DE2502044B2

DE2502044B2 - Stabilisation von aus monoäthylenisch ungesättigten monomeren erhaltenen Polymeren gegen thermooxydative Destruktion

Info

Publication number: DE2502044B2
Application number: DE2502044A
Authority: DE
Inventors: Leonid Leonidovitsch Proskurin; Aleksandr Jevgenjevitsch Tschutschin
Original assignee: Vsesojuznyj Elektrotechnitscheskij Institut Imeni Vilenina Moskau
Current assignee: Vsesojuznyj Elektrotechnitscheskij Institut Imeni Vilenina Moskau
Priority date: 1975-01-18
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1978-11-30
Also published as: GB1488401A; GB1500804A; FR2298572B1; DE2502044A1; DE2502043A1; FR2298556A1; US4104244A; FR2298572A1; FR2298556B1; DE2502044C3

Description

haben, worin X für Wasserstoff oder Alkyl C₁ C₄ steht, oder deren Hydroperoxyde als Stabilisierungsmittel Tür aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aus den monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren.

Es sind Möglichkeiten zum Schutz von aus äthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren gegen thermooxydative Destruktion durch Zugabe zu diesen von Inhibitoren verschiedener Typen, unter denen den Hauptteil Phenole, aromatische Amine, schwefel- oder phosphorhaltig Stoffe bilden, bekannt (siehe I. F e u g t: »Stabilisierung synthetischer Polymere gegen die Einwirkung von Licht und Wärme«, Verlag »Chimija«, Leningrad, 1972, in

ίο Russisch; S. Scott: »Atmospheric oxidation and antioxidants«, Elsevier Publisching Co., 1965).

Die meisten der bekannten Inhibitoren der thermooxydativen Destruktion sind niedermolekulare Stoffe, wodurch ihre erhöhte Flüchtigkeit bei Erhitzen und die damit verbundene Toxizität bedingt ist.

Die fehlende Stabilität einiger Inhibitoren, beispielsweise der aromatischen Amine, bei der Einwirkung hoher Temperaturen bewirkt ihre Zersetzung, durch die es zu einer intensiven Verfärbung der solche Inhibitoren enthaltenden Polymeren kommt.

Alle obengenannten Nachteile beschränken das Anwendungsgebiet der bekannten Inhibitoren auf ein recht niedriges Intervall der Arbeitstemperaturcn und auf ein geringes Zeitintervall der Einwirkung.

Außerdem sind die bekannten Inhibitoren der thermoxydativen Destruktion chemisch aktiv, enthalten hydrolytisch instabile Gruppierungen, werden folglich abgebaut und durch Wasser sowie durch wässerige Säure- und Alkalilösungen ausgewaschen.

jo Dies führt zu einer Verschmutzung der Flüssigkeil, beispielsweise des Wassers, mit der (beziehungsweise mit dem) das den Inhibitor enthaltende aus äthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltene Polymer im Kontakt arbeitet (beispielsweise im Falle des Transportes

r> der Flüssigkeit durch die aus dem genannten Polymer ausgeführte Rohrleitung) sowie zu einer Senkung der Konzentration des Inhibitors in dem durch diesen geschützten Polymer.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die gcnannten Nachteile zu vermeiden.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, zum Schutz von aus äthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren gegen thermooxydative Destruktion solche Inhibitoren zu wählen, welche crniedrigte Flüchtigkeit und erhöhte Stabilität bei der Einwirkung hoher Temperaturen aufweisen sowie eine bedeutende chemische Trägheil, beispielsweise Beständigkeit gegen Hydrolyse, besitzen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gclöst, daß man als Inhibitoren der thermooxydativcn Destruktion Polyarylenalkylene der allgemeinen Formel

—f Ar₁ -(CH₂ fcfc-
« Ar₂-EfCH₂)^Ar₁Jr-

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Schutz von aus monoäthylenisch ungesättigten Mono- t>o meren erhaltenen Polymeren, beispielsweise PoIymethylmethakrylat, Polybutylmethakrylat, Polystyrol, Copolymerisat von Methylmethakrylat und Styrol, Polyäthylen und Polyisobutylen, gegen thermooxydative Destruktion mit Hilfe von Inhibitoren. Ein b5 solcher Schutz ist notwendig während der Verarbeitung und des Betriebes der genannten Polymere bei erhöhten Temperaturen.

worin Αη und Ar₂ für

steht; m + η = 2 bis 30; λ- = 1 oder 2 ist, wobei bei k = Γ Ar, und Ar₂ auch die Bedeutung

haben, worin X Tür H, oder Alkyl Ci—C₄ steht, oder deren Hydroperoxyde in einer Menge von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren, als Stabilisicrmitlel für aus moiioäthylcnisch ungesättigten Monomeren erhaltenen Polymeren, verwendet.

Die Polyarylcnalkylenc der obengenannten allgemeinen Formel und deren Hydroperoxyde sind Verbindungen vom Charakter der aromatischen Kohlen-Wasserstoffe mit genügend hohem Molekulargewicht und stellen eine neue Klasse der Inhibitoren der thcrmooxydaliven Destruktion von aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhaltener Polymeren dar.

Sie weisen erhöhte Thcrmostabilität, d. h. geringe Gewichtsverluste infolge destruktiver Prozesse bei der Einwirkung hoher Temperaturen auf, besitzen niedrige Flüchtigkeit bei erhöhten Temperaturen, sind wasserunlöslich und treten nicht in Reaktion mit vielen chemischen Reagenzien, beispielsweise mit Säuren und Alkalien, infolge des Fehlens solcher funktionellcn Gruppen wie Amin-, Phenol- sowie schwefel- und phosphorhaltige Gruppen. All das gestaltet es, bei der Verwendung von Polyarylcnalkyleneii und deren Hydropcroxyden einen langwährenden und wirksamen Schulz gegen thermooxydative Destruktion herbeizuführen, d. h. eine langwährendc und wirksame Stabilisation der genannten Polymeren zu erzielen.

Die lange Dauer des Schutzes von Polymeren gegen Ihcrmooxydalivc Destruktion nach dem vorgeschlagcncn Verfahren sowie die Wirksamkeil des Schutzes in der Anfangsperiode und der darauffolgenden Periode der thermischen Einwirkung sind vor allem durch die Konzentration der verwendeten Polyarylcnalkylenc oder deren Hydroperoxyde in den genannten Polynieren sowie durch ihre chemische Natur bedingt. Mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens kann sowohl ein kurzzeitiger als auch ein langwährcndcr Schutz gegen thermooxydativc Destruktion erzielt werden.

Die in dem vorgeschlagenen Verfahren verwendeten Polyarylenalkylene lassen sich nach verschiedenen Verfahren erhalten, beispielsweise durch Wurtz-Fittig-Synlhcse durch die Umsetzung halogcnaromalischer Verbindungen mit halogenaliphatischen Verbindungen; durch Kondensation von Formaldehyd mit aromatischen Verbindungen; nach der iF'riedel-Craftsschen Reaktion: a) durch Umsetzung von methylol-, halogenalkyl- oder alkoxyalkyl- substituierter aromatischer Verbindungen (beispielsweise von Benzylchlorid, Tt-Äthoxyäthylnaphthalin, entsprechenden Diphenyläther-Derivaten) mit keine Methylol-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylgruppen enthallenden aromatischen Verbindungen (beispielsweise mit Toluol, Diphenyl, Naphthalin); b) durch Umsetzung von !,2-Dichloräthan mil aromatischen Verbindungen, beispielsweise Diphenyl, Naphthalin.
Die Hydroperoxyde der genannten Polyarylenalkylene stellt man durch. Oxydation der genannten Polyarylenalkylene mit Sauerstoff oder einem saucrstoffhaltigen Gas her.

Die Inhibitoren köiiiien in beliebiger Weise, beispielsweise durch Vereinigung in einem Lösungsmittel, während der Extrusion und des Kalandrierens, durch Verschmelzen, Vermischen zugegeben werden. Zum besseren Verständnis dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1 - IO

Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Polyarylenalkylene erhielt man durch die Umsetzung von Benzylchlorid mit folgenden aromatischen Verbindungen: Anthrazcn, Naphthalin, Diphenyl, Diphc-

jo nyläther. Fluoren, Dihydroanlhrazen, Toluol, Äthylbenzol, lsopropylbenzol und Tetralin. Das molare Verhältnis des Benzylchlorids zu den genannten aromatischen Verbindungen betrug jeweils 80 bis 98 : 20 bis 2. Das genannte Verhältnis wurde zum Erhalt von

j5 Polyarylcnalkyleneii mit verschiedenen vorgegebenen Werten von m + η variiert. Die Reaktion wurde in Gegenwart von SnCL₄ als Katalysator, genommen in einer Menge von I Mol-%, bezogen auf das Benzylchlorid, bei einer Temperatur von 30 bis 60"C durchgeführt. Die erhaltenen Polyarylenalkylene wurden durch Ausfällen aus der benzolischen Lösung in Äthylalkohol abgetrennt. Die Polyarylenalkylene entsprachen der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar₁

bedeutet; Ar₂ und m + ;i sind unten in der Tabelle I angeführt, A=I.

Das Polymethylmethakrylai erhielt man durch Blockpolymerisation von Methylmethakrylal in Gegenwart von Bcnzoylpcroxyd als Initiator in einer

•55 Menge von 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, nach der stufenweisen Tcmperatiirführung: während 6 Std. bei 60" C, während 5 Std. bei 80"C, während 3 Std. 120 C. Das erhaltene Polymclhylmcthakrylat löste man in Benzol auf, fällte ins Hexan

bo aus, trennte danach das Polymer von dem Hexan ab und trocknete im Vakuum bei einer Temperatur von 60'C auf konstantes Gewicht. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 8 · IO⁵.

[Dann bereitete man benzolische Lösungen, welche

b5 9,5 Gew.-% Polymelhylmethakrylat und 0,5 Gcw.-% des jeweiligen Polyarylenalkylens enthalten. 10 ml benzolische Lösung brachte man in einen Korb aus Aluminiumfolie (Abmessungen des Korbes 45 χ 45 χ

10 mm) ein, entfernte danach das Benzol durch Verdampfen zunächst an der Luft und dann im Vakuum. Man erhielt dadurch Proben von Polymelhylmethakrylat, welches 5 Gew.-% des jeweiligen Polyarylenalkyleninhibitors enthält. Die Proben stellten 0,5 mm dicke Filme dar.

Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobe durch Gießen des Filmes aus der benzolischen Lösung von Polymelhylmethakrylat, das keine Zusätze von PoIyarylenalkyleninhibitor enthält.

Die Thermostabilität der Polymere ermittelte man nach den Gewichtsverlusten der Filme nach dem Hallen derselben an der Luft bei einer Temperatur von 220 C. Die Tabelle ! enthält die Bewertung der Thermostabilität des Polymethylmethakrylals in Abhängigkeit von dem darin enthaltenen Polyarylenalkyleii sowie die Bewertung der Thermostabilität der Kontrollprobe.

Tabelle 1

20

Beispiel

Ar₂

m + n

Gewichtsverluste bei 220°C an der Luft in 4 h

20

4 16

30 4

6 5

Beispiel

Ar₂

Gewichtsverluste bei 220°Can der Luft in 4h

25

Konlrollprobe

60

Aus den in der Tabelle i angerührten Angaben ist zu ersehen, daß das Polymelhylmethakrylat gegen thcrmooxydalivc Destruktion wirksam geschützt wird. Dabei wächst die Thermostabilität des stabilisierten Polymethylmethakrylals um den Faktor 3 bis 30 (nach den Angaben des Gewichtsverlustes) gegenüber der Kontrollprobc. das heißt dem gegen die thcrmooxydalivc Destruktion nicht geschützten Polymelhylmethakrylat.

Beispiel 11

Das in dem vorliegenden Beispiel verwendete Polyarylenalkyleii erhielt man durch die Umsetzung von Benzylchloiid mit Diphenylether (das molare Verhältnis der Reagenzien betrug 80:20) in Gegenwart von SnCl₄ als Katalysator, das in einer Menge von 1 Mol-%. bezogen auf das Bcnzylchlorid verwendet wird, bei einer Temperatur von 20 bis 30 C. Das erhaltene Polyarylenalkyleii wurde durch Ausfällen aus der benzolischen Lösung ins Hexan abgetrennt. Es entsprach der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar₁ für

Ais für

55

CH₁

CH₂-CH,

19

20

steht; A= \, m + η - 5.

Das Polybutylmcthakrylat erhielt man durch die Blockpolymcrisation von Butylmelhakrylat in Gegenwart von Bcnzoylperoxyd in einer Menge von I %, bezogen auf das Gewicht des Monomers, bei 90" C während 6 Std. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 2.7 · K)⁵.

Dann bereitete man eine Probe von Polybutylmcthakrylat, das 5 Gcw.-% des genannten Polyarylcnalkylcns enthält, und eine Kontrollprobc des Polymers, das den sicnanntcii Inhibitor nicht enthält. Die

Proben wurden analog zu Beispielen I bis M) bereitet. Nach dem Halten an der Luft bei 200 C während 20 Min. verlor die das Polyarylenalkylcn enthaltende Probe 20% ihres Gewichtes, während die Konlrollprobc unter denselben Bedingungen 70'Zo ihres Gewichtes, das heißt um den Faktor 3,5 mehr verlor.

Beispiel 12

Das vorliegende Beispiel demonstriert die Möglichkeit eines langwährenden Schutzes von Polymeren infolge hoher Thermostabilität und niedriger Flüchtigkeit der Polyarylcnalkylcnc gegenüber den bekannten Inhibitoren.

Schnellverfahren, wie die thermische Gravitationsanalyse (TGA) und die Bewertung der Flüchtigkeit nach den Gewichtsverlusten im Vakuum bei einer Temperatur von 280 C während 5 Std. zeigten einen bedeutenden Vorteil des Polyarylcnalkylens. erhalten beispielsweise nach dem Beispiel II, gegenüber dem sehr wirksamen Inhibitor des Bisphenoltyps der folgenden Formel:

OH

(CH,).,C

C(CH,).,

CH,

Nach den Angaben der TGA (Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 5 bis 7 Grad/min) betrug die Thermosiabilität des Polyarylcnalkylens nach Beispiel 11 400 C (die Temperatur, die den Knick auf den TGA-Kurven kennzeichnet), während die Thcrmoslabililät von Antioxidans vom Bisphcnollyp250 C betrug, das heißt um 150 C niedriger lag.

Während das Polyarylcnalkylen nach Beispiel 11 nach dem Halten desselben im Vakuum bei einer Temperatur von 280 C während 5 Std. nur 1.5% seines Gewichics verlor, verflüchtigte sich jenes unter den genannten Bedingungen bereits nach 5 Min. vollständig.

Nachstehend wird die langwährende Schutzwirk ting des in Beispiel 1 I beschriebenen Polyarylcnalkylens. verglichen mit dem bekannten Inhibitor vom Bisphenoltyp. im Falle des Schutzes von Polvmcthylmethakrylat gegen ihermooxydativc Destruktion demonstriert.

Es wurden getrennt zwei benzolische Lösungen bereitet. Die eine von diesen enthielt 9.5 Gcw.-% PoIymcthylmethakrylat. dessen Herstellung in Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist, und 0,5 Gcw.-% Polyarylenalkylen nach Beispiel 11. Die andere benzolische Lösung enthielt 9,5 Gew.-% desselben Polymers und 0,5 Gew.-% des Inhibitors vom Bisphenoltyp. Aus den genannten Lösungen bereitete man analog zu Beispielen 1 bis 10 Versuchsproben in Form von Filmen auf Aluminiumfolie.

Die Thermostabilität der Proben bewertete man nach den Gewichtsverlusten nach dem Halten derselben an der Luft bei 200 C während 40 und 90 Tage. Beide Proben waren nach dem Halten derselben während 40 Tage bei der genannten Temperatur fast durch gleiche Gewichtsverluste gekennzeichnet, die ungefähr 10% entsprechen. Beim Halten der Proben während 90 Tage an der Luft bei 200 C lagen die Dinge anders. Die 5 Gew.-% Polyakrylenalkylen enthaltende Probe verlor während der genannten Zeitdauer 12% ihres Gewichtes, während die 5 Gew.-Vn des Inhibitors vt)in Bisphcnoltyp enthaltende Probe unter denselben Bedingungen 40Vo ihres Gewichics, das heißt dreimal mehr verlor.

Beispiel 13

In dem vorliegenden Beispiel verwendete man als Inhibitor der thcrmooxydativen Destruktion von

to Polybutylmcthakrylat Polyarylcmilkylenhydropcroxyd, beschrieben im Beispiel II. Das genannte Hydroperoxyd erhielt man durch Oxydation von PoIyarylenalkylen. Dazu bereitete man eine 25%igc Lösung von Polyarylenalkylcn in Äthylbenzol. gab dann

ι^Γι den Oxydationsinitiator, das Azoisobiillersänredini-Iril, in einer Menge von 10%. bezogen auf das Gewicht des Polyarylenalkylcns. zu und leitete Luft unter Druck durch die Lösung mit einer Temperatur von 75 C während 5 Std. durch. Das Polyarylenalkylenhydroperoxyd wurde durch Ausfällen in den Äthylalkohol abgetrennt und anschließend unter Vakuum bei 40 C auf konstantes Gewicht getrocknet. Der Gehall an aktivem (Hydroperoxyd-) Sauerstoff betrug 0.3%.

Das Polybutylmethakrylat erhielt man durch Blockpolymerisation von Butylmcthakrvlat in Gegenwart von Benzoylperoxyd in einer Menge von 1%. bezogen auf das Gewicht des Monomers, bei 90 C während 6 Sld. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 2,7 · K)⁵.

Dann bereitete man eine Probe von Polybutylmethakrylat, welches 5 Gew.-Vo des genannten Polyarylcnalkylenhydropcroxyds enthält, und eine Kontrollpro bc des Polymers, das den genannten Inhibitor

j) nicht enthält. Die Proben wurden analog zu Beispielen 1 bis 10 bereitet. Nach dem Halten an der Luft bei 200 C während 10 Std. verlor die Hydroperoxyd enthaltende Probe 15% ihres Gewichtes, während die Konirollprobc unter denselben Bedingungen 50% des

4» Gewichtes verlor.

Beispiel 14

Das in dem vorliegenden Beispiel verwendete Polyaryienalkylen erhielt man durch Umsetzung von p-Methoxymethyldiphenyläther mit Diphenyläther (das molare Verhältnis der Reagenzien beträgt 90 : 10) in Gegenwart von SnCI₄ als Katalysator, verwendet in einer Menge von 1 Mol-%, bezogen auf den p-Methoxymethyldiphenylälher, bei einer Temperatur von 120 bis 140 C. Das erhaltene Polyaryienalkylen wurde durch Ausfällen aus Benzol in den Methylalkohol abgetrennt. Das genannte Polyaryienalkylen entsprach der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar₁ = Ar₂ =

A= 1; J71 + j? = 12. Dann bereitete man eine 20%ige Lösung des erhaltenen Polyarylenalkylens in Toluol, gab der Lösung Azoisobuttersäuredinilril in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyarylenalkylens, zu und führte die Oxydation durch, indem man Luft durch die Lösung mit einer Temperatur von 90 C während 7 Std. unter Druck durchleitete. Das Polyarylenalkylenhydroperoxyd wurde durch Abdestillieren von Toluol unter Vakuum bei einer Temperatur von 55' C abgetrennt. Der Gehalt des

Hydroperoxyds an aktivem Sauerstoff betrug 0,6%.

Das Polymethylmcthakrylat erhielt man durch Polymerisation von Melhylmcthakrylal in Gegenwart von Benzoylperoxyd als Polymerisationsiniliator, verwendet in einer Menge von 0,1 %, bezogen auf das Gcwicht des Monomers. Die Polvmerisalionsbcdingungen sind wie folgt: 2 Std. bei 75 C, 6 Std. bei 130 C. Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers betrug 7.4 · K)⁴.

Dann stellte man eine Probe des Polymers in Form κι eines Filmes analog zu Beispielen I bis IO her mit dem Unterschied aber, daß man eine benzolische Lösung bereitete, die 9,9 Gew.-% Polymethylmethakrylat und 0.1 Gcw.-% des genannten Polyarylcnalkylcnhydroperoxydes enthält. Die bereitete Probe des Polymers r> enthielt I Gew.-% Polyaryleiiaikylenhydiopeioxyd. Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobe, erhalten ebenfalls durch Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösung von Polymethylmethakrylal jedoch ohne Zugabe von Polyarylenalkylenhydropcroxyd. 2«

Nach dem Halten an der Luft bei einer Temperatur von 2(X) C während 1 Std. betrugen die Gewichtsverluste der Hydroperoxyd enthaltenden Probe 17%, während die Kontrollprobe unter denselben Bedingungen 53% ihres Gewichtes, das heißt dreimal mehr 2^r> verlor.

Beispiel 15

Das im Beispiel 14 beschriebene Polyarylenalkylen vereinigte man mit dem Polymelhylmethakrylat, des- j< > sen Herstellung in Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist. Dazu bereitete man eine benzolische Lösung, welche 9,9Gew.-% Polymethylmethakrylal und 0,1 Gew.-% Polyarylenalkylen enthält. 10 ml benzolische Lösung brachte man in einen Korb aus Aluminiumfolie (Ab- >^r> messungen des Korbes 45 χ 45 χ 10 mm) ein, wonach das Benzol durch Verdamplen zunächst an der Luft und dann im Vakuum entfernt wurde. Man erhielt dadurch eine Probe von Polymethylmethakrylat, welches 1 Gew.-% Polyarylenalkylen enthält. Die Probe stellte einen 0,5 mm dicken Film dar.

Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobedurch Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösur.« von Polymethylmethakrylat, welches keine Zusätze von Polyarylenalkylen enthält.

Die Filme wurden zu etwa 1 χ 1 mm großen Quadraten geschnitten und die Gewichtsverluste an der Luft bei einer kontinuierlichen Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit von 5,6 Grad/min bewertet. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 350' C >o verlor die das Polyarylenalkylen enthaltende Probe 40% ihres Gewichtes, während die Kontrollprobc unter denselben Bedingungen 90% des Gewichtes verlor.

Beispiel 16

Das Polyarylenalkylen der obengenannten allgemeinen Formel, in der Αη

bedeutet; k = 1; m + η = 2, erhielt man durch Umsetzung von 1 Grammol p-Chlormethyldiphenylmellian mit 0,5 Grammol Benzol in Gegenwart von 0,01 Grammol SnCI₄ bei 25 C. Das erhaltene Polyarylenalkylen wurde durch Ausfallen aus der benzolischen Lösung ins Hexan abgetrennt. Dann bereitete man eine 15%ige Lösung von Polyarylenalkylen in Isopropylbcnzol, gab der Lösung den Oxydalionsiniliator, das Benzoylperoxyd, in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gewicht von Polyarylenalkylen. zu und führte die Oxydation durch, indem man Luft durch die Lösung mit einer Temperatur von IK) C während 4 Sld. unter Druck durchleilete. Das PoIyarylenalkylenhydroperoxyd wurde durch Ausfällen in den Äthylalkohol abgetrennt und anschließend unter Vakuum bei einer Temperatur von 40 C auf konstantes Gewicht getrocknet. Der Gehalt an aktivem (Hydroperoxyd-) Sauerstoff betrug 0,5%.

Das Polystyrol erhielt man durch Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Benzoylperoxyd in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, bei 80"C während 7 Std. Das auf die beschriebene Weise erhaltene Polystyrol wurde aus dem Benzol ins Hexan umgefällt, von dem Hexan abgetrennt und im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 80 C auf konstantes Gewicht getrocknet. Das Molekulargewicht des Polymers betrug 2,2 ■ K)⁵.

Dann bereitete man eine benzolische Lösung, welche 9,5 Gew.-% Polystyrol und 0,5 Gew.-% des genannten Polyarylcnalkylenhydroperoxyds enthält. 10 ml benzolische Lösung brachte man in einen Korb aus Aluminiumfolie (Abmessungen des Korbes 45 χ 45 χ 10 mm) ein, wonach das Benzol durch Verdampfen zunächst an der Luft und dann im Vakuum entfernt wurde. Man erhielt dadurch eine Probe von Polystyrol, das 5 Gew.-% des genannten Polyarylcnalkylenhydroperoxyds enthält. Die Probe stellte einen 0,5 mm dicken Film dar.

Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobc durch Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösung von Polystyrol, das keinen Zusatz von Polyarylenalkylenhydropcroxyd enthält.

Nach dem Halten an der Luft bei einer Temperatur von 200C während 6 Std. betrugen die Gewichtsverluste der Hydroperoxyd enthaltenden Probe 10%, während Gewichtsverluste der Kontrollprobe unter denselben Bedingungen 30% ausmachten.

Beispiel 17 bis 18

Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Polyarylenalkylene entsprachen der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar₁ = Ar₂ =

55 oder

60 k = 2; m + η = 8 oder 4. Sie wurden durch Umsetzung von Diphenyl oder Naphthalin mit 1,2-Dichloräthan (Molverhältnis der Reagenzien 60:40) in Gegenwart von AlCl₃ als Katalysator, das in einer Menge von 10%, bezogen auf das Gewicht von 1,2-Dichloräthan, verwendet wird, bei einer Temperatur von 70 bis 120° C erhalten. Die erhaltenen Polyarylen-

alkylene wurden durch Ausfällen aus Benzol in den Äthylalkohol abgetrennt.

Die Proben von Polymcthylmethakrylat (Molekulargewicht 8 ■ K)⁵) wurden analog zu Beispielen I bis 10 in Form von 0,5 mm dicken Filmen bereitet, mit dem Unterschied aber, daß man in Benzol 9,9 Gew.-% PolymelhylmethakrylalundOJ Gew.-% des jeweiligen Polyarylenalkylens auflöste. Man erhielt Proben von Polymcthylmethakrylat, welche I Gew.-% des jeweiligen Polyarylenalkyleninhibitors enthalten. Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobc von PoIymethylmelhakrylal, das kein Polyarylenalkylcn enthält.

In der Tabelle 2 sind Gewichtsverluste von Proben durch das Halten derselben an der Luft bei 220 C während 5 h angeführt.

Tabelle 2 Beispiel

2(1

Ar, =Ar₂

m + n

Gewichtsverluste bei 220°C an
der Luft
während
5h

Kontrollprobc

20

70

Somit wies das nach dem vorgeschlagenen Verfahren gegen die thermooxydative Destruktion geschützte Polymethylmcthakrylat unter den genannten Bedingungen um 3,5 bis 35 Male geringere Gewichtsverluste als die Kontrollprobe auf.

Tabelle 3

Beispiele 19 bis 21

Die in den vorliegenden Beispielen verwendeten Polyarylenalkylene erhielt man durch Umsetzung entsprechender Gemische der aromatischen Verbindungen mit 1,2-Dichloräthan bei einem Molverhällnis des Gemisches der aromatischen Verbindungen mil 1,2-Dichlorälhan von 60:40. Dabei verwendete man in den genannten Beispielen folgende Gemische der aromatischen Verbindungen: im Beispiel 19 ein Gemisch von Anlhrazen mit Hydroanthraz.cn, im Beispiel 20 ein Gemisch von Naphthalin mit Diphenylälher. im Beispiel 21 ein Gemisch von Diphcnylmethan mit Fluoren. Das molare Verhältnis der aromatischen Verbindungen in den genannten Gemischen betrug 80 : 20. Die Umsetzung der genannten Reagenzien erfolgte während 2 bis 5 Std. beim Siedepunkt des Rcaklionsgcmisches in Gegenwart von AlCI₃ als Katalysator, das in einer Menge von 10 bis 20 MoI-Vo, bezogen auf das Gemisch der aromatischen Verbindungen, verwendet wird. Man erhielt Polyarylenalkylene, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen. Die Werte von Ar,, Ar₂, m + n, A'sind für jedes der Beispiele in der Tabelle 3 angeführt.

Die erhaltenen Polyarylenalkylene (PAA) vereinigte man in bestimmten Mengen (siehe Tabelle 3) mil PoIymethylmethakrylal, dessen Herstellung in Beispielen I bis 10 beschrieben ist, oder mit Polybutylmethakrylat, dessen Herstellung im Beispiel 11 beschrieben ist. Die Vereinigung des in Frage kommenden Polyarylenalkylens mit dem jeweiligen Polymer erfolgte in Benzol. Danach wurde aus der benzolischen Lösung des Polymers ein 0,5 mm dicker Film gegossen. Gleichzeitig bereitete man Kontrollprobe der in Frage kommenden Polymere, die keine inhibierenden Zusätze enthalten.

Die Thermostabilität der Polymere bewertete man nach Gewichtsverlusten der Filme nach dem Halten derselben an der Luft bei einer bestimmten Temperatur während der bestimmten Zeitdauer. Die Tabelle 3 enthält Angaben über die Gewichtsverluste von Proben der nach dem vorgeschlagenen Verfahren gegen thermooxydalive Destruktion geschützten Polymere, verglichen mit den Kontrollproben.

Beispiel Polyarylenalkylen (PAA)

Polymer Menge Prüf- Prüf- Gewichtsverluste

von PAA temp, dauer (%)
in % zum

Gewicht nach Kon-

des Bei- troll-

Polymers (⁰C) (h) spielen probe

3 2 PoIymethylmethakrylat

5 2 PoIymethylmethakrylat

methakrylat

1,0 220 4 3 72

0,5 220 8 4 78

1,0 200 12 52 70

[Die nachfolgenden Beispiele 22 bis 30 illustrieren den Einfluß der Konzentration des dem Polymer zugegebenen Polyaryleiialkylens auf die Wirksamkeil des Schützt::·, des letzteren gegen die thermooxydative Destruktion während der kurzzeitigen und der langwährenden ihcrmooxydativcn Alterung an der Luft bei erhöhter Temperatur.

Beispiele 22 bis 30

Polyarylenalkylen der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar₁ = Ar₂ =

22	0,1	1	5	98
23	0,25	0	0	95
24	0,5	0	2	85
25	1,0	0,5	2	80
26	ZO	0,5	2	63
27	3,5	0,5	4	35
28	5,0	1	7	25
29	7,0	2	10	24
30	10,0	4	83	23
Kontroll		12		100
probe

k = I: /?i + n = 2, erhielt man durch Umsetzung des Produktes der Chlormethylierung von Diphcnvläthcr (Chlorgehalt 14,5%) mit Diphenyläther (Molverhältnis der Reagenzien 50 : 50) in Gegenwart von AlCl., als Katalysator, das in einer Menge von I Mol-%, bezogen aufdus Produkt der Chlormethylierung von Diphenyläther, verwendet wurde. Der Prozeß wurde bei der folgenden Temperaturführung durchgerührt: während 3 Std. bei 20"C, während I Std. bei 100 C, während 30 Minuten bei 140 C. Das erhaltene Polyarylenalkylen wurde durch Ausfällen aus Benzol ins Hexan abgetrennt, wonach man das Lösungsmittel und die niedermolekularen Produkte durch Vakuumdestillation unter Erhöhung der Temperatur von der Zimmertemperatur auf 300 C entfernte.

Das umgefällte Biockpolymethylmcthakrylat, dessen Herstellung in Beispielen 1 bis 10 beschrieben ist. vereinigte man in Benzol mit verschiedenen Mengen von Polyarylenalkylen (PAA), die in der Tabelle 4 angeführt sind. Dann goß man aus den benzolischen Lösungen des Polymers 0,5 mm dicke Filme. Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobe, die keinen Zusatz von Polyarylenalkylen enthält.

In der Tabelle 4 sind Angaben über Gewichtsverluste der Proben von Polymethylmethakrylal. das verschiedene Mengen des genannten Polyarylcnalkylens enthält, und über Gewichtsverluste der Kontrollprobe nach dem Halten der Proben an der Luft bei 220 C während 0.5 bis 17 Std. und 552 Std. angeführt.

Tabelle 4 Beispiel Menge von Gewichtsverluste der Proben von

PAA in % Polymethylmethakrylat bei 220° C zum Gewicht an der Luft (in %) während von Polymethyl methakrylat 0,5 h 17 h 552 h

Beispiel 31

Polyarylenalkylen der obengenannten allgemeinen Formel, in der Ar, = Ar₂ =

k = 1; in + ;i = 2, erhielt man durch Umsetzung von Λ-Chlormcthylnaphthalin mit Naphthalin (Molverhällnis der Reagenzien 50:50) in Gegenwart von SnCl₄. als Katalysator in einer Menge von 1 Mol-%. bezogen auf das >-Chlormethyl naphthalin. Der Prozeß erfolgte bei 20 C während 4 Std. Das erhaltene Polyarylenalkylen wurde durch Ausfällen aus Benzol ins Hexan abgetrennt.

0.001 g des genannten Polyaryleiialkylens und 0,099 g der handelsüblichen Probe von Hochdruckpolyäthylen mit einem Molekulargewicht von 28 · I(V' wurden vermischt und dann bei einer Temperatur von 160"C zusammengeschmolzen. Dann formte man zwischen zwei Glasplatten einen 0,25 mm dicken Film. Analog wurde eine Kontrollprobc von Polyäthylenfilm ohne Zusatz von Polyarylenalkylen bereitet.

Die Filme wurden an der Luft bei 160" C während 52 Std. gehalten. In dieser Zeit verlor die Probe, die Polyarylenalkylen enthält, d. h. die stabilisierte Probe. 8% ihres Gewichtes, während die nicht stabilisierte Konlrollprobe unter denselben Bedingungen 23% ihres Gewichtes verlor. Dabei verfärbten sich beide Proben. Die Kontrollprobc wies eine tiefere Farbe auf. was davon zeugte, daß in dieser tiefere destruktive thermooxydative Prozesse vor sich gegangen waren.

Die Messung der optischen Dichte auf dem fotoclcktrischen Kalorimeter in dem monochromatischen grünen Licht bei /. = 580 mmk hat ergeben, daß die optische Dichte der stabilisierten Probe 0,56 beträgt, während die nichtstabilisiertc Kontrollprobe eine optische Dichte von 0.89 aufweist.

Beispiel 32

In dem vorliegenden Beispiel bewertete man auf einer statischen (monometrischen) Anlage die Beständigkeit des handelsüblichen Polvisobutylcns (Molekulargewicht 40 000) gegen thermooxydative Destruktion. Die Bewertung wurde nach der Aufnahme des Sauerstoffes durch die Proben sowohl des den Polyarylenalkyleninhibiior enthaltenden Polymers als auch des den genannten Inhibitor nicht enthaltenden Polymers (Kontrollprobe) durchgeführt. Der Zeitpunkt des Beginns der Sauerstoffaufnahme durch die Probe des Polymers entsprach dem Ende der Induktionsperiode (unter der lnduklionsperiodc versteht man die Zeit, während derer keine Sauerstoffaufnahme stattfindet). Die Dauer der Indiiktionsperiode war das Maß der Beständigkeit des Polymers gegen thermooxydative Destruktion (siehe beispielsweise L. Jirackova, J. Pospisvil, Europ. Polymer J., 8, 75,

bo 1972).

Man bereitete eine Lösung von 0,01 g Polyarylenalkylen, beschrieben in Beispielen 22 bis 30, in 20 ml Benzol. 0,2 ml der erhaltenen Lösung brachte man in das Prüfglas der statischen Anlage ein, in das 0,02 g Polyisobutylen vorgelegt wurden. Das Benzol entfernte man durch Vakuumverdampfen, indem man eine Probe des Polymers erhielt, welches 0,5 Gew.-% Polyarylenalkylen enthält.

Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobe von Polyisobutylen, das kein Polyarylenalkylen enthält. Dazu legte man in ein anrf?res Prüfglas 0,02 g Polyisobutylen vor und brachte statt der benzolischen Lösung von Polyarylenalkylen 0,2 ml Benzol ein. Das Benzol wurdcebenfallsdurch Vakuumverdampfen cntferni.

Bei einer Temperatur von 270 C und einem SauerstofTdruck von 200 Torr betrug die Induklionspcriodc der Saiierstoffaufnahmc für die Probe des Polyarylenalkylen enthaltenden Polymers 20 min, während diese für die Kontrollprobc 5 Min. ausmachte, das heißt um das 4fachc niedriger lag. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß unter den obengenannten Bedingungen die nach dem vorgeschlagenen Verfahren stabilisierte Probe eine um das 4fache höhere Beständigkeil gegen thermooxydative Destruktion als die nichtslabilisicrtc Probe aufweist.

Beispiel 33

In dem vorliegenden Beispiel bewertete man auf der statischen (monomelrischcn) Anlage die Beständigkeil des handelsüblichen Nicdcrdruekpolyäthylcns (Molekulargewicht K)(XX)) gegen ihcrmooxydativc Dcsiruktion. Die Bewertung wurde analog zu Beispiel 32 durchgerührt, mit dem Unterschied aber, daß man der Einwaage (0.02 g) von Niederdruck polyethylen 0,04 ml benzolischc Lösung von Polyarylenalkylen zugab. Nach der Entfernung des Benzols durch Verdampfung erhielt man eine Probe des Polymers, welches 0.1 Gew.-% Polyarylenalkylen enthielt. Gleichzeitig bereitete man analog zu Beispiel 32 eine Konlrollprobe von Niederdruck polyethylen.

Bei einer Temperatur von 170 C und einem Saucrstoffdruck von 2(X) Torr betrug die Induktionsperiode der Saucrstoffaiifnahnic für die Probe des Polyarylenalkylen enthaltenden Polymers 80 Min., während diese für die Kontrollprobc 40 Min. ausmachte, das heißt um das 2fachc weniger.

Beispiel 34

In dem vorliegenden Beispiel bewertete man auf der statischen Anlage die Beständigkeit des handelsüblichen Polypropylens (Molekulargewicht 3,5 ■ K)⁵) gegen thermooxydative Destruktion. Die Bewertung wurde analog zu Beispiel 32 durchgerührt, mit dem Unterschied aber, daß man der Einwaage (0.02 g) von Polypropylen 0,08 ml benzolischc Lösung von Polyarylenalkylen zugab. Nach dem Entfernen des Benzols durch Verdampfen erhielt man eine Probe des Polymers, das 0,2 Gcw.-% Polyarylenalkylen enthielt. Gleichzeitig bereitete man analog zu Beispiel 32 eine Kontrollprobe von Polypropylen.

Bei einer Temperatur von 180 C und einem Saucrsloffdruck von 100 Torr betrug die Induktionsperiode der Saiierstoffaufnahmc der Probe des Polyarylenalkylen enthaltenden Polymers 20 Min., während diese für die Konlrollprobc unter denselben Bedingungen 7 Min. ausmachte, d. h. fast um das 3fachc weniger.

Beispiel 35

Das in Beispiel 31 beschriebene Polyarylenalkylen vereinigte man mit Polymcthylniclhakrylat. dessen Herstellung in Beispielen I bis IO beschrieben ist. Da/u bereitete man eine benzolischc Lösung, welche 9.999 Gcw.-% Polymcthylmclhakrylat und 0.(H)! Gew. % Polyarvlciialkvlen enthält. 10 ml benzolischc Lösung brachte man in einen Korb aus Aluminiumfolie (Abmessungen des Korbes 45 χ 45 χ 10 mm) ein, wonach das Benzol durch Verdampfung zunächst an der Luft und dann im Vakuum entfernt wurde. Man.erhielt eine Probe von Polymethylmethakrylat, welches 0,01 Gew.-% Polyarylenalkylen enthält. Die Probe stellte einen 0,5 mm dicken Film dar. Gleichzeitig bereitete man eine Konlrollprobe durch Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösung von

ίο Polymclhylmethakrylat, das keinen Zusatz von Polyarylenalkylen enthält.

Nach dem Halten an der Luft bei einer Temperatur von 200" C während 2 Std. betrugen die Gewichtsverluste der Polyarylenalkylen enthaltenden Probe 25%, während diese bei der Kontrollprobe unter denselben Bedingungen 43% ausmachten.

Beispiel 36

Man erhielt ein Kopolymerisal von Methylmethakrylat und Styrol, wozu ein Gemisch von 80 Gewichtstcilen Melhylmethakrylat, 20 Gewichtsteilen Styrol und 0,1 Gewichlsteil Benzoylperoxyd bereitet wurde. Die Kopolymerisation wurde bei der folgenden TemperaturRihrung curehgeführl: während 2 Std. bei 2^r, 75 C, während 4 Sld. bei 110 C, während 6 Std. bei 13(1' C. Das erhaltene Kopolymcrisat wurde aus Benzol ins Hexan umgefällt, danach vom Hexan abgetrennt und zunächst an der Luft und dann im Vakuum bei einer Temperatur von 20 bis 50' C auf konstantes «ι Gewicht getrocknet. Das Kopolymerisat wies ein Molekulargewicht von 3,6 · 10⁵ auf.

Dann bereitete man eine benzolische Lösung, welche 9,8 Gcw.-% Kopolymcrisat und 0,2 Gew.-% Polyarylenalkylen, dessen Herstellung im Beispiel 11 bc-S") schrieben ist. enthält. Aus der benzolischen Lösung goß man einen 0,5 mm dicken Film. Die erhaltene Kopolymcrisalprobc enthielt 2 Gcw.-% Polyarylenalkylen.

Gleichzeitig bereitete man eine Kontrollprobc durch ■to Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösung des Kopolymcrisales, das keine Zusätze von Polyarylenalkylen enthält.

Nach dem Halten an der Luft bei einer Temperatur von 200 C während 5 Std. verlor die Probe des PoIy-4^r> arylcnalkylcn enthaltenden Kopolymcrisales 7% seines Gewichtes, während die Konlrollprobc unter denselben Bedingungen 68% seines Gewichtes verlor.

Gleichzeitig bereitet man Kontrollproben durch Gießen von Filmen aus Copolymcrisallösungcn ohne « Polyarylcnalkylenzusätzc.

Nach dem Hallen an der Luft während 24 Std. bei 200 ergeben sich folgende Gewichtsverluste:

^r>5 Beispiel Nr.

Gewichtsverluste in %, inhibitorhaltige Probe

Kontrollprobe

38
39
40

4,5

5.2 4,2

Beispiel 41

8
8,9

8.7

Eine Probe aus technischem Polyvinylformal mit einem Molekulargewicht von 4 · K)⁵ wird in Chloroform ^clösl, ebenso auch ein PolViirvlenulkylcnzusiit⁷.

809 548/270

dessen Herstellung in Beispiel 11 beschrieben wird. Aus der 9% Polymer und 1 % Polyarylenalkylen enthaltenden Lösung gießt man dann 0,5 mm dicke 10 Gew.-% Polyarylenalkylen enthaltende Filme. Gleichzeitig bereitet man Konirollproben ohne PoIyarylenalkyienzusätze. Ein Teil der Proben wird zusammen mit den Kontrollen 6Tage bei 180' an der Luft gehalten, der andere einen Tag bei 200'. Dabei werden folgende Ergebnisse erzielt:

Prüfungsteir.peratur Gewichtsverluste Kontrollprobe

in% (°C) Inhibitorhaltige Probe

35

46

35

Beispiel 37

Durch Polymerisalion von Vinylacetat in Gegenwart von 2 Gew.-% Benzoylperoxyd wird während 7 Std. bei 80 Polyvinylacetat bereitet. Das Polymerisat hat ein Molekulargewicht von 40 · H)³.

Dann bereitet man eine benzolische Lösung, welche 9,5 Gew.-% Polyvinylacetat und 0,5 Gew.-% Poly- 2-i

arylenalkylen, dessen Herstellung in Beispiel 11 beschrieben ist, enthält. Aus der benzolischen Lösung gießt man einen 0,5 mm dicken Film. Die erhaltene Polymerprobe enthält 5 Gew.-% Polyarylenalkylen.

Gleichzeitig bereitet man eine Kontrollprobe durch Gießen eines Filmes aus der benzolischen Lösung des Polyvinylacetates, das keine Zusätze von Polyarylenalkylen enthält.

Nach dem Halten an der Luft bei einer Temperatur von 200° während 5 Tage verliert die Polyarylenalkylen enthaltende Polymerprobe 13% ihres Gewichts, während die Kontrollprobe unter denselben Bedingungen 22% ihres Gewichts verliert.

Beispiele 38 bis 40

Man erhält Copolymerisate auf der Basis von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat und 10 Gewichtsteilen Styrol (Beispiel 38), Allylacetat (Beispiel 39) und Acrylnitril (Beispiel 40) unter den Polymerisationsbedingungen von Beispiel 37. Danach werden gemäß Beispiel 37 im Falle von Beispiel 38 eine benzolische Lösung und im Falle von Beispiel 39 und 40 Dimethylformamidlösungen bereitet. Daraus werden 0,5 mm dicke 5 Gew.-% Polyarylenalkylen enthaltende Filme gegossen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Polyarylenalkylenen der allgemeinen Formel

—fAr,

worin Ar₁ und Ar₂ für

steht, /η + Ii = 2 bis 30; k = 1 oder 2, wobei bei k = 1 Ar₁ und Ar₂ auch die Bedeutung