JP3282830B2 - 置換テトラヒドロピリミジン誘導体およびそのビニル芳香族化合物に対する重合防止剤としての使用 - Google Patents
置換テトラヒドロピリミジン誘導体およびそのビニル芳香族化合物に対する重合防止剤としての使用Info
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- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、置換テトラヒドロピリミジンに関し、更に
詳しく言えば、そのニトロキシルおよびヒドロキシ誘導
体、ならびにこれら誘導体のビニル含有化合物およびビ
ニル芳香族化合物に対する重合防止剤としての、および
重合体安定剤としての使用に関するものである。
詳しく言えば、そのニトロキシルおよびヒドロキシ誘導
体、ならびにこれら誘導体のビニル含有化合物およびビ
ニル芳香族化合物に対する重合防止剤としての、および
重合体安定剤としての使用に関するものである。
ビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ビニルベンゼ
ン類、置換スチレン類および他のビニル基含有単量体お
よび化合物）は、貯蔵、輸送あるいは処理加工の間に、
温度上昇および（または）遊離基の無秩序な発生の結果
として、自発的重合を起こす顕著な傾向を有する。通常
の工業的方法で製造されたビニル芳香族化合物は副産物
や不純物を含むので、これら化合物は、いわゆる川下の
工業的応用に適するものにするために、分離および精神
過程に供する必要がある。このような分離および精神は
一般に蒸留技術により達成される。蒸留精製過程中のビ
ニル芳香族単量体の重合を抑制あるいは防止するため
に、あるいは更に言えば、任意の時点でその早期重合を
抑制あるいは防止するために、種々な重合防止剤がこの
ような単量体用に開発され、そして（または）使用する
ことが提案されてきた。公知のビニル芳香族重合防止剤
の代表的なものは、とりわけ米国特許第4,040,912号、
第4,252,615号、第4,409,408号、第4,457,806号、第4,4
65,882号、第4,654,451号、第5,312,952号、および第5,
540,861号明細書に記載のものである。
ン類、置換スチレン類および他のビニル基含有単量体お
よび化合物）は、貯蔵、輸送あるいは処理加工の間に、
温度上昇および（または）遊離基の無秩序な発生の結果
として、自発的重合を起こす顕著な傾向を有する。通常
の工業的方法で製造されたビニル芳香族化合物は副産物
や不純物を含むので、これら化合物は、いわゆる川下の
工業的応用に適するものにするために、分離および精神
過程に供する必要がある。このような分離および精神は
一般に蒸留技術により達成される。蒸留精製過程中のビ
ニル芳香族単量体の重合を抑制あるいは防止するため
に、あるいは更に言えば、任意の時点でその早期重合を
抑制あるいは防止するために、種々な重合防止剤がこの
ような単量体用に開発され、そして（または）使用する
ことが提案されてきた。公知のビニル芳香族重合防止剤
の代表的なものは、とりわけ米国特許第4,040,912号、
第4,252,615号、第4,409,408号、第4,457,806号、第4,4
65,882号、第4,654,451号、第5,312,952号、および第5,
540,861号明細書に記載のものである。
米国特許第5,254,760号明細書は、スチレンのような
ビニル芳香族化合物に対する重合防止剤として有用なニ
トロキシル化合物を開示している。このニトロキシル化
合物は、一般式、 式中、各Ｒはアルキルであり、Ｔは５員環または６員
環を完成するために必要な基である、 にあたるものである。具体的なニトロキシル化合物とし
ては、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−オール、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オン、１−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−２
−エチルヘキサノエート、１−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オ
キシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル
ベンゾエートおよび１−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチル−ベンゾ
エートが挙げられる。
ビニル芳香族化合物に対する重合防止剤として有用なニ
トロキシル化合物を開示している。このニトロキシル化
合物は、一般式、 式中、各Ｒはアルキルであり、Ｔは５員環または６員
環を完成するために必要な基である、 にあたるものである。具体的なニトロキシル化合物とし
ては、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
−４−オール、１−オキシル−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オン、１−オキシル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル−２
−エチルヘキサノエート、１−オキシル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オ
キシル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−イル
ベンゾエートおよび１−オキシル−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−４−イル ４−tert−ブチル−ベンゾ
エートが挙げられる。
米国特許第4,665,185号明細書は、ポリオレフィン
類、ポリエステル類、ポリウレタン類に対する、また共
役ジエン重合体に対する重合体安定剤として有用なヒド
ロキシル化合物を開示している。そのヒドロキシル化合
物は、一般式、 式中、E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に有機基
であり、Ｔは環状５員または６員環を形成するために必
要な２価の基である、 にあたるものである。具体的なヒドロキシル化合物とし
ては、ジ（１−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペロキシジン−４−イル）セバケートおよびＮ−（１−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−
イル）−ε−カプロラクタムが挙げられる。
類、ポリエステル類、ポリウレタン類に対する、また共
役ジエン重合体に対する重合体安定剤として有用なヒド
ロキシル化合物を開示している。そのヒドロキシル化合
物は、一般式、 式中、E1、E2、E3およびE4は、それぞれ独立に有機基
であり、Ｔは環状５員または６員環を形成するために必
要な２価の基である、 にあたるものである。具体的なヒドロキシル化合物とし
ては、ジ（１−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペロキシジン−４−イル）セバケートおよびＮ−（１−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−
イル）−ε−カプロラクタムが挙げられる。
発明の要約 本発明によれば、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであ
っても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリ
ール、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキルま
たは複素環基、またはその置換誘導体であり、更にR6ま
たはR7は−OHまたはNR8（式中、R8は水素、アルキル、
アリール、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキ
ルまたは複素環基、またはその置換誘導体である）であ
ってもよく、若しくは、R6およびR7は一緒になって＝Ｏ
または＝NOHであってもよく、同一または隣接炭素原子
上の任意の二つのＲ基の環配置で結合していてもよく、
Ｘはオキシルまたはヒドロキシルであるが、ただしR2お
よびR3の少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも
一つは水素以外であり、好ましくはR2、R3、R4、R5が水
素以外である、 を有する置換テトラヒドロピリミジン誘導体が提供され
る。
っても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリ
ール、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキルま
たは複素環基、またはその置換誘導体であり、更にR6ま
たはR7は−OHまたはNR8（式中、R8は水素、アルキル、
アリール、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキ
ルまたは複素環基、またはその置換誘導体である）であ
ってもよく、若しくは、R6およびR7は一緒になって＝Ｏ
または＝NOHであってもよく、同一または隣接炭素原子
上の任意の二つのＲ基の環配置で結合していてもよく、
Ｘはオキシルまたはヒドロキシルであるが、ただしR2お
よびR3の少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも
一つは水素以外であり、好ましくはR2、R3、R4、R5が水
素以外である、 を有する置換テトラヒドロピリミジン誘導体が提供され
る。
本発明の置換テトラヒドロピリミジン化合物およびそ
れらの混合物はすべて、スチレンのようなビニル芳香族
化合物に対する重合防止剤として有用であるが、Ｘがオ
キシルである上記誘導体、即ちニトロキシル基誘導体が
このような用途に好適である。Ｘがヒドロキシルである
上記化合物も、重合体（例えばポリオレフィン類、ポリ
エーテル類、ポリウレタン類等）に対する安定剤として
有用である。
れらの混合物はすべて、スチレンのようなビニル芳香族
化合物に対する重合防止剤として有用であるが、Ｘがオ
キシルである上記誘導体、即ちニトロキシル基誘導体が
このような用途に好適である。Ｘがヒドロキシルである
上記化合物も、重合体（例えばポリオレフィン類、ポリ
エーテル類、ポリウレタン類等）に対する安定剤として
有用である。
好適な実施の形態の説明 本発明の置換テトラヒドロピリミジン誘導体は、公知
の置換テトラヒドロピリミジン化合物を酸化して対応す
るニトロキシルとすることにより得ることができる。そ
のヒドロキシ誘導体は、このニトロキシルから還元を経
てか、あるいは1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン化合
物から酸化により直接得ることができる。出発物である
置換テトラヒドロピリミジン類およびこれらの製造法は
米国特許第4,085,104号明細書に記載されており、その
内容は本明細書の記載の一部とする。これら置換テトラ
ヒドロピリミジン誘導体は、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は上記の定義
に同じである、 を有する。
の置換テトラヒドロピリミジン化合物を酸化して対応す
るニトロキシルとすることにより得ることができる。そ
のヒドロキシ誘導体は、このニトロキシルから還元を経
てか、あるいは1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン化合
物から酸化により直接得ることができる。出発物である
置換テトラヒドロピリミジン類およびこれらの製造法は
米国特許第4,085,104号明細書に記載されており、その
内容は本明細書の記載の一部とする。これら置換テトラ
ヒドロピリミジン誘導体は、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は上記の定義
に同じである、 を有する。
有用なアルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、エスコシル、ドコシルなどを含み、例えば
炭素原子約25個まで、好ましくは炭素原子約18個以下、
より好ましくは、炭素原子約12個以下を含む。有用なシ
クロヘキシル類はシクロペンチル、シクロヘキシルな
ど、およびその誘導体、例えばアルキルシクロヘキシ
ル、ジアルキルシクロヘキシルなどを包含する。アリー
ル、アルカリールおよびアルアルキルは、フェニル、ア
ルキルフェニル、ポリアルキルフェニル、クロロフェニ
ル、アルコキシフェニル、ナフチル、アルキルナフチ
ル、ベンジル、置換ベンジルなどを含む。本発明に係る
ニトロキシルおよび（または）ヒドロキシル誘導体を製
造するのに好ましい出発物質の置換テトラヒドロピリミ
ジン化合物は、2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テ
トラヒドロ−ピリミジン（アセトニン）である。
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、エスコシル、ドコシルなどを含み、例えば
炭素原子約25個まで、好ましくは炭素原子約18個以下、
より好ましくは、炭素原子約12個以下を含む。有用なシ
クロヘキシル類はシクロペンチル、シクロヘキシルな
ど、およびその誘導体、例えばアルキルシクロヘキシ
ル、ジアルキルシクロヘキシルなどを包含する。アリー
ル、アルカリールおよびアルアルキルは、フェニル、ア
ルキルフェニル、ポリアルキルフェニル、クロロフェニ
ル、アルコキシフェニル、ナフチル、アルキルナフチ
ル、ベンジル、置換ベンジルなどを含む。本発明に係る
ニトロキシルおよび（または）ヒドロキシル誘導体を製
造するのに好ましい出発物質の置換テトラヒドロピリミ
ジン化合物は、2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テ
トラヒドロ−ピリミジン（アセトニン）である。
上記の置換テトラヒドロピリミジンは、例えば、米国
特許第4,665,185号明細書（その内容は本明細書の記載
の一部とする）に開示されているようなヒドロペルオキ
シド酸化剤を使用する接触酸化により、対応するニトロ
キシル誘導体に変換できる。このニトロキシル誘導体を
還元すれば対応するヒドロキシ誘導体が得られる。ニト
ロキシル誘導体からヒドロキシ誘導体への還元は、貴金
属またはニッケル触媒を使用する接触水素化により、あ
るいは亜鉛、ボラン、抱水ヒドラジンその他の常用還元
剤を用いる還元により達成できる。所望により、ヒドロ
キシ誘導体は、適当な酸化法（例えば酢酸エチルまたは
エーテル中二酸化マンガンによるヒドロキシル誘導体の
酸化）を用いて、対応するニトロキシル誘導体へ変換で
きる。
特許第4,665,185号明細書（その内容は本明細書の記載
の一部とする）に開示されているようなヒドロペルオキ
シド酸化剤を使用する接触酸化により、対応するニトロ
キシル誘導体に変換できる。このニトロキシル誘導体を
還元すれば対応するヒドロキシ誘導体が得られる。ニト
ロキシル誘導体からヒドロキシ誘導体への還元は、貴金
属またはニッケル触媒を使用する接触水素化により、あ
るいは亜鉛、ボラン、抱水ヒドラジンその他の常用還元
剤を用いる還元により達成できる。所望により、ヒドロ
キシ誘導体は、適当な酸化法（例えば酢酸エチルまたは
エーテル中二酸化マンガンによるヒドロキシル誘導体の
酸化）を用いて、対応するニトロキシル誘導体へ変換で
きる。
本発明に係る置換テトラヒドロピリミジン誘導体（お
よびビニル芳香族単量体に対する重合防止剤として使用
する場合、有利にはニトロキシル誘導体）は、保護すべ
きビニル芳香族単量体の中に任意の常法によって導入で
きる。本防止剤は一般に所望の適用点の直近上流へ、任
意の適当な手段により、例えばプロポーショネーティン
グポンプ（proportionating pump）の使用により、導入
される。重合防止剤は濃縮物として添加できるが、処理
される単量体と混和しうる溶液として添加するのが好ま
しい。適当な溶媒は、灯油、ナフタ、低級アルカン、例
えばヘキサン、芳香族溶媒、例えばトルエン、アルコー
ル、ポリオールまたはケトンなどを含む。単量体の中に
更に不純物が入り込むのを避けるため、防止剤をそれを
添加する単量体中に溶かすことがしばしば好ましい。溶
媒中の重合防止剤の濃度は、防止剤と溶媒の全重量に基
づき、望ましくは約１から約30重量％、好ましくは約５
から約20重量％の範囲内である。本発明重合防止剤は、
ビニル芳香族単量体中において自発的重合に対して所望
の保護を与えるのに有効な濃度で使用される。被処理単
量体の重量に基づき約0.5から約1000ppmの範囲内の誘導
体量が、望ましくない重合に対して好適な保護を与える
ことがわかった。大抵の応用に対して本防止剤は約５か
ら約500ppmの範囲内の量で使用される。
よびビニル芳香族単量体に対する重合防止剤として使用
する場合、有利にはニトロキシル誘導体）は、保護すべ
きビニル芳香族単量体の中に任意の常法によって導入で
きる。本防止剤は一般に所望の適用点の直近上流へ、任
意の適当な手段により、例えばプロポーショネーティン
グポンプ（proportionating pump）の使用により、導入
される。重合防止剤は濃縮物として添加できるが、処理
される単量体と混和しうる溶液として添加するのが好ま
しい。適当な溶媒は、灯油、ナフタ、低級アルカン、例
えばヘキサン、芳香族溶媒、例えばトルエン、アルコー
ル、ポリオールまたはケトンなどを含む。単量体の中に
更に不純物が入り込むのを避けるため、防止剤をそれを
添加する単量体中に溶かすことがしばしば好ましい。溶
媒中の重合防止剤の濃度は、防止剤と溶媒の全重量に基
づき、望ましくは約１から約30重量％、好ましくは約５
から約20重量％の範囲内である。本発明重合防止剤は、
ビニル芳香族単量体中において自発的重合に対して所望
の保護を与えるのに有効な濃度で使用される。被処理単
量体の重量に基づき約0.5から約1000ppmの範囲内の誘導
体量が、望ましくない重合に対して好適な保護を与える
ことがわかった。大抵の応用に対して本防止剤は約５か
ら約500ppmの範囲内の量で使用される。
前記の通り、本発明ヒドロキシ誘導体は、劣化（例え
ば酸化、高温および（または）光その他の活性放射線に
対する暴露による劣化）を受け易い重合体に対し安定剤
として使用できる。そのヒドロキシル誘導体は、任意の
公知の常法を用いて重合体中に添加できる。このような
重合体の例は、ポリ−アルファ−オレフィン（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポ
リイソプレン）、ポリ−アルファ−オレフィンの共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリスチレン、および共役ジエン重合体
である。本発明ヒドロキシル誘導体によって安定化され
うる他の重合体には、ポリエーテルポリオールおよびそ
れから誘導されるポリウレタンフォームが含まれる。ヒ
ドロキシル誘導体は、重合体へ、検知しうる安定化効果
を与えるのに十分な量で添加される。一般に、この量は
重合体の全重量に基づき、約0.1から約２重量％、好ま
しくは約0.2から約１重量％、より好ましくは約0.4から
約0.6重量％までを変化しうる。
ば酸化、高温および（または）光その他の活性放射線に
対する暴露による劣化）を受け易い重合体に対し安定剤
として使用できる。そのヒドロキシル誘導体は、任意の
公知の常法を用いて重合体中に添加できる。このような
重合体の例は、ポリ−アルファ−オレフィン（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、およびポ
リイソプレン）、ポリ−アルファ−オレフィンの共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアセタール、ポリスチレン、および共役ジエン重合体
である。本発明ヒドロキシル誘導体によって安定化され
うる他の重合体には、ポリエーテルポリオールおよびそ
れから誘導されるポリウレタンフォームが含まれる。ヒ
ドロキシル誘導体は、重合体へ、検知しうる安定化効果
を与えるのに十分な量で添加される。一般に、この量は
重合体の全重量に基づき、約0.1から約２重量％、好ま
しくは約0.2から約１重量％、より好ましくは約0.4から
約0.6重量％までを変化しうる。
下記の例は本発明組成物の製造法を例示するものであ
る。
る。
例１ 本例は１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル−
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシア
セトニン）の製造を説明するものである。
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシア
セトニン）の製造を説明するものである。
５℃の水50ml中に炭酸ナトリウム（1.2g）または重炭
酸ナトリウム（2.4g）、タングステン酸ナトリウム（0.
4g）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）（0.4g）および
2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリ
ミジン（アセトニン、4.62g）を含む溶液に、35重量％
過酸化水素（7ml）を、約５℃の温度を保ちつつ、30分
かけて加えた。得られた混合物を、５℃で更に15分かき
まぜ、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムで飽和させ
た。この混合物を分液ロートに移し、４×20mlのジエチ
ルエーテルで抽出した。合わせたジエチルエーテル相へ
抱水ヒドラジン（1ml）を加えた。得られた混合物を５
分間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させたところ、1.2g
（収率23.6％）の生成物１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−
ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１
−ヒドロキシアセトニン）が得られた。
酸ナトリウム（2.4g）、タングステン酸ナトリウム（0.
4g）、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）（0.4g）および
2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリ
ミジン（アセトニン、4.62g）を含む溶液に、35重量％
過酸化水素（7ml）を、約５℃の温度を保ちつつ、30分
かけて加えた。得られた混合物を、５℃で更に15分かき
まぜ、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウムで飽和させ
た。この混合物を分液ロートに移し、４×20mlのジエチ
ルエーテルで抽出した。合わせたジエチルエーテル相へ
抱水ヒドラジン（1ml）を加えた。得られた混合物を５
分間撹拌した。溶媒を減圧下で蒸発させたところ、1.2g
（収率23.6％）の生成物１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−
ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１
−ヒドロキシアセトニン）が得られた。
例２ 本例は１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−オキシルアセト
ニン）の製造を説明するものである。
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−オキシルアセト
ニン）の製造を説明するものである。
ジエチルエーテル（20ml）中に１−ヒドロキシ−2,2,
4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジ
ン（0.55g）を含む溶液へ、二酸化マンガン（0.5g）を
室温で加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、濾過
し、その濾液を減圧下で蒸発させたところ、0.47g（収
率85.5％）の生成物１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタ
メチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−オキ
シルアセトニン、あるいはアセトニンニトロキシルラジ
カル）が赤色油状物として得られた。
4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジ
ン（0.55g）を含む溶液へ、二酸化マンガン（0.5g）を
室温で加えた。この混合物を室温で１時間撹拌し、濾過
し、その濾液を減圧下で蒸発させたところ、0.47g（収
率85.5％）の生成物１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタ
メチル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−オキ
シルアセトニン、あるいはアセトニンニトロキシルラジ
カル）が赤色油状物として得られた。
例３ 本例は、例１の１−ヒドロキシアセトニンおよび例２
の１−オキシルアセトニンの販売品質スチレン中におけ
る重合防止効果を説明するものである。
の１−オキシルアセトニンの販売品質スチレン中におけ
る重合防止効果を説明するものである。
温度計、還流コンデンサー（その一番上の開口は隔膜
でふたをされており、その膜を通して18−ゲージ注射針
が挿入してある）、ガス導入管、およびマグネチックス
ターラーを具えた三ツ口50ml丸底フラスコに、40gの防
止剤／スチレン溶液を加えた。その撹拌した試料を、表
面下にアルゴンを10cc/分にて流すことにより15分間予
備掃気した。次にこのフラスコを油浴に浸けてスチレン
溶液の温度を118±0.2℃に上げ、その温度に維持し、そ
の間5cc/分の表面下アルゴン気流を流し続けた。試料を
定期的に採取し、既知濃度のスチレン溶液中真正ポリス
チレンで校正した屈折率測定により、ポリスチレン含量
を定量した。ポリスチレン含量が1.00重量％となるまで
に要した時間を誘導時間とした。（スチレン溶液が118
℃に達したときの時間をゼロとする）。すなわち、誘導
時間が長い程その物質の防止能力は大きいのである。
でふたをされており、その膜を通して18−ゲージ注射針
が挿入してある）、ガス導入管、およびマグネチックス
ターラーを具えた三ツ口50ml丸底フラスコに、40gの防
止剤／スチレン溶液を加えた。その撹拌した試料を、表
面下にアルゴンを10cc/分にて流すことにより15分間予
備掃気した。次にこのフラスコを油浴に浸けてスチレン
溶液の温度を118±0.2℃に上げ、その温度に維持し、そ
の間5cc/分の表面下アルゴン気流を流し続けた。試料を
定期的に採取し、既知濃度のスチレン溶液中真正ポリス
チレンで校正した屈折率測定により、ポリスチレン含量
を定量した。ポリスチレン含量が1.00重量％となるまで
に要した時間を誘導時間とした。（スチレン溶液が118
℃に達したときの時間をゼロとする）。すなわち、誘導
時間が長い程その物質の防止能力は大きいのである。
これらのデータが示す通り、スチレン単量体試料中に
１−ヒドロキシアセトニンおよび１−オキシルアセトニ
ンが存在すると、重合の起こる誘導時間が、重合防止剤
を含まないスチレン単量体に対する誘導時間と比較し
て、有意な増加をもたらした。
１−ヒドロキシアセトニンおよび１−オキシルアセトニ
ンが存在すると、重合の起こる誘導時間が、重合防止剤
を含まないスチレン単量体に対する誘導時間と比較し
て、有意な増加をもたらした。
例４ 本例は、１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロ
キシル）の製造を説明するものである。
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロ
キシル）の製造を説明するものである。
マグネチックスターラーを装置した反応フラスコに、
水酸化ナトリウム1.2g（0.03モル）、アセトニン4.6g
（0.03モル）、Na2WO40.4gおよびEDTA0.4gを含む水溶液
を入れた。この透明溶液を能率よくかきまぜながら、25
℃の温度で30％過酸化水素7mlを三回に分けて加えた。
この溶液の温度を35℃に上げたところ、発熱反応が起こ
り、10分から20分間かかって温度が更に55℃にまで上昇
した。透明溶液はその後明るいオレンジ色に変った。
水酸化ナトリウム1.2g（0.03モル）、アセトニン4.6g
（0.03モル）、Na2WO40.4gおよびEDTA0.4gを含む水溶液
を入れた。この透明溶液を能率よくかきまぜながら、25
℃の温度で30％過酸化水素7mlを三回に分けて加えた。
この溶液の温度を35℃に上げたところ、発熱反応が起こ
り、10分から20分間かかって温度が更に55℃にまで上昇
した。透明溶液はその後明るいオレンジ色に変った。
この溶液の温度を室温に下げた。次にその溶液を重炭
酸カリウムで飽和し、エーテルで三回抽出した（各抽出
にエーテル20mlを用いた）。合わせたエーテル抽出液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させた。ガスク
ロマトグラフィーによると、残留油4gに約50％のアセト
ニンニトロキシルが含まれていることが示された。
酸カリウムで飽和し、エーテルで三回抽出した（各抽出
にエーテル20mlを用いた）。合わせたエーテル抽出液を
無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒸発させた。ガスク
ロマトグラフィーによると、残留油4gに約50％のアセト
ニンニトロキシルが含まれていることが示された。
例５ 本例は１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル−
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシア
セトニン）の製造を説明するものである。
1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシア
セトニン）の製造を説明するものである。
例４の方法を用いて調製された乾燥エーテル溶液の半
分へ、ヒドラジン1mlを加えた。エーテル抽出液を蒸発
させると、明るいオレンジ色は透明になり、白色沈殿を
生じた。この白色沈殿0.9gを酢酸エチルから再結晶した
ところ、融点142−144℃を有する生成物１−ヒドロキシ
−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピ
リミジン（１−ヒドロキシアセトニン）0.7gが得られ
た。
分へ、ヒドラジン1mlを加えた。エーテル抽出液を蒸発
させると、明るいオレンジ色は透明になり、白色沈殿を
生じた。この白色沈殿0.9gを酢酸エチルから再結晶した
ところ、融点142−144℃を有する生成物１−ヒドロキシ
−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−テトラヒドロピ
リミジン（１−ヒドロキシアセトニン）0.7gが得られ
た。
例６ 本例は１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロキ
シル）の製造を説明するものである。
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロキ
シル）の製造を説明するものである。
水20ml中にNaOH1.2g、Na2WO40.4gおよびEDTA0.4gを含
む溶液とCH3OH20ml中に含まれるアセトニン4.6gとの混
合物を５℃に冷却した。次にこの混合物へ30％過酸化水
素7mlを一時に加えた。この間、溶液の温度および色は
変化しなかった。この反応混合物の温度を35−40℃に上
げたところ、発熱反応が起こり、この発熱は10から15分
間続き、温度は更に50−55℃にまで上昇した。この透明
溶液は明るいオレンジ色に変った。メタノールを真空で
蒸発させた。この水溶液を例４に示したのと同じ方法に
従って処理したところ、同じ残留油4gが得られた。ガス
クロマトグラフィーによると、残留油状物4gに約50％の
アセトニンニトロキシルが含まれることが示された（収
率45−50％）。
む溶液とCH3OH20ml中に含まれるアセトニン4.6gとの混
合物を５℃に冷却した。次にこの混合物へ30％過酸化水
素7mlを一時に加えた。この間、溶液の温度および色は
変化しなかった。この反応混合物の温度を35−40℃に上
げたところ、発熱反応が起こり、この発熱は10から15分
間続き、温度は更に50−55℃にまで上昇した。この透明
溶液は明るいオレンジ色に変った。メタノールを真空で
蒸発させた。この水溶液を例４に示したのと同じ方法に
従って処理したところ、同じ残留油4gが得られた。ガス
クロマトグラフィーによると、残留油状物4gに約50％の
アセトニンニトロキシルが含まれることが示された（収
率45−50％）。
例７ 本例は、１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル
−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシ
アセトニン）の製造を説明するものである。
−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジン（１−ヒドロキシ
アセトニン）の製造を説明するものである。
NaBr0.4g（0.004モル）とNH4SCN0.3g（0.004モル）を
含むアセトン60ml（1.0モル）中にアンモニアを風船か
ら５時間通じた。最初の１時間はこの反応混合物を氷浴
で冷却し、その後、温度を周囲温度にまで上げた。その
混合物を２時間撹拌し、50％NaOH水溶液30mlと混合し
た。
含むアセトン60ml（1.0モル）中にアンモニアを風船か
ら５時間通じた。最初の１時間はこの反応混合物を氷浴
で冷却し、その後、温度を周囲温度にまで上げた。その
混合物を２時間撹拌し、50％NaOH水溶液30mlと混合し
た。
有機層を分離し、未反応アセトンを35℃未満の温度で
真空で蒸発させた。その濃い粘稠な残留生成物をフリー
ザー中で、大きな結晶塊へと凝固させた。この結晶塊を
急いで濾過し、少量の冷却したエーテルですすいだとこ
ろ、38g（収率60％）のアセトニン−水和物が白色結晶
の形で得られた。アセトニン−水和物3.8g（0.022モ
ル）から例４と同じ条件でオレンジ色の油状物約3gを得
たが、この油状物には、ガスクロマトグラフィーによれ
ば、アセトニンニトロキシル54.7％と１−ヒドロキシア
セトンニン1.5％とが含まれていた。この油状物1.5gを
ヒドラジンにより例５と同じ方法を用いて還元したとこ
ろ、0.9gの１−ヒドロキシアセトニンが得られた。
真空で蒸発させた。その濃い粘稠な残留生成物をフリー
ザー中で、大きな結晶塊へと凝固させた。この結晶塊を
急いで濾過し、少量の冷却したエーテルですすいだとこ
ろ、38g（収率60％）のアセトニン−水和物が白色結晶
の形で得られた。アセトニン−水和物3.8g（0.022モ
ル）から例４と同じ条件でオレンジ色の油状物約3gを得
たが、この油状物には、ガスクロマトグラフィーによれ
ば、アセトニンニトロキシル54.7％と１−ヒドロキシア
セトンニン1.5％とが含まれていた。この油状物1.5gを
ヒドラジンにより例５と同じ方法を用いて還元したとこ
ろ、0.9gの１−ヒドロキシアセトニンが得られた。
例８ 本例は１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロキ
シル）の製造を説明するものである。
2,5,6−テトラヒドロピリミジン（アセトニンニトロキ
シル）の製造を説明するものである。
新しい再結晶した１−ヒドロキシ−アセトニン0.6gを
エーテル20ml中に含まれた二酸化マンガン0.6gと共に周
囲温度で２時間にわたり撹拌した。この赤色エーテル溶
液を二酸化マンガンから濾別し、蒸発させた。赤色残留
油状物0.55gは、ガスクロマトグラフィーによると、収
率99％の純粋なアセトニンニトロキシルであった。この
残留油状物をフリーザー中で赤色の低融点結晶の形で結
晶化させた。
エーテル20ml中に含まれた二酸化マンガン0.6gと共に周
囲温度で２時間にわたり撹拌した。この赤色エーテル溶
液を二酸化マンガンから濾別し、蒸発させた。赤色残留
油状物0.55gは、ガスクロマトグラフィーによると、収
率99％の純粋なアセトニンニトロキシルであった。この
残留油状物をフリーザー中で赤色の低融点結晶の形で結
晶化させた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 239/06 C08K 5/3462 C08L 101/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (30)
- 【請求項１】一般式： 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキルまた
は複素環基であり、更にR6またはR7は−OHまたは−NR8
（式中、R8は水素、アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリール、アルアルキルまたは複素環基であ
る）であってもよく、若しくはR6およびR7は一緒になっ
て＝Ｏまたは＝NOHであってもよく、同一または隣接炭
素原子上の任意の二つのＲ基の環配置で結合していても
よく、Ｘはオキシルまたはヒドロキシであるが、ただし
R2およびR3の少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なく
とも一つは水素以外である、 の置換テトラヒドロピリミジン化合物。 - 【請求項２】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
炭素原子１から約25個のアルキルである、請求項１記載
の化合物。 - 【請求項３】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
炭素原子１から約25個のアルキルであり、Ｘがオキシル
である、請求項１記載の化合物。 - 【請求項４】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
炭素原子１から約25個のアルキルであり、Ｘがヒドロキ
シである、請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
メチルである、請求項１記載の化合物。 - 【請求項６】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
メチルである、Ｘがオキシルである、請求項１記載の化
合物。 - 【請求項７】R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3
が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが
メチルであり、Ｘがヒドロキシである、請求項１記載の
化合物。 - 【請求項８】Ｘがオキシルである、請求項１記載の化合
物。 - 【請求項９】Ｘがヒドロキシである、請求項１記載の化
合物。 - 【請求項１０】１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチ
ル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジンである、請求項
１記載の化合物。 - 【請求項１１】１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメ
チル−1,2,5,6−テトラヒドロピリミジンである、請求
項１記載の化合物。 - 【請求項１２】少なくとも一種のビニル基含有化合物お
よび重合防止に有効な量の、少なくとも一種の、一般
式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキルまた
は複素環基であり、更にR6またはR7は−OHまたは−NR8
（式中、R8は水素、アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリール、アルアルキルまたは複素環基であ
る）であってもよく、若しくはR6およびR7は一緒になっ
て＝Ｏまたは＝NOHであってもよく、同一または隣接炭
素原子上の任意の二つのＲ基が環配置で結合していても
よく、Ｘはオキシルまたはヒドロキシであるが、ただし
R2およびR3の少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なく
とも一つは水素以外である、 の置換テトラヒドロ−ピリミジン誘導体を含有する、組
成物。 - 【請求項１３】Ｘがオキシルである、請求項12記載の組
成物。 - 【請求項１４】前記ビニル基含有化合物が、スチレン、
エチルベンゼン、ビニルベンゼン類および置換スチレン
類からなる群から選ばれるビニル芳香族化合物である、
請求項12記載の組成物。 - 【請求項１５】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
において、R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3が
少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが炭
素原子１から約25個のアルキルである、請求項12記載の
組成物。 - 【請求項１６】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
において、R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3が
少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つがメ
チルである、請求項12記載の組成物。 - 【請求項１７】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
が１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−
テトラヒドロピリミジンである、請求項12記載の組成
物。 - 【請求項１８】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
が１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6
−テトラヒドロピリミジンである、請求項12記載の組成
物。 - 【請求項１９】少なくとも一種の、劣化を受け易い重合
体であって、そのような劣化を防止または抑制するため
の安定化を必要とするもの、および安定化に有効な量
の、少なくとも一種の、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキル、ま
たは複素環基であり、更にR6またはR7は−OHまたは−NR
8（式中、R8は水素、アルキル、アリール、シクロアル
キル、アルカリール、アルアルキルまたは複素環基であ
る）であってもよく、若しくはR6およびR7は一緒になっ
て＝Ｏまたは＝NOHであってもよく、同一または隣接炭
素原子上の任意の二つのＲ基が環配置で結合していても
よく、ただし、R2およびR3の少なくとも一つ並びにR4お
よびR5の少なくとも一つは水素以外である、の置換テト
ラヒドロピリミジン誘導体を含有する、安定化された組
成物。 - 【請求項２０】前記の劣化を受け易い重合体が、ポリオ
レフィン類、ポリエステル類、ポリウレタン類等からな
る群から選ばれる、請求項19記載の組成物。 - 【請求項２１】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
において、R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3が
少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つが炭
素原子１から約25個のアルキルである、請求項19記載の
組成物。 - 【請求項２２】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
において、R1、R6およびR7が水素であり、R2およびR3が
少なくとも一つ並びにR4およびR5の少なくとも一つがメ
チルである、請求項19記載の組成物。 - 【請求項２３】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
が１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6
−テトラヒドロピリミジンである、請求項19記載の組成
物。 - 【請求項２４】ビニル芳香族化合物の重合を防止する方
法であって、そのビニル芳香族化合物に、重合防止量
の、少なくとも一種の、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキルまた
は複素環基であり、更にR6またはR7は−OHまたは−NR8
（式中、R8は水素、アルキル、アリール、シクロアルキ
ル、アルカリール、アルアルキルまたは複素環基であ
る）であってもよく、若しくは、R6およびR7は一緒にな
って＝Ｏまたは＝NOHであってもよく、同一または隣接
炭素原子上の任意の二つのＲ基が環配置で結合していて
もよく、Ｘはオキシルまたはヒドロキシであるが、ただ
し、R2およびR3が少なくとも一つ並びにR4およびR5の少
なくとも一つは水素以外である、 の置換テトラヒドロピリミジン誘導体を添加する工程を
含む、上記方法。 - 【請求項２５】Ｘがオキシルである、請求項24記載の方
法。 - 【請求項２６】前記ビニル芳香族化合物がスチレンであ
る、請求項24記載の方法。 - 【請求項２７】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
が１−オキシル−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6−
テトラヒドロピリミジンである、請求項24記載の方法。 - 【請求項２８】少なくとも一種の、劣化を受け易い重合
体であって、そのような劣化を防止または抑制するため
の安定化を必要とするものを安定化する方法であって、
その重合体に、安定化に有効な量の、少なくとも一種
の、一般式、 式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は、同じであっ
ても異なっていてもよく、水素またはアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、アルアルキル、ま
たは複素環基であり、更にR6またはR7は−OHまたは−NR
8（式中、R8は水素、アルキル、アリール、シクロアル
キル、アルカリール、アルアルキルまたは複素環基であ
る）であってもよく、若しくはR6およびR7は一緒になっ
て＝Ｏまたは＝NOHであってもよく、同一または隣接炭
素原子上の任意の二つのＲ基の環配置で結合していても
よいが、ただしR2およびR3が少なくとも一つ並びにR4お
よびR5の少なくとも一つは水素以外である、の置換テト
ラヒドロピリミジン誘導体を添加する工程を含む、上記
方法。 - 【請求項２９】前記の劣化を受け易い重合体が、ポリオ
レフィン類、ポリエステル類、ポリウレタン類等からな
る群から選ばれる、請求項28記載の方法。 - 【請求項３０】前記置換テトラヒドロピリミジン誘導体
が１−ヒドロキシ−2,2,4,6,6−ペンタメチル−1,2,5,6
−テトラヒドロピリミジンである、請求項28の方法。
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|---|---|---|---|
| US816,630 | 1977-07-18 | ||
| US08/816,630 US5847035A (en) | 1997-03-13 | 1997-03-13 | Substituteed tetrahydropyrimidine derivatives and their use as polymerization inhibitors for vinyl aromatic compounds |
| US08/816,630 | 1997-03-13 | ||
| PCT/US1998/003983 WO1998040360A1 (en) | 1997-03-13 | 1998-03-02 | Substituted tetrahydropyrimidine derivatives and their use as polymerization inhibitors for vinyl aromatic compounds |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP53960998A Expired - Fee Related JP3282830B2 (ja) | 1997-03-13 | 1998-03-02 | 置換テトラヒドロピリミジン誘導体およびそのビニル芳香族化合物に対する重合防止剤としての使用 |
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| ES (1) | ES2216275T3 (ja) |
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| TW (1) | TW512148B (ja) |
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