DE69821744T2

DE69821744T2 - Substituierte tetrahydropyrimidin derative und ihre verwendung als polymerization hemmer für vinyl aromatische verbindungen

Info

Publication number: DE69821744T2
Application number: DE69821744T
Authority: DE
Inventors: Leonid B. Volodarsky; Vilen Kosover
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2018-03-03
Also published as: TW512148B; CA2283585C; EP0968192B1; EP0968192A1; ATE259790T1; US5847035A; PT968192E; AU6676098A; KR20000071195A; WO1998040360A1; JP2000511563A; CA2283585A1; ES2216275T3; DE69821744D1; JP3282830B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Tetrahydropyrimidine und insbesondere die Nitroxyl- und Hydroxyderivate hiervon und die Verwendung dieser Derivate als Polymerisationshemmer für vinylhaltige und vinylaromatische Verbindungen und als Polymerstabilisatoren.
Vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, die Vinylbenzole, die substituierten Styrole und andere vinylgruppenhaltige Monomere und Verbindungen besitzen eine ausgeprägte Neigung, während der Lagerung, Verschiffung oder Verarbeitung als Ergebnis einer Erhöhung der Temperatur und/oder der willkürlichen Erzeugung freier Radikale eine spontane Polymerisation einzugehen. Da durch die üblichen industriellen Verfahren hergestellte vinylaromatische Verbindungen Nebenprodukte und Verunreinigungen enthalten, müssen diese Verbindungen Trenn- und Reinigungsverfahren unterzogen werden, um für weitere industrielle Anwendungen geeignet zu sein. Eine derartige Trennung und Reinigung erfolgt im Allgemeinen durch Destillationstechniken. Um die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während des Destillationsreinigungsverfahrens oder aus diesem Grund ihre vorzeitige Polymerisation zu jeder beliebigen Zeit zu hemmen oder zu verhindern, wurden verschiedene Polymerisationsinhibitoren für derartige Monomere entwickelt und/oder zur Verwendung vorgeschlagen. Beispiele für bekannte vinylaromatische Polymerisationsinhibitoren sind die, die unter anderem in der US 4 040 912 A , US 4 252 615 A , US 4 409 408 A , US 4 457 806 A , US 4 465 882 A , US 4 654 451 A , US 5 312 952 A und US 5 540 861 A beschrieben sind.
Die US 5 254 760 A offenbart Nitroxylverbindungen mit der Eignung als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol. Die Nitroxylverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:
worin jeder Rest R für Alkyl steht und T eine Gruppe ist, die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen Rings erforderlich ist. Spezielle Nitroxylverbindungen umfassen 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat und 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-4-tert-butyl-benzoat.
Die US 4 665 185 A offenbart Hydroxylverbindungen, die sich als Polymerstabilisatoren für Polyolefine, Polyester, Polyurethane und für konjugierte Dienpolymere eignen. Die Hydroxylverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel
worin E₁, E₂, E₃ und E₄ unabhängig voneinander für einen organischen Rest stehen und T für eine zweiwertige Gruppe steht, die zur Bildung eines cyclischen fünf- oder sechsgliedrigen Rings erforderlich ist. Spezielle Hydroxylverbindungen umfassen Di-(1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperoxidin-4-yl)sebacat und N-(1-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ε-caprolactam.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind substituierte Tetrahydropyrimidinderivate der folgenden allgemeinen Formel:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, Dialkylcyclohexyl, Phenyl, Alkylphenyl, Polyalkylphenyl, Chlorphenyl, Alkoxyphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Benzyl besteht, und X für Oxyl oder Hydroxy steht, wobei gilt, dass mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden sind, vorzugsweise R², R³, R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden sind.
Obwohl alle der substituierten Tetrahydropyrimidinverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung und ihre Gemische als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, geeignet sind, sind die Derivate, worin X für Oxyl steht, d. h. die Nitroxylrestderivate, für diesen Zweck bevorzugt. Die Verbindungen, worin X für Hydroxy steht, eignen sich auch als Stabilisatoren für Polymere, z.B. Polyolefine, Polyether, Polyurethane usw.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die substituierten Tetrahydropyrimidinderivate gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich durch Oxidation bekannter substituierter Tetrahydropyrimidinverbindungen zur Bildung der entsprechenden Nitroxyle erhalten. Die Hydroxyderivate können aus den Nitroxylverbindungen durch Reduktion oder direkt aus den 1,2,5,6-Tetrahydropyrimidinverbindungen durch Oxidation erhalten werden. Die substituierten Tetrahydropyrimidinausgangsverbindungen sind in der US 4 085 104 A offenbart, deren Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird. Diese substituierten Tetrahydropyrimidinderivate besitzen die folgende allgemeine Formel:
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Geeignete Alkyheste umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Docosyl und dergleichen mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R¹, R⁶ und R⁷ für Wasserstoff und mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ für Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen. Es ist besonders bevorzugt, dass R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten, mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und X für Oxyl oder Hydroxy steht. In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff und mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Methyl, wobei es besonders bevorzugt ist, dass X für Oxyl oder Hydroxyl steht.
Eine bevorzugte substituierte Tetrahydropyrimidinausgangsverbindung zur Herstellung der Nitroxyl- und/oder Hydroxylderivate gemäß der vorliegenden Erfindung ist 2,2,4,6,6-Pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (Acetonin).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eines vinylhaltige Zusammensetzung, die mindestens eine vinylgruppenhaltige Verbindung und eine die Polymerisation hemmende wirksame Menge von mindestens einem substituierten Tetrahydropyrimidinderivat gemäß der obigen Beschreibung umfasst.
Es ist bevorzugt, dass die vinylhaltige Verbindung eine vinylaromatische Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, Ethylbenzol, Vinylbenzolen und substituierten Styrolen besteht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine stabilisierte Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer, das für einen Abbau empfänglich ist und eine Stabilisierung erfordert, dass ein derartiger Abbau verhindert oder gehemmt wird, und eine stabilisierende wirksame Menge von mindestens einem substituierten Tetrahydropyrimidinderivat gemäß den obigen Ausführungen umfasst.
Die oben genannten substituierten Tetrahydropyrimidine können in die entsprechenden Nitroxylderivate durch katalytische Oxidation unter Verwendung beispielsweise eines Hydroperoxidoxidationsmittels gemäß Offenbarung in der US 4 665 185 A , deren Inhalt hiermit durch Inbezugnahme aufgenommen wird, umgewandelt werden. Die Nitroxylderivate können unter Bildung der entsprechenden Hydroxyderivate reduziert werden. Die Reduktion der Nitroxylderivate zu den Hydroxyderivaten kann durch katalytische Hydrierung unter Verwendung eines Edelmetall- oder Nickelkatalysators oder durch Reduktion unter Verwendung von Zink, Boran, Hydrazinhydrat oder einem anderen herkömmlichen Reduktionsmittel erreicht werden. Falls gewünscht, können die Hydroxyderivate unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsvorgangs, z. B. die Oxidation des Hydroxylderivats mit Manganoxid in Ethylacetat oder Ether, in die entsprechenden Nitroxylderivate umgewandelt werden.
Die substituierten Tetrahydropyrimidinderivate gemäß der vorliegenden Erfindung und vorteilhafterweise die Nitroxylderivate bei Verwendung als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen können in das zu schützende vinylaromatische Monomer nach einem beliebigen herkömmlichen Verfahren eingeführt werden. Der Inhibitor wird im Allgemeinen gerade stromaufwärts des Punkts der gewünschten Anwendung durch ein beliebiges geeignetes Mittel, beispielsweise durch die Verwendung einer Dosierpumpe, eingespeist. Der Polymerisationsinhibitor kann als Konzentrat zugegeben werden, es ist jedoch bevorzugt, ihn als Lösung, die mit dem zu behandelnden Monomer kompatibel ist, zuzugeben. Geeignete Lösemittel umfassen Kerosin, Naphtha, die niedrigen Alkane, wie Hexan, aromatische Lösemittel, wie Toluol, Alkohole, Polyole oder Ketone, usw. Es ist häufig bevorzugt, den Inhibitor in dem Monomer, dem der Inhibitor zugegeben werden soll, zu lösen, um das Einführen weiterer Verunreinigungen in das Monomer zu vermeiden. Die Konzentration des Polymerisationsinhibitors in dem Lösemittel liegt wünschenswerterweise in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Inhibitor und Lösemittel. Die Polymerisationsinhibitoren werden hier in einer Konzentration in dem vinylaromatischen Monomer verwendet, die wirksam ist, um den gewünschten Schutz gegenüber einer spontanen Polymerisation zu liefern. Es wurde bestimmt, dass Mengen dieser Derivate in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des zu behan delnden Monomers, einen geeigneten Schutz gegenüber unerwünschter Polymerisation liefern. Für die meisten Anwendungen wird der Inhibitor in Mengen in einem Bereich von etwa 5 bis etwa 500 ppm verwendet.
Wie vorher ausgeführt, können die erfindungsgemäßen Hydroxyderivate als Stabilisatoren für Polymere verwendet werden, die für einen Abbau, beispielsweise eine Beeinträchtigung durch Oxidation, hohe Temperatur und/oder Einwirkung von Licht oder anderer actinischer Strahlung empfänglich sind. Die Hydroxylderivate können unter Verwendung eines beliebigen bekannten und herkömmlichen Verfahrens in das Polymer eingeführt werden. Beispiele für derartige Polymere sind Poly-alpha-olefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Polyisopren, Copolymere von Poly-alpha-olefinen, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyacetale, Polystyrol und konjugierte Dienpolymere. Weitere Polymere, die durch die erfindungsgemäßen Hydroxylderivate stabilisiert werden können, umfassen Polyetherpolyole und Polyurethanschäume, die daraus abgeleitet sind. Die Hydroxylderivate werden dem Polymer in einer ausreichenden Menge zugegeben, um einen nennenswerten Stabilisierungseffekt zu verleihen. Im Allgemeinen kann diese Menge von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% und stärker bevorzugt von etwa 0,4 bis etwa 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, schwanken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Hydroxyacetonin).
Eine Lösung von Natriumcarbonat (1,2 g) oder Natriumbicarbonat (2,4 g), Natriumwolframat (0,4 g), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) (0,4 g) und 2,2,4,6,6-Pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (Acetonin, 4,62 g) in 50 ml Wasser bei 5°C wurde mit 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid (7 ml) im Verlauf von 30 min versetzt, wobei eine Temperatur von etwa 5°C gehalten wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weitere 15 min bei 5°C verrührt und mit Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat gesättigt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 4 × 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Diethyletherphasen wurden mit Hydrazinhydrat (1 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 5 min verrührt. Das Lösemittel wurde unter verringertem Druck abgedampft. Man erhielt 1,2 g (23,6% Ausbeute) des Produkts 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Hydroxyacetonin).
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Oxylacetonin).
Eine Lösung von 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (0,55 g) in Diethylether (20 ml) wurde mit Mangandioxid (0,5 g) bei Raumtemperatur versetzt. Das Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur verrührt, filtriert und das Filtrat unter verringertem Druck eingedampft. Man erhielt 0,47 g (85,5% Ausbeute) des Produkts 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Oxylacetonin oder Acetoninnitroxylrest) in Form eines roten Öls.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisationshemmwirkung des 1-Hydroxyacetonins von Beispiel 1 und des 1-Oxylacetonins von Beispiel 2 in Styrol von kommerzieller Reinheit.
In einen mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, dessen obere Öffnung mit einem Septum bedeckt war, durch das eine 18-Gauge-Spritznadel eingeführt worden war, einem Gaseinlassrohr und einem Magnetrührer ausgestatteten 50 ml fassenden Dreihalsrundkolben wurden 40 g der Inhibitor(Styrollösung eingetragen. Die gerührte Probe wurde mit einem unter die Oberfläche geleiteten Strom von Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 cm³/min 15 min vorgespült. Der Kolben wurde anschließend in ein Ölbad eingetaucht und die Temperatur der Styrollösung wurde auf 118 ± 0,2°C gebracht und bei dieser Temperatur gehalten, wobei ein unter die Oberfläche gerichteter Strom von Argon bei 5 cm³/min gehalten wurde. Periodisch wurden Proben entnommen und der Polystyrolgehalt wurde durch Brechungsindexmessungen bestimmt, kalibriert mit authentischem Polystyrol in Styrollösungen bekannter Konzentration. Die Induktionszeit war die Zeitdauer, die erforderlich war, um 1,00 Gew.-% Polystyrol herzustellen. (Die Zeit ist 0, wenn die Styrollösung 118°C erreicht.) Somit ist die Hemmfähigkeit des Materials um so größer, je länger die Induktionszeit ist.
Wie diese Daten zeigen, führte die Gegenwart von 1-Hydroxacetonin und 1-Oxylacetonin in den Styrolmonomerproben zu einer signifikanten Erhöhung der Induktionszeit für das Ablaufen einer Polymerisation, relativ zu der Induktionszeit für die Styrolmonomerprobe, die keinen Polymerisationsinhibitor enthält.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (Acetoninnitroxyl).
Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter Reaktionskolben wurde mit einer Wasserlösung, die 1,2 g (0,03 mol) Natriumhydroxid, 4,6 g (0,03 mol) Acetonin, 0,4 g Na₂WO₄ und 0,4 g EDTA enthält, beladen. 7 ml Wasserstoffperoxid (30%) wurden in drei Portionen bei einer Temperatur von 25°C zugegeben, während die klare Lösung wirksam verrührt wurde. Die Temperatur der Lösung wurde auf 35°C erhöht, was eine exotherme Reaktion lieferte. Die Temperatur wurde weiter im Verlauf von 10 bis 20 min auf 55°C erhöht. Die klare Lösung veränderte sich dann nach hellorange.
Die Temperatur der Lösung wurde auf Umgebungstemperatur vermindert. Die Lösung wurde anschließend mit Kaliumbicarbonat gesättigt und jeweils mit 20 ml Ether in jeder Extraktion dreimal extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Eine Gaschromatographie lieferte 4 g Rückstandöl, das etwa 50% Acetoninnitroxyl enthielt.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Hydroxyacetonin).
Eine Hälfte der getrockneten Etherlösung, die unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt worden war, wurde mit 1 ml Hydrazin versetzt. Wenn die Etherextrakte verdampft wurden, wurde die hellorange Farbe klar und es bildete sich ein weißer Niederschlag. 0,9 g des weißen Niederschlags wurden aus Ethylacetat umkristallisiert. Man erhielt 0,7 g des Produkts 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Hydroxyacetonin) mit einem Schmelzpunkt von 142 bis 144°C.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (Acetoninnitroxyl).
Ein Gemisch einer Lösung, die 1,2 g NaOH, 0,4 g Na₂WO₄ und 0,4 g EDTA in 20 ml Wasser enthielt, und von 4,6 g Acetonin in 20 ml CH₃OH wurde auf 5°C abgekühlt. Dieses Gemisch wurde auf einmal mit 7 ml Wasserstoffperoxid (30%) versetzt, wobei die Temperatur und die Farbe der Lösung unverändert blieben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde auf 35 bis 40°C erhöht, was eine exotherme Reaktion lieferte. Dies setzte sich während einer Zeitdauer von 10 bis 15 min fort, wobei die Temperatur weiter auf 50 bis 55°C erhöht wurde. Die klare Lösung veränderte sich nach hellorange. Das Methanol wurde im Vakuum abgedampft. Die Wasserlösung wurde gemäß dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren verarbeitet. Man erhielt 4 g desselben Rückstandsöls. Eine Gaschromatographie lieferte 4 g Rückstandsöl, das etwa 50% Acetoninnitroxyl (45 bis 50% Ausbeute) enthielt.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (1-Hydroxyacetonin).
Ammoniak aus einem Ballon wurde in 60 ml (1,0 mol) Aceton, das 0,4 g (0,004 mol) NaBr und 0,3 g (0,004 mol) NH₄SCN enthielt, während 5 h einperlen gelassen. Während der ersten Stunde wurde das Reaktionsgemisch in einem Eisbad gekühlt und anschließend wurde die Temperatur auf Umgebungstemperatur erhöht. Das Gemisch wurde 2 h verrührt und mit 30 ml 50%iger wässriger NaOH vermischt.
Die organische Schicht wurde abgetrennt, wobei das nicht umgesetzte Aceton unter Vakuum bei einer Temperatur unter 35°C abgedampft wurde. Das dicke viskose Rückstandsprodukt wurde in einem Gefrierschrank zu reichlich Kristallmasse verfestigt. Diese Masse wurde rasch filtriert und mit einer kleinen Menge gekühltem Ether gespült. Man erhielt 38 g (60% Ausbeute) Acetoninmonohydrat in Form weißer Kristalle. 3,8 g (0,022 mol) Acetoninmonohydrat in derselben Bedingung wie in Beispiel 4 lieferten etwa 3 g eines orangen Öls, das 54,7% Acetoninnitroxyl und 1,5% 1-Hydroxyacetonin enthielt (gemäß Gaschromatographie). 1,5 g des Öls wurde mittels Hydrazin unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 5 reduziert. Man erhielt 0,9 g 1-Hydroxyacetonin.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin (Acetoninnitroxyl).
0,6 g des frisch umkristallisierten 1-Hydroxyacetonins wurden mit 0,6 g Manganoxid in 20 ml Ether über einen Zeitraum von 2 h hinweg bei Umgebungstemperatur verrührt. Die rotgefärbte Etherlösung wurde von dem Manganoxid abfiltriert und eingedampft. 0,55 g eines roten Rückstandsöls waren reines Acetoninnitroxyl (Ausbeute 99% gemäß Gaschromatographie). Das Rückstandsöl wurde in Form roter Kristalle mit niedrigem Schmelzpunkt in einem Gefrierschrank auskristallisiert.

Claims

Substituierte Tetrahydropyrimidinverbindung der allgemeinen Formel:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Alkylcyclohexyl, Dialkylcyclohexyl, Phenyl, Alkylphenyl, Polyalkylphenyl, Chlorphenyl, Alkoxyphenyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl, Benzyl besteht, und X Oxyl oder Hydroxy bedeutet, wobei gilt, dass mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ von Wasserstoff verschieden sind, vorzugsweise R², R³, R⁴, R⁵ von Wasserstoff verschieden sind.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten und mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten, mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und X Oxyl bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten, mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Alkyl mit 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und X Hydroxy bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten und mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Methyl bedeuten.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten, mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Methyl bedeuten und X Oxyl bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R¹, R⁶ und R⁷ Wasserstoff bedeuten, mindestens einer der Reste R² und R³ und mindestens einer der Reste R⁴ und R⁵ Methyl bedeuten und X Hydroxy bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei X für Oxyl steht.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei X für Hydroxy steht.
Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-Oxyl-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin.
Verbindung nach Anspruch 1, nämlich 1-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-1,2,5,6-tetrahydropyrimidin.
Vinylhaltige Zusammensetzung, die mindestens eine Vinylgruppen enthaltende Verbindung und eine die Hemmung einer Polymerisation bewirkende Menge mindestens eines substituierten Tetrahydropyrimidinderivats nach Anspruch 1 umfasst
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X für Oxyl steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die vinylhaltige Verbindung eine vinylaromatische Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Styrol, Ethylbenzol, Vinylbenzolen und substituierten Styrolen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidinderivat ein solches nach Anspruch 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13. wobei das substituierte Tetrahydropyrimidinderivat ein solches nach Anspruch 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 10 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 11 ist.
Stabilisierte Zusammensetzung, die mindestens ein Polymer, das für einen Abbau anfällig ist und eine Stabilisierung benötigt, um einen derartigen Abbau zu verhindern oder zu hemmen, und eine eine Stabilisierung bewirkende Menge mindestens eines substituierten Tetrahydropyrimidins gemäß Anspruch 9 umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Polymer, das für einen Abbau anfällig ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyestern, Polyurethanen und dergleichen besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 4 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 5 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidinderivat ein solches nach Anspruch 11 ist.
Verfahren zur Hemmung der Polymerisation einer vinylaromatischen Verbindung durch Zugeben einer die Polymerisation hemmenden Menge mindestens eines substituierten Tetrahydropyrimidinderivats nach Anspruch 1.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei X für Oxyl steht.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei die vinylaromatische Verbindung Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 10 ist.
Verfahren zur Stabilisierung mindestens eines Polymers, das für einen Abbau anfällig ist und eine Stabilisierung erfordert, um einen derartigen Abbau zu verhindern oder zu hemmen, durch Zugeben einer eine Stabilisierung bewirkenden Menge mindestens eines substituierten Tetrahydropyrimidinderivats nach Anspruch 9.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das Polymer, das für einen Abbau anfällig ist, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyestern, Polyurethanen und dergleichen besteht.
Verfahren nach Anspruch 28, wobei das substituierte Tetrahydropyrimidin ein solches nach Anspruch 11 ist.