisierten organischen Materialien photochromatische Eigenschaften verleihen, beispielsweise in der Produktion von photochromatischen Linsen für Brillen, Spezialtinten, Spielzeugen und in vielen anderen Anwendungen.
Als ein Beispiel können die folgenden Patente erwähnt werden: USA 3.562.172, USA 3.578.602, USA 4.215.010, USA 4.342.668, USA 5.055.576, USA 5.110.922, USA 5.186.867, EP 146.135 , EP 134.633 , EP 141.407 , EP 245.020 , IT 1.223.348 und IT 1.238.694.
Ein weiteres Beispiel wird in EP-A-0524692 dargestellt, welche photochromatische Verbindungen offenbart, die Indolin-Ringe in Spiro-Fusion mit Oxazin-Ringen enthalten, in welchem der Oxazin-Ring mit Aryl-Ringen wie etwa Naphthyl fusioniert ist, in welchem der Naphthyl-Ring weiter substituiert sein kann. Verbindungen, die der Gruppe von Spiroindolinooxazinen angehören, haben gegenüber anderer bekannter Verbindungen wie beispielsweise Verbindungen, welche der Gruppe der Spiro-Pyrane angehören, den Vorteil, dass sie eine viel höhere Stressresistenz aufweisen, wenn sie Licht- und Dunkelheitszyklen ausgesetzt werden, und weisen auch gute Färbeeigenschaften auf.
Der Anmelder hat jetzt photochromatische Verbindungen gefunden, die der Gruppe der Spiroisoindolinooxazine angehören, welche exzellente photochromatische Eigenschaften, exzellente Stressresistenz und hohe Färbeeigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiroisoindolinooxazine mit der allgemeinen Formel (I) gehören:
in der:

a) R darstellt: eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substiutiert ist mit 1–10 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen oder mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe; eine lineare oder verzweigte C₂-C₆ Alkenylgruppe; eine Arylgruppe ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Naphtyl, wobei diese Arylgruppe wahlweise substituiert ist mit linearen oder verzweigten (C₁-C₆) Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen, N,N,-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen; eine Benzylgruppe;
b) R₁ und R₂, gleich oder verschieden, darstellen: eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀ Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substituiert ist mit 1–10 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen; eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₀ Alkenylgruppe; eine Benzylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆ Alkoxylgruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)Amingruppe; eine N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; oder R₁ und R₂ zusammen betrachtet mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C₄-C₁₀ Cycloalkylgruppe darstellen, wobei diese Cycloalkylgruppe wahlweise substituiert ist mit Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Amingruppen, N-Alkyl (C₁-C₆)-amingruppen, N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen; einer N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amidgruppe; eine Cyanogruppe; eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl und Biphenyl;
c) R₃, R₄, R₅ und R₆, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substituiert ist mit 1–6 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Cyanogruppen; eine Benzylgruppe; eine Hydroxylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkoxylgruppe; eine Amingruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; eine N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; eine Piperidin-, Piperazin- oder Morpholingruppe; eine C₁-C₆-Carboxyalkygruppe; eine C₂-C₆-Carboxyalkenylgruppe; eine Carboxyamidgruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)-carboxyamidgruppe; eine N,N- Dialkyl-(C₁-C₆)-carboxyamidgruppe; eine Cyanogruppe; eine Nitrogruppe; eine Sulfongruppe, eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Naphthyl, wobei diese Arylgruppe wahlweise substiuiert ist mit N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆ Alkylgruppen; eine Acylgruppe des Alkylketon-, Arylketon- oder Benzylketontyps; eine lineare oder verzweigte C₂-C₆ Alkenylgruppe, wobei diese Alkenylgruppe wahlweise substituiert ist mit einer oder zwei N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-4-anilingruppen; eine N-2,3-Dihydroindolingruppe: eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Thioethergruppe;
d) zwei aufeinanderfolgende Substituenten zwischen R₃ und R₆ die Kondensationspunkte zwischen anderen aromatischen Ringen, heterocyclischen Ringen oder Chinonringen darstellen können;
e) R₇ darstellt: ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkoxylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Phenoxylgruppe;
f) P darstellt: einen monocyclischen oder polycylischen aromatischen Ring, gehörend zu einem der folgenden Typen: Benzol dargestellt durch die allgemeine Formel (II); Naphthalin, dargestellt durch die allgemeine Formel (III); Chinolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV); Isochinolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (V); Cumarin, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI); Chinazolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII); Phenanthren, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII); Anthracen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX);

in denen:
– wenigstens zwei benachbarte Substituenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇ die Kondensationspunkte mit dem Oxazinring darstellen, wobei die anderen Substituenten dieselbe, unter Punkt c) angegebene Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind jene, in denen:
R eine der folgenden Gruppen darstellt:
Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Allyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Carboxymethyl, Phenyl, 4-N,N-Dimethylaminoanilin, 4-Methoxybenzol, 4-Cyanobenzol:
R₁ und R₂, gleich oder verschieden, darstellen: eine Methyl- oder Phenylgruppe; oder gemeinsam betrachtet mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe;
R₃, R₄, R₅ und R₆, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine der folgenden Gruppen: Methyl, Isopropyl, Hydroxyl, Methoxyl, N,N-Dimethylamin, Piperidin, Morpholin, Carboxyl, Carboxymethyl, N,N-Dimethylcarboxyamid, Cyano, Nitro, Methylketon, Phenylketon, Phenyl;
R₇ darstellt: ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe;
P darstellt: eine der Gruppen mit der Formel (II) bis (IX), in denen:

i) zwei benachbarte Substiutenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇, unabhängig die Kondensationspunkte mit dem Oxazinring darstellen und die anderen Substituenten unabhängig voneinander darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine der folgenden Gruppen: Methyl, Isopropyl, Hydroxyl, Methoxyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Allyl, Piperidin, Morpholin, N,N-Dimethylamin, Carboxyl, Carboxymethyl, N,N-Dimethylcarboxyamid, Cyano, Nitro, Methylketon, Ethylketon, Phenylketon, Methylthiol;
ii) zwei benachbarte Substituenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇, verschieden von den unter Punkt i) angegebenen, die Kondensationspunkte zwischen einem Benzol- oder Chinonring darstellen.

Spezifische Beispiele bevorzugter Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind:

– Verbindung mit Formel (Ia):
– Verbindung mit Formel (Ib):
– Verbindung mit Formel (Ic):
– Verbindung mit Formel (Id):
– Verbindung mit Formel (Ie):
– Verbindung mit Formel (If):

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung photochromatischer Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I).
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können hergestellt werden durch Kondensation von Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X):
worin die Substituenten von R bis R₇ dieselben Bedeutungen wie oben definiert haben, mit Verbindungen der salpetrigen Säure mit der allgemeinen Formel (XI):
oder mit aromatischen 1,2 Chinonen mit der allgemeinen Formel (XII)
worin P dieselbe Bedeutung wie zuvor angegeben hat.
Die Kondensationsreaktion zwischen den Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) und den Verbindungen der salpetrigen Säuren (XI), die im Schema I angegeben sind: Schema I: Schema 1
wird in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethylalkohol, Isopropanol, Toluol oder eine Mischung dieser Lösungsmittel, bei einer Temperatur, die von 50° bis 100°C reicht, vorzugsweise zwischen 60°C und 75°C, für eine Zeit, die von 1 Stunden bis 10 Stunden reicht, vorzugsweise zwischen 2 Stunden und 5 Stunden, ausgeführt. Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wird im allgemeinen durch Elution auf einer Silicasäule und anschliessender Kristallisation aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Toluol, Heptan, gereinigt.
Die Kondensationsreaktion zwischen den Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) und den aromatischen 1,2-Chinonen mit der allgemeinen Formel (XII), welche in Schema 2 gezeigt sind: Schema 2
wird in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, wie beispielsweise Ethylalkohol, Isopropanol, Toluol oder einer Mischung dieser Lösungsmittel, und in der Anwesenheit einer 30% wässrigen Ammoniaklösung, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 100°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 75°C, für eine Zeit, die von 1 Stunde bis 10 Stunden reicht, vorzugsweise zwischen 2 Stunden und 3 Stunden durchgeführt. Das somit erhaltene Reaktionsprodukt wird im Allgemeinen durch Elution auf einer Silicasäule und nachfolgender Kristallisation aus einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, Toluol, Heptan, gereinigt.
Die Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) können gemäss in der Technik bekannten und beispielsweise in: "Tetrahedron" (1966), Vol. 22, Seite 2481; "Journal of Organic Chemistry" (1979), Vol. 44, Seite 1519; "Angewandte Chemie International" (1968), Vol. 7, Seite 373 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) werden üblicherweise in der Form von Salzen wie beispielsweise Iodiden, Bromiden, Chloriden gehalten, da die freie Base leicht von Luft oxidiert wird.
Die Nitroso-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XI) können durch Reaktion von Phenolverbindungen mit salpetriger Säure oder Butylnitrit, wie beispielsweise im italienischen Patent 1.176.858 beschrieben, hergestellt werden.
Die aromatischen 1,2-Chinone mit der allgemeinen Formel (XII) können wie beispielsweise in: "Journal of American Chemical Society" (1952), Vol 74, Seite 278; Chemical Abstract 103-104923q; im europäischen Patent EP 245.020 und im US Patent 5,446,150 beschrieben hergestellt werden.
Spezifische Beispiele von Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) sind die folgenden, dargestellt durch Formel (Xa), die 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylen-isoindolin entspricht, und Formel (Xb), die 1,1,4,7-Tetramethyl-N-phenyl-3-methylen-isoindolin entspricht:
Spezifische Beispiele von Nitroso-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XI) sind die folgenden, dargestellt durch Formel (XIa), welche 1-Nitroso-2-naphthol entspricht, durch Formel (XIb), welche 2-Nitroso-1-naphthol entspricht, durch Formel (XIc), welche 5-Nitroso-6-hydroxychinolin entspricht, durch Formel (XId), welche 1-Nitroso-2-naphthol-6-propan(1)on entspricht, und durch Formel (XIe), welche 10-Nitroso-9-phenantrol entspricht:
Spezifische Beispiele aromatischer 1,2-Chinon-Verbindungen mit der allgemeinen Formel (XII) sind die folgenden, dargestellt durch Formel (XIIa), die 1,2-Naphthochinon-4-morpholin entspricht, durch Formel (XIIb), die 1,2,-Naphtochinon-4-piperidin entspricht, und durch Formel (XIIc), welche 1,2-naphtochinon-4-dimethylanilin entspricht:
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung sind farblose oder leicht gelbliche kristalline Produkte.
Ihre Lösungen in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Methanol, sind, wenn sie keinen Lichtquellen ausgesetzt werden, farblos oder leicht gelb. Diese Lösungen werden, wenn sie einer Lichtquelle, entweder im sichtbaren oder im UV-Bereich ausgesetzt werden, blau, entweder himmelblau oder blaugrün. Die Färbung nimmt rasch ab, wenn die Lichtquelle entfernt wird.
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) können auf die Oberfläche des erwünschten Artikels aufgetragen werden, oder in Masse in diesen eingebaut werden, wobei im Stand der Technik bereits bekannte und hiernach beschriebene Techniken verwendet werden.
Einige polymere photochromatische Endartikel können mit Formungstechniken, wie beispielsweise Spritzgiessen oder Pressformung ausgehend von Polymeren, in welchen die photochromatische Verbindung mit Formel (I) homogen in der Masse verteilt ist, erhalten werden.
Als Alternative dazu, kann die photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) in einem Lösungsmittel zusammen mit dem polymeren Material, wie beispielweise Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluoseacetatbutyrat oder Epoxy, Polysiloxan, Urethanharz aufgelöst werden. Die somit erhaltene Mischung wird auf einem transparenten Träger abgelagert, um nach dem Verdampfen des Lösungsmittels einen photochromatischen Überzug zu bilden.
Die photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) kann auch zu einem polymerisierbaren Monomer, wie beispielsweise einem Methyl(Acryl) oder Allylcarbonat-Monomer hinzugefügt werden, so dass nach der in Anwesenheit eines geeigneten Initiators, wie beispielsweise Azo-bis-(isobutyronitril) im Falle des Meth(acryl)-Monomers oder einem Peroxyketal, im Falle des Allylcarbonat-Monomers, ausgeführten Polymerisation diese gleichmässig im gebildeten Harz inkorporiert werden.
Schliesslich kann die photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) auf ein transparentes Substrat, wie beispielsweise Polycarbonat, Polymethylmethacrylate oder Polydiethylenglycol-bis(allylcarbonat) durch Oberflächenimprägnierung aufgetragen werden, welche erhalten wird, indem das Substrat bei einer geeigneten Temperatur mit einer Lösung oder Dispersion enthaltend die photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) in Kontakt gebracht wird, wobei gemäss der beispielsweise in US Patent 5,130,353 beschriebenen Methode verfahren wird.
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung haben die Eigenschaft, dass sie in Masse oder unter Verwendung einer der oben beschriebenen Techniken in verschiedene organische Polymere, wie beispielsweise Polyethylen mit hoher Dichte ("high density polyethylene"), Polyethylen mit tiefer Dichte ("low density polyethylene"), Ethylenvinylacetat-Copolymer, Polyetheramide, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Epoxy, Polysiloxan, oder Urethanharze, Polycarbonat, Polydiethylenglykol-bis(allylcarbonat), Polyamide, Polyester, Polystyrol, Vinylpolychlorid, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Silikone Polymere.
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann wahlweise in der Anwesenheit üblicher Additive für organische Polymere verwendet werden, wie beispielsweise Phenol-Antioxidantien, sterisch gehinderte Amine, Benzotriazole, Phosphite oder Phosphonite.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft daher polymere Zusammensetzungen, welche die obigen polymeren Materialien und die obigen photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) enthalten, wahlweise in der Anwesenheit der obigen polymeren Additive, und die photochromatischen Artikel, welche aus ihrer Verarbeitung erhalten werden.
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung haben auch bei Raumtemperatur photochromatische Aktivität, und ihre photochromatische Aktivität ist in einigen Fällen überraschenderweise höher als jene von Produkten, welche zur Gruppe der Spiroindolinooxazine gehören.
Die photochromatischen Verbindungen mit der allgemeinen Formel (I) der vorliegenden Erfindung können als solche verwendet werden, in Mischung miteinander oder kombiniert mit weiteren geeigneten, organischen photochromatischen Verbindungen, um nach der Aktivierung die Bildung verschiedener Färbungen wie beispielsweise grün, braun und grau zu erhalten. Photochromatische Verbindungen, welche zur Gruppe der Spiroindolinooxazine oder Spiro-Pyrane gehören, welche im Stand der Technik, wie beispielsweise in US Patent 5,066,818 beschrieben werden, sind für den Zweck besonders nützlich.
Die hiernach gelieferten Beispiele für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und für deren Ausführungsform sind rein illustrativ.
BEISPIEL 1
Herstellung von 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid.
40 g Acetonylaceton, 12 g Methylaminhydrochlorid, 20 ml Wasser und 12 ml Ethylalkohol werden in einen 100 ml Kolben geladen, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird unter Stickstoffatmosphäre während 24 Stunden auf 80°C erhitzt. Am Ende wird die Mischung gekühlt und nachfolgend mit 30 ml Hexan extrahiert. Die erhaltene wässrige Phase wird mit 30% Natriumhydroxid behandelt, bis pH 14 erreicht wird: dadurch wird ein gelb-weisses Präzipitat gebildet, welches rasch filtriert und mit 30 ml Wasser und 10 ml Hexan gewaschen wird.
Das Produkt wird unter Vakuum getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt: die Ausbeute beträgt 23,5 g. Dieses Produkt wird über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 187) und das NMR-Spektrum als 1,2,3,4,7-Pentamethyl-isoindolin identifiziert.
Eine Menge an 23,5 g des obigen Produkts wird zusammen mit 20 ml Tolulol und 16 g Methyliodid in einen 100 ml Inox-Stahl-Autoklaven gestellt. Der Autoklav wird auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 6 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gehalten. Am Ende wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und das Rohprodukt filtriert, wobei ein kristallines Präzipitat erhalten wird, welches mit 20 ml Ethylacetat und schliesslich mit 20 ml Hexan gewaschen wird.
35 g Produkt werden erhalten, welches 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid entspricht. Die freie Base, welche Verbindung Xa entspricht, wird über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 201) und das Salz mittels NMR identifiziert. Die NMR Daten sind in Tabelle 1 angegeben:
TABELLE 1
BEISPIEL 2
Herstellung von 1,1,4,7-Tetramethyl-N-phenyl-3-methylenisoindoliniodid.
46 g Acetonylaceton, 26 g Anilinhydrochlorid, 20 ml Wasser und 12 ml Ethylalkohol werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80°C erhitzt. Am Ende wird die Mischung gekühlt und anschliessend mit 30 ml Hexan extrahiert. Die erhaltene wässrige Phase wird mit 30% Natriumhydroxid behandelt, bis ein pH 14 erreicht wird: dadurch wird ein gelb-weisses Präpizitat, welches rasch filtriert und mit 30 ml Wasser und 20 ml Hexan gewaschen wird, gebildet.
Das Produkt wird unter Vakuum getrocknet und in einer Stickstoffatmosphäre aufbewahrt: die Ausbeute beträgt 44 g. Dieses Produkt wird über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 249) und das NMR-Spektrum als 1,3,4,7,-Tetramethyl-N-phenylisoindolin identifiziert. Eine Menge an 25 g des obigen Produkts wird zusammen mit 20 ml Tolulol und 18 g Methyliodid in einen 100 ml Inox-Stahl-Autoklaven gestellt. Der Autoklav wird auf 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten: Am Ende wird der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und das Rohprodukt filtriert, wobei ein kristallines Präzipitat erhalten wird, welches mit 20 ml Ethylacetat und schliesslich mit 20 ml Hexan gewaschen wird.
24 g des Produkts werden erhalten, welches 1,1,4,7,-Tetramethyl-N-phenyl-3-methylenisoindoliniodid entspricht. Die freie Base, welche Verbindung (Xb) entspricht, wird über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 263) und das Salz mittels NMR identifiziert. Die NMR-Daten sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
BEISPIEL 3
Herstellung der Verbindung mit Formel (Ia).
6,6 g 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wird, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xa)] enthält, wird darauf abgetrennt. 3,5 g 1-Nitroso-2-naphtol [Verbindung (XIa)] werden zu obiger organischer Phase hinzugefügt: Die erhaltene Mischung wird auf 70°C erhitzt und unter Rühren während 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silicagel-Säule gereinigt, wobei mit einer Mischung von Heptan/Tolulol in einem Verhältnis von 1 : 1 eluiert wird.
Das rohe photochromatische Produkt, welches auf diese Weise erhalten wird, wird darauf nochmals mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
2,6 g eines beinahe weissen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (Ia) entspricht, das über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 356) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR Daten sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
BEISPIEL 4
Herstellung der Verbindung mit der Formel (Ib).
5 g 1,1,4,7-Tetramethyl-N-phenyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 2 beschrieben erhalten wurde, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser aufgelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gekühlt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xb)] enthält, wird darauf abgetrennt.
1,7 g 1-Nitroso-2-naphthol [Verbindung (XIa)] werden darauf zur obigen organischen Phase hinzugefügt: Die erhaltene Mischung wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren für 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silicagel-Säule gereinigt, wobei mit einer Mischung von Heptan/Tolulol in einem Verhältnis von 1/1 eluiert wird.
Das rohe photochromatische Produkt, welches auf diese Weise erhalten wird, wird darauf noch einmal mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
1,6 g eines gelben kristallinen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (Ib) entspricht, das über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 418) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR-Daten sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
BEISPIEL 5
Herstellung von Verbindung (Ic).
5 g 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xa)] enthält, wird darauf abgetrennt und unter Vakuum getrocknet.
Der erhaltene, trockene Rückstand wird in 20 ml Isopropanol gelöst, zu welchem 2 ml Triethylamin und 2,65 g 5-Nitroso-6-hydroxychinolin [Verbindung (XIc)] hinzugefügt werden, und die Mischung wird unter Rühren während 4,5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silicagel-Säule mit einer Mischung aus Heptan/Tolulol in einem Verhältnis 1/1 eluiert.
Das somit erhaltene photochromatische Rohprodukt wird darauf noch einmal mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
2 g eines gelben kristallinen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (Ic) entspricht, die über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 357) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR Daten sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
BEISPIEL 6
Herstellung von Verbindung (Id).
5 g 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xa)] enthält, wird darauf abgetrennt und unter Vakuum getrocknet.
Der erhaltene, trockene Rückstand wird in 20 ml Isopropanol gelöst, zu welchem 2 ml Triethylamin und 3,4 g 1-Nitroso-2-naphthol-6-propan(1)on [Verbindung (XId)] hinzugefügt werden, und die Mischung wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren während drei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silicagel-Säule mit einer Mischung aus Heptan/Tolulol in einem Verhältnis 1/1 eluiert.
Das somit erhaltene photochromatische Rohprodukt wird darauf noch einmal mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
2 g eines gelben kristallinen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (Id) entspricht, die über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 412) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR Daten sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
BEISPIEL 7
Herstellung von Verbindung (Ie).
5 g 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xa)] enthält, wird darauf abgetrennt.
2 ml einer wässrigen 30% Ammoniaklösung und 3,6 g 1,2-Naphthochinon-4-morpholin [Verbindung (XIIa)] werden zu obiger organischer Phase hinzugefügt, und die Mischung wird in einem Autoklaven während zwei Stunden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70°C erhitzt. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silicagel-Säule mit einer Mischung aus Heptan/Tolulol in einem Verhältnis 1/1 eluiert.
Das somit erhaltene photochromatische Rohprodukt wird darauf noch einmal mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
0.8 g eines gelb-weissen kristallinen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (Ie) entspricht, die über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 441) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR Daten sind in Tabelle 7 angegeben.
TABELLE 7
BEISPIEL 8
Herstellung von Verbindung (If).
6.6 g 1,1,2,4,7-Pentamethyl-3-methylenisoindoliniodid, welches wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, 10 ml Wasser, 3 ml Ethylalkohol, 30 ml Tolulol und 2 g in 5 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxid werden in einen 100 ml Kolben geladen, welcher mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist.
Die obige Mischung wird während 10 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt und die organische Phase, welche die freie Base [Verbindung (Xa)] enthält, wird darauf abgetrennt.
3,5 g 2-Nitroso-1-naphthol [Verbindung (XIb)] werden zu obiger organischer Phase hinzugefügt: die erhaltene Mischung wird auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Rühren während zwei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Das erhaltene Rohprodukt der Reaktion wird darauf mittels Durchlaufen durch eine Silika-Gel-Säule mit einer Mischung aus Heptan/Tolulol in einem Verhältnis 1/1 eluiert.
Das somit erhaltene photochromatische Rohprodukt wird darauf noch einmal mittels Kristallisation aus Tolulol gereinigt.
2.0 g eines gelb-weissen kristallinen Produkts werden erhalten, welches der Verbindung mit der Formel (If) entspricht, die über die Gas-Masse (Molekulargewicht = 356) und das NMR-Spektrum identifiziert wird. Die NMR Daten sind in Tabelle 8 angegeben.
TABELLE 8
BEISPIEL 9
Auswertung der photochromatischen Aktivität.
Die photochromatische Aktivität der Verbindungen (Ia)– (If), welche wie oben in den Beispielen 3–8 beschrieben erhalten werden, wird in Methanol und Tolulol bei 20°C ausgewertet.
Lösungen mit einer Konzentration gleich etwa 10^–4 M (die genauen Konzentrationen sind in Tabelle 9 angegeben) der verschiedenen Verbindungen (Ia)–(If) in den beiden Lösungsmitteln werden hergestellt und nachfolgend werden 1,3 ml jeder Lösung einzeln in eine 1 cm Quarzzelle mit einer quadratischen Bodeneinlassöffnung gestellt.
Die Quarzzelle, welche die Lösung enthält, wird in ein Peltier-Temperaturkontrollsystem (HP Zubehör – HP 89090A) mit der Möglichkeit, während der Messung magnetisch zu Rühren, eingeführt, und von oben mit einer Phillips UVA Lampe mit einer Bestrahlungstärke = 9 Watt/cm², welche von der Zelle selbst unterstützt wird, bestrahlt. Die Bestrahlungszeit unterscheidet sich von Probe zu Probe (60'' bis 180''), um den maximalen Grad an Verfärbung der Lösung zu gewähreisten.
Das Spektrum der Lösung wird vor und nach der Bestrahlung zwischen 400 nm und 700 nm mit einem Hewlett Packard HP 8452A Photodioden-Spektrophotometer aufgezeichnet. Die folgenden Daten wurden mittels einer mathematischen Berechnung bestimmt, welche mit dem Programm 123v5w von Lotus basierend auf der Tristimulus-Theorie durchgeführt:

(a) (ΔY), welches die Differenz zwischen der Lichtdurchlässigkeit Y der Lösung vor und nach der Bestrahlung angibt und die photochromatische Aktivität der analysierten Verbindung bei den in Tabelle 9 angegebenen Konzentrationen wiedergibt;
(b) Δl*, Δa* und Δb*, welche der Abweichung der colorimetrischen Koordinaten der obigen Lösungen CIE 1976 (L*, a* und b*) entsprechend der Helligkeit oder Luminosität (L*), der Rot-Grün Koordinate (a*) und der Gelb-Blau Koordinate (b*) vor und nach der Bestrahlung entsprechen.

Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 9 angegeben. Eine weitere Erklärung der obigen Werte und der Information, welche sich auf diese bezieht, kann beispielsweise in "Color Science: Concepts and Methods, Quantitative data and Formulae" (1982), G. Wyszecki und W. S. Stiles, 2. Aufl., New York gefunden werden.

Claims

Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I):
worin: a) R darstellt: eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substituiert ist mit 1–10 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen oder mit einer 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe; eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-Alkenylgruppe; eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Naphthyl, wobei diese Arylgruppe wahlweise substituiert ist mit linearen oder verzweigten (C₁-C₆)-Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Amingruppen, N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen; eine Benzylgruppe; b) R₁ und R₂, gleich oder verschieden, darstellen: eine lineare oder verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substituiert ist mit 1–10 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit. Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen; eine lineare oder verzweigte C₂-C₁₀-Alkenylgruppe; eine Benzylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkoxylgruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; eine N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amin gruppe; oder R₁ und R₂ zusammen betrachtet mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine C₄-C₁₀-Cycloalkylgruppe darstellen, wobei diese Cycloalkylgruppe wahlweise substituiert ist mit Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Amingruppen, N-Alkyl-(C₁-C₆)-amingruppen, N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen, einer N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amidgruppe; eine Cyanogruppe; eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl und Biphenyl; c) R₃, R₄, R₅ und R₆, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei diese Alkylgruppe wahlweise substituiert ist mit 1–6 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, oder mit Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Cyanogruppen; eine Benzylgruppe; eine Hydroxylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkoxylgruppe; eine Amingruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; eine N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppe; eine Piperidin-, Piperazin- oder Morpholingruppe; eine C₁-C₆-Carboxyalkylgruppe; eine C₂-C₆-Carboxyalkenylgruppe; eine Carboxyamidgruppe; eine N-Alkyl-(C₁-C₆)-carboxyamidgruppe; eine N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-carboxyamidgruppe; eine Cyanogruppe; eine Nitrogruppe; eine Sulfongruppe; eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Naphthyl, wobei diese Arylgruppe wahlweise substituiert ist mit N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-amingruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkoxylgruppen, Hydroxylgruppen, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkylgruppen; eine Acylgruppe des Alkylketon-, Arylketon- oder Benzylketontyps; eine lineare oder verzweigte C₂-C₆-Alkenylgruppe, wobei diese Alkenylgruppe wahlweise substituiert ist mit einer oder zwei N,N-Dialkyl-(C₁-C₆)-anilingruppen; eine N-2,3-Dihydroindolingruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Thioethergruppe; d) zwei aufeinanderfolgende Substituenten zwischen R₃ und R₆ die Kondensationspunkte zwischen anderen aromatischen Ringen, heterocyclischen Ringen oder Chinonringen darstellen können; e) R₇ darstellt: ein Wasserstoffatom; ein Halogenatom; ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkylgruppe; eine lineare oder verzweigte C₁-C₆-Alkoxylgruppe; eine Phenylgruppe; eine Phenoxylgruppe; f) P darstellt: einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring, gehörend zu einem der folgenden Typen: Benzol dargestellt durch die allgemeine Formel (II); Naphthalin, dargestellt durch die allgemeine Formel (III); Chinolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV); Isochinolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (V); Cumarin, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI); Chinazolin, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII); Phenanthren, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII); Anthracen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX);

worin: – wenigstens zwei benachbarte Substituenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇ die Kondensationspunkte mit dem Oxazinring darstellen, wobei die anderen Substituenten dieselbe, unter Punkt c) angegebene Bedeutung haben.
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, worin: – Reine der folgenden Gruppen darstellt: Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Allyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Carbamoxymethyl, Phenyl, 4-N,N-Dimethylaminoanilin, 4-Methoxybenzol, 4-Cyanobenzol; – R₁ und R₂, gleich oder verschieden, darstellen: eine Methyl- oder Phenylgruppe; oder gemeinsam betrachtet mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cyclohexylgruppe; – R₃, R₄, R₅ und R₆, gleich oder verschieden, darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine der folgenden Gruppen: Methyl, Isopropyl, Hydroxyl, Methoxyl, N,N-Dimethylamin, Piperidin, Morpholin, Carboxyl, Carboxymethyl, N,N-Dimethylcarboxyamid, Cyano, Nitro, Methylketon, Phenylketon, Phenyl; – R₇ darstellt: ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe; – P darstellt: eine der folgenden Gruppen mit der Formel (II) bis (IX), worin: i) zwei benachbarte Substituenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇, unabhängig die Kondensationspunkte mit dem Oxazinring darstellen, und die anderen Substituenten jeder unabhängig darstellen: ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder eine der folgenden Gruppen: Methyl, Isopropyl, Hydroxyl, Methoxyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Allyl, Piperidin, Morpholin, N,N-Dimethylamin, Carboxyl, Carboxymethyl, N,N-Dimethylcarboxyamid, Cyano, Nitro, Methylketon, Ethylketon, Phenylketon, Methylthiol; ii) zwei benachbarte Substituenten zwischen R₈ und R₁₃, R₁₄ und R₂₁, R₂₂ und R₂₈, R₃₀ und R₃₅, R₃₆ und R₄₁, R₄₄ und R₄₇, R₄₈ und R₅₇, R₅₈ und R₆₇, verschieden von den unter Punkt i) angegebenen, die Kondensationspunkte zwischen einem Benzol- oder Chinonring, darstellen.
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (Ia):
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (Ib):
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (Ic):
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (Id):
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (Ie):
Photochromatische Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus der Verbindung mit der Formel (If):
Verfahren zur Herstellung der photochromatischen Verbindungen, die zu der Gruppe der Spiro-isoindolinooxazine gehören, mit der allgemeinen Formel (I) nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Kondensation von Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X):
worin die Substituenten von R bis R₇ dieselben Bedeutungen, wie oben definiert, haben, mit Verbindungen der salpetrigen Säure mit der allgemeinen Formel (XI):
oder mit aromatischen 1,2-Chinonen mit der allgmeinen Formel (XII)
worin P dieselbe Bedeutung, wie zuvor angegeben, hat.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Kondensationsreaktion zwischen den Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) und den Verbindungen der salpetrigen Säure (XI), die im Schema 1 angegeben ist: SCHEMA 1
in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur, die von 50°C bis 100°C reicht, für eine Zeit, die von 1 Stunde bis 10 Stunden reicht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ethylalkohol, Isopropanol, Tolulol oder deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, bei welchem die Reaktionstemperatur zwischen 60°C und 75°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, bei welchem die Reaktionszeit zwischen 2 Stunden und 5 Stunden liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem die Kondensationsreaktion zwischen den Isoindolinverbindungen mit der allgemeinen Formel (X) und den aromatischen 1,2-Chinonen mit der allgemeinen Formel (XII), die im Schema 1 angegeben ist: SCHEMA 2
in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder einer Mischung von inerten organischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit von wässrigem Ammoniak mit 30% bei einer Temperatur, die von 50°C bis 100°C reicht, für eine Zeit, die von 1 Stunde bis 10 Stunden reicht, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ethylalkohol, Isopropanol, Tolulol oder deren Mischungen.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei welchem die Reaktionstemperatur zwischen 60°C und 75°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, bei welchem die Reaktionszeit zwischen 2 Stunden und 3 Stunden liegt.
Polymere Zusammensetzungen, umfassend wenigstens eine photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche von 1 bis 17 und wenigstens ein organisches Polymeres, ausgewählt aus Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetatcopolymerem, Polyetheramiden, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Epoy-, Polysiloxan- oder Urethanharzen, Polycarbonat, Polydiethylenglycol-bis(allylcarbonat), Polyamiden, Polyestern, Polystyrol, Vinylpolychlorid, Polymethylacrylat, Polyethylacrylat, Silikonpolymeren.
Polymere Zusammensetzungen nach Anspruch 18, umfassend Zusatzstoffe für organische Polymere, ausgewählt aus Phenolantioxidantien, sterisch gehinderten Aminen, Benzotriazolen, Phosphiten oder Phosphoniten.
Photochromatische Gegenstände, erhalten aus der Verarbeitung von polymeren Zusammensetzungen entsprechend Anspruch 18 oder 19.
Mischungen, umfassend wenigstens eine photochromatische Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) nach irgendeinem der Ansprüche l bis 17 und wenigstens eine organische photochromatische Verbindung, die zu der Gruppe von Spiro-indolinooxazinen oder Spiro-pyranen gehört.