DE69416191T2

DE69416191T2 - Spiropyran-Derivate mit photochromischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE69416191T2
Application number: DE69416191T
Authority: DE
Inventors: Pietro 20097 San Donato Milanese(Milano) Allegrini; Luciana 20074 Graffignana Crisci; Vincenzo 20090 San Maurizio Al Lambro(Milano) Malatesta; Nereo 20070 Mairago(Milano) Nodari
Original assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Current assignee: MINI RICERCA SCIENT TECNOLOG; Ministero dell Universita e della Ricerca Scientifica e Tecnologica (MURST)
Priority date: 1993-05-18
Filing date: 1994-05-07
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2014-05-08
Also published as: IT1265072B1; EP0625518B1; ITMI931012A0; JPH07138251A; US5688846A; EP0625518A1; US5532361A; ITMI931012A1; DE69416191D1; ATE176230T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige photochrome Verbindungen.
Im besonderen betrifft die Erfindung photochrome Verbindungen, die zur Klasse der Spiropyrane gehören, und betrifft ferner ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in polymeren Materialien.
Photochrome Verbindungen sind Stoffe, welche die Eigenschaft zeigen, bei Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung bestimmter Art und Sonnenlicht ihre Farbe und/oder ihren Lichtdurchlässigkeitsgrad reversibel zu verändern und bei Wegfall der ursprünglichen Lichtquelle in Farbe und Durchlässigkeit in ihren Ausgangszustand zurückzukehren.
Die bereits bekannten, photochrome Eigenschaften zeigenden Substanzen sind zahlreich, und sie gehören verschiedenen Klassen von entweder organischen oder anorganischen Verbindungen an, wie sie z. B. in "Photochromism", G. H. Brown (Ed.), Volume III of Weissberger "Techniques of Organic Chemistry" Series, Wiley Interscience, New York (1971), und in "Photochromism: Molecules and Systems", H. Dürr and H. Bouas-Laurent (Ed.), Volume 40 of "Studies in Organic Chemistry" Series, Elsevier (1990), beschrieben sind.
Aus der Reihe der organischen photochromen Verbindungen sind die zur Klasse der Spiroindolinooxazine, Spiropyrane und Chromene gehörenden besonders gut bekannt.
Diese Verbindungen vermögen polymerisierten organischen Materialien, die als photochrome Artikel verwendet werden, wie z. B. in den folgenden auf gemeinsame Inhaberschaft zurückgehenden Patentanmeldungen IT 22529 A/87, IT 22660 A/89, IT 19389 A/90, MI 91 A 002038 und in den folgenden auf gemeinsame Inhaberschaft zurückgehenden US-Patentschriften 5 055 576, 5 110 992; und in der US-3 567 605; US-5 066 818 sowie in der EP 245 020 offenbart sind, photochrome Eigenschaften zu verleihen.
Die photochromen Verbindungen, welche den drei oben angeführten Klassen angehören, können geeignet gemischt werden, um so nach Bestrahlung mit Sonnenlicht oder UV-Licht die Entwicklung einer Farbe zu erhalten, die aus der Zusammensetzung von Farben der verwendeten Produkte resultiert. Eine solche Farbzusammensetzung erweist sich besonders nützlich für die Herstellung von organischen photochromen Gläsern, für die der Markt neutrale Farbtöne wie grün, braun und grau verlangt.
Allgemein gehören diejenigen photochromen Verbindungen, die auf dem Gebiet der organischen Gläser dazu Verwendung finden, die Farben Blau oder Rot zu erhalten, zur Klasse der Spiroindo linooxazine, was auf deren gute Eigenschaften hinsichtlich Farbentwicklung und Alterungsbeständigkeit zurückzuführen ist.
Demgegenüber gelangt man zu den Farben Gelb und Orange durch die Verwendung von photochromen Verbindungen, die der Klasse der Chromene oder Spiropyrane angehören, wie sie z. B. in den auf gemeinsame Inhaberschaft zurückgehenden italienischen Patentanmeldungen MI 92 A 002379 und MI 92 A 002492 und in der US-PS 5 066 818, US-PS 4 931 221 und in der EP 250 193 offenbart sind.
Tatsächlich sind zwar photochrome Verbindungen bekanntgeworden, die zur Klasse der Spiroindolinooxazine gehören und zur Entwicklung der Farben Gelb und Orange befähigt sind, wie z. B. in der US-Patentschrift 4 816 584 offenbart; ebenso ist aber bekannt, daß derartige Verbindungen schwierig herzustellen sind, weil sie sich in geringer Ausbeute bilden, wie z. B. in "Photochromism", G. H. Brown (Ed.), Volume III of Weissenberger "Techniques of Organic Chemistry" Series, Wiley Interscience, New York (1971), p. 244, berichtet wird.
Allerdings sind auch die zur Klasse der Chromene oder Spiropyrane gehörenden photochromen Verbindungen mit einigen Nachteilen behaftet. Tatsächlich ist es so, daß einige der zu diesen Klassen gehörenden photochromen Verbindungen erst dann eine photochrome Wirkung entfalten, wenn die Lösung oder das Erzeugnis, worin sie enthalten sind, auf nicht hinnehmbar niedrige Temperaturen heruntergekühlt wird.
Ferner zeigen einige zur Klasse der Chromene oder Spiropyrane gehörenden photochromen Verbindungen eine zu eingeschränkte Alterungsbeständigkeit, verglichen mit den anderen photochromen Komponenten der obenerwähnten Mischungen.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der schlechten photochromen Wirkung jener Verbindungen aus der Klasse der Chromene oder Spiropyrane, die in der Lage sind, durch die Absorption von Licht geeigneter Wellenlänge gelbe Farbtöne hervorzubringen. Ein derartiger Nachteil schränkt die photochrome Wirkung von Gemischen von Verbindungen, die zur Entwicklung neutraler Farbtöne wie grün, braun und grau geeignet sind, stark ein.
In der Tat ist hinreichend bekannt, daß die photochrome Wirkung von zur Klasse der Spiroindolinooxazine, Chromene und Spiropyrane gehörenden Verbindungen nicht beliebig dadurch erhöht werden kann, daß die Konzentration der photochromen Verbindung erhöht wird. Eine solche Korrelation ist nur dann möglich, wenn sehr niedrigen Konzentrationen an Aktivsubstanz eingesetzt werden, während jenseits einer bestimmten Konzentration ein Schwellwert erreicht wird, der nicht überschritten werden kann.
Auf der Grundlage des oben Gesagten ist es augenscheinlich, daß man die neutralen Farbtöne erhalten sollte, dadurch, daß man die Konzentration der photochromen Stoffe, die die blauen und roten Farbtöne entwickeln, begrenzt, um ihren photochromen Effekt zu begrenzen und ihn damit in der Intensität vergleichbar zu machen mit demjenigen, der von der gelben Komponente hervorgebracht wird.
Der betreffende Erfinder hat nun zur Klasse der Spiropyrane gehörende photochrome Verbindungen gefunden, die gelbe und/oder orange Farbtöne zu entwickeln vermögen, die eine bessere photochrome Wirkung entfalten als die aus dem Stand der Technik bekannten, und die in der Lage sind, die oben beschriebenen Nachteile zu beseitigen.
Somit beruht eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von der Klasse der Spiropyrane angehörenden photochromen Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
worin:
(a) die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0; jeweils unabhängig voneinander für folgendes stehen: ein Wasserstoffatom; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, gegebenenfalls substituiert mit 1 bis 5 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; Hydroxy-Gruppen; C&sub1;-C&sub5;-Alkoxy- Gruppen; C&sub1;-C&sub5;-Acyloxy-Gruppen; C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarboxy-Gruppen; Cyano-Gruppen; eine C&sub2;-C&sub5;-Alkenyl-Gruppe; eine Benzyl-Gruppe; ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Hydroxy-Gruppe; eine C&sub1;-C&sub5;- Alkoxy-Gruppe; eine Amino-Gruppe; eine Mono-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylamino-Gruppe; eine Di-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylamino-Gruppe; eine (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-Cycloalkylamino-Gruppe; eine Piperidino-, Piperazino- oder Morpholino-Gruppe; eine Carboxy-Gruppe; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarboxy-Gruppe; eine C&sub2;-C&sub5;-Alkenylcarboxy- Gruppe; eine Carboxyamido-Gruppe; eine N-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylsubstituierte Carboxyamido-Gruppe; eine N,N,-Di-(C&sub1;-C&sub5;)- alkylsubstituierte Carboxyamido-Gruppe; eine Cyano-Gruppe; eine Nitro-Gruppe; eine Sulfon-Gruppe; eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylsulfonat-Gruppe; eine Arylsulfonat-Gruppe; eine Aryl- Gruppe, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- Gruppen; eine Acyl-Gruppe des Alkylketon-, Arylketon- oder Benzylketon-Typs;
(b) oder worin die Substituenten R&sub7; bis R&sub1;&sub0; alternativ jeder einzeln in Verbindung mit der benachbarten Gruppe für einen aromatischen oder heterocyclischen Ring stehen, der mittels der folgenden Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden kann:
wobei die Substituenten von R&sub1;&sub1; bis R&sub2;&sub9; die gleichen Bedeutungen haben, wie die unter Punkt (a) offenbarten.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung sind jene, bei denen:
-- die Substituenten R&sub1; bis R&sub2;&sub9;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Fluor-, Chlor-, Brom-Atom, eine Methyl-, Isopropyl-, Trifluormethyl-, Hydroxymethyl-, Benzyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Amino-, Piperidino-, Morpholino-, Carboxy-, Carboxymethyl-, N,N-Dimethylcarboxyamido-, Cyano-, Nitro- oder Phenyl-Gruppe stehen.
Spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen gemäß der Erfindung sind: Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (1a): Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,1'-(2',3'-diphenyl)- inden] (Ib): 8-Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Ic): 9-Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Id): 8-Propionyl-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Ie):
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann in der Weise erfolgen, daß die Carbonylgruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (V):
worin die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0; die gleichen Bedeutungen haben wie weiter oben offenbart,
einer Reduktion mit anschließender Dehydrierung unterworfen wird.
Die Reduktionsreaktion der Carbonyl-haltigen Verbindung der allgemeinen Formel (V) kann nach hinreichend bekannten Methoden durchgeführt werden, so etwa durch katalytische Hydrierung oder unter Verwendung von Metallhydriden oder Verbindungen aus der Klasse der Borane, wie sie z. B. in "Chimica Organica Applicata", U. Valcavi, Ed. CLUED, Milan (1983), offenbart sind.
Allgemein wird die Reduktionsreaktion in Gegenwart von Metallhydriden durchgeführt, z. B. Aluminiumhydriden und Borhydriden, wie: LiAlH&sub4; (Lithiumaluminiumhydrid), AlH&sub3; (Aluminiumhydrid), NaAlH&sub4; (Natriumaluminiumhydrid), i-Bu&sub2;AlH (Diisobutylaluminiumhydrid), LiAlH(t-BuO)&sub3; (Tri-tert-butoxylithiumaluminiumhydrid), NaBH&sub4; (Natriumborhydrid), (n-C&sub4;H&sub9;)&sub4;NBH&sub4; (Tetrabutylammoniumborhydrid), Ca(BH&sub4;)&sub2; (Calciumborhydrid), LiBH&sub4; (Lithiumborhyrid), NaBH&sub3;(CN) (Natriumcyanoborhydrid) und dergleichen.
Die obengenannten Metallhydride werden in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel verwendet, die, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Hydrid, ausgewählt werden aus: aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol); chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und Chlorbenzol); aliphatischen oder aromatischen Ethern (wie Diethlyenglycoldimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran und Diphenylether); Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol); Amiden (wie Dimethylformamid); Estern (wie Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat); Carbonaten (wie Dimethylcarbonat); Wasser;
Gemischen aus zwei oder mehr der obengenannten Lösungsmittel. Die Reduktionsreaktion in Gegenwart von Metallhydriden kann bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise 0ºC bis 150ºC, und für Reaktionsdauern von 1 Minute bis 200 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 50 Stunden, durchgeführt werden.
Die Einsatzmenge der Metallhydride für die Reduktionsreaktion kann in einem Bereich von 1 bis 50 Äquivalenten pro Mol der zu reduzierenden Verbindung angesiedelt sein, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20. Ein möglicherweise vorhandener Überschuß an Reduktionsmittel kann durch Zusatz von Wasser oder von Wasser, welches durch die Gegenwart von Säuren, z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder anderen, sauer eingestellt ist, entfernt werden.
Der resultierende Alkohol kann dann durch Chromatographie und/oder Kristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, wie Pentan, Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Ethylether, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylethylketon, Ethylacetat, Dimethylcarbonat, Acetonitril, Wasser und Gemischen aus zwei oder mehr der obengenannten Lösungsmittel gereinigt werden.
Gemäß einer anderen Vorgehensweise kann der erhaltene Alkohol der Dehydrierungsreaktion auch direkt in der rohen Reaktionsmischung unterworfen werden.
Die Durchführung der Dehydrierung kann so geschehen, daß man den erhaltenen Alkohol, als reines Produkt oder direkt in der rohen Reaktionsmischung, mit Säuren, z. B. mit Chlorwasserstoffgas oder wäßriger Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und anderen, zur Reaktion bringt.
Gemäß einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Dehydrierungsreaktion in der Weise durchgeführt, daß das sich aus der Entfernung des überschüssigen Reduktionsmittels ergebende saure Gemisch bei Temperaturen im Bereich von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise 20ºC bis 150ºC, und für Reaktionsdauern von 1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden, erhitzt wird.
Während der obengenannten Dehydrierungsreaktion freigesetztes Wasser kann gegebenenfalls durch azeotrope Destillation, unter Verwendung eines Auffanggefäßes nach Dean und Stark, entfernt werden.
Die Rückgewinnung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) aus der organischen Lösung, in der sie enthalten sind, kann nach bekannten Verfahren vorgenommen werden, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum mit anschließender Reinigung des resultierenden rohen Reaktionsprodukts durch Chromatographie und/oder Kristallisation.
Die Kristallisation wird in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel durchgeführt, die ausgewählt sind aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Xylol); aliphatischen oder aromatischen Ethern (wie Ethylether, Tetrahydrofuran); Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol); Ketonen (wie Aceton, Methylethylketon); Estern (wie Ethylacetat); Carbonaten (wie Dimethylcarbonat); Nitrilen (wie Acetonitril); organischen Säuren (wie Essigsäure); Mischungen von einem oder mehreren der obengenannten Lösungsmittel mit Wasser.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) ihrerseits werden hergestellt durch Kondensation von 2-Hydroxy-1-acetonaphthonen der allgemeinen Formel (VI):
worin die Substituenten R&sub1; bis R&sub6; die weiter oben offenbarte Bedeutung haben,
mit Ketonverbindungen der allgemeinen Formel (VII):
worin die Substituenten R&sub7; bis R&sub1;&sub0; die gleiche Bedeutung haben wie im vorstehenden offenbart.
Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wird gemäß den in der technischen Literatur beschriebenen Bedingungen verfahren, so z. B. gemäß "Advanced Organic Chemistry", J. March, 3rd edition, Wiley Interscience (1985), Ed., pages 829-834, sowie den darin angeführten Verweisen oder, im besonderen, gemäß "Journal of the Chemical Society", J. Cottam et al., page 5261 (1965).
Die Kondensationsreaktion wird in Gegenwart von Verbindungen sauren oder, vorzugsweise, basischen Typs durchgeführt. Für den vorgesehenen Zweck geeignete Verbindungen basischen Typs sind z. B. Alkalimetallalkoxide (wie Natrium-, Kaliummethoxid, -ethoxid, -isopropoxid, -tert-butoxid und dergleichen); Amide (wie Natriumamid, Lithiumamid, Lithiumdiisopropylamid, N-Lithium-(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidin und dergleichen), Alkyllithium-Verbindungen (wie tert-Butyllithium); Alkali- oder Erdalkalimetallhydride (z. B. Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Calciumhydrid und dergleichen).
Weiter können die Verbindungen vom basischen Typ in katalytischen oder stöchiometrischen Mengen verwendet werden oder sogar mit einem großen Überschuß gegenüber dem 2-Hydroxy-1-acetonaphthon der allgemeinen Formel (VI).
Wenn die Verbindung basischen Typs in katalytischen oder stöchiometrischen Mengen eingesetzt wird, muß die in dem 2-Hydroxy-1-acetonaphthon der allgemeinen Formel (VI) vorhandene phenolische funktionelle Gruppe vorab mit einer geeigneten Base zum Salz umgesetzt werden.
Die Salzbildungsreaktion kann in Gegenwart der gleichen Verbindungen basischen Typs erfolgen, wie sie für die Kondensationsreaktion zur Verwendung kommen.
Auf der Grundlage des oben Gesagten kann die Verbindung vom basischen Typ in Mengen eingesetzt werden, die in einem Bereich von 0,05 mol bis 12 mol pro Mol des 2-Hydroxy-1-acetonaphthon der allgemeinen Formel (VI) angesiedelt sind, vorzugsweise in einem Bereich von 1,1 mol bis 5 mol pro Mol des 2-Hydroxy-1- acetonaphthon der allgemeinen Formel (VI).
Das Molverhältnis von 2-Hydroxy-1-acetonaphthon der allgemeinen Formel (VI) zu der Verbindung der allgemeinen Formel (VII) in der Kondensationsreaktion liegt in einem Bereich von 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 2.
Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel durchgeführt werden, die, in Abhängigkeit von der zur Verwendung kommenden Verbindung basischen Typs, ausgewählt sind aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol); chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol); aliphatischen oder aromatischen Ethern (wie Diethlyenglycoldimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether); Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert-Butanol); Amiden (wie Dimethylformamid); Dimethylsulfoxid; Mischungen aus zwei oder mehr der obengenannten Lösungsmittel.
Die Kondensationsreaktion kann bei Temperaturen von -78ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 0ºC bis 160ºC, und für Reaktionsdauern von 1 Minute bis 60 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 30 Stunden, durchgeführt werden.
Nach beendeter Kondensationsreaktion können die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) dadurch gewonnen werden, daß die Reaktionsmasse mit Säuren, wie z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder Mischungen hiervon, behandelt wird.
Die Rückgewinnung der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) aus der organischen Lösung, in der sie enthalten sind, kann nach hinreichend bekannten Verfahren erfolgen, z. B. über die Lösungsmittelentfernung durch Verdampfen im Vakuum und nachfol gende Reinigung des resultierenden Rohprodukts durch Chromatographie und/oder Kristallisation.
Die Kristallisation wird in Gegenwart geeigneter inerter Lösungsmittel durchgeführt, die ausgewählt sind aus aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Xylol); aliphatischen oder aromatischen Ethern (wie Ethylether, Tetrahydrofuran, Diphenylether); Alkoholen (wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, tert- Butanol); Ketonen (wie Aceton, Methylethylketon); Estern (wie Ethylacetat); Carbonaten (wie Dimethylcarbonat); Nitrilen (wie Acetonitril); organischen Säuren (wie Essigsäure); Mischungen aus einem oder mehreren der obengenannten Lösungsmittel mit Wasser.
In Einklang mit einer bevorzugten Vorgehensweise kann die im vorstehenden offenbarte Reduktionsreaktion der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) direkt in dem Reaktionsmedium vorgenommen werden.
Gemäß einer alternativen Vorgehensweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) nach einem auf der Claisen-Umlagerung beruhenden Verfahren hergestellt werden, wie es z. B. in der europäischen Patentschrift EP-246 114 offenbart ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind farblose oder blaßgelb-, gelborange- oder rotfarbene kristalline Produkte.
Ihre Lösungen in allgemein gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln (Benzol, Toluol, Methanol) sind, wenn nicht unter dem Einfluß einer Lichtquelle, farblos oder leicht gelbfarben.
Wenn diese Lösungen einer Quelle von entweder sichtbarem oder UV-Licht ausgesetzt werden, werden sie intensiv gelb-, gelborange oder rötlichfarben.
Diese tiefe Färbung klingt rasch ab, wenn die Lichtquelle weggenommen wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und wie im folgenden beschrieben auf die Oberfläche oder in die Masse der gewünschten Gegenstände auf- bzw. eingebracht werden.
Einige polymere photochrome Artikel können durch Formgebungsverfahren erhalten werden (z. B. durch Spritzgießen oder Formpressen), ausgehend von den Polymeren, in denen die Verbindung der allgemeinen Formel (I) homogen verteilt in der Masse vorliegt.
Alternativ kann man auch den Weg verfolgen, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem Lösungsmittel zu lösen, zusammen mit dem polymeren Material, wie etwa Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat oder Epoxid-, Polysiloxan-, Urethanharze. Das resultierende Gemisch wird auf eine transparente Unterlage aufgebracht, um nach Verdämpfen des Lösungsmittels eine photochrome Beschichtung zu erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch einem polymerisierbaren Monomeren zugegeben werden, z. B. einem Methacryl- oder Allylcarbonat-Monomeren, derart, daß sie nach erfolgter Polymerisation in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie Azo-bis-(isobutyronitril) im Falle des Methacryl- Monomers oder eines Peroxyketals im Falle des Allylcarbonat- Monomers, durchgreifend gleichmäßig inkorporiert in dem gebildeten Harz vorliegen.
Schließlich kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf ein transparentes Substrat, z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder Polydiethylenglycol-bis-(allylcarbonat), durch eine Oberflächenimprägnierung aufgebracht werden, welche dadurch erzielt wird, daß das Trägersubstrat bei einer geeigneten Temperatur mit einer Lösung oder Dispersion, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, nach einem Verfahren, wie es z. B. in der US-PS 5 130 353 offenbart ist, in Kontakt gebracht wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen das Merkmal, daß sie zur Inkorporation, durch Zusatz in die Masse oder nach einem beliebigen der obengenannten Verfahren, in Polymere, wie Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyetheramide, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Epoxid-, Polysiloxan- oder Urethanharze, Polycarbonat, Polydiethylyenglycol-bis- (allylcarbonat), Polyamide, Polyester, geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen photochromatische Wirkung selbst bei Raumtemperatur und, überraschenderweise, ist ihre photochromatische Wirkung höher als die von anderen Produkten, die zur Entwicklung ähnlicher Farben befähigt sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können als Mischungen oder in Kombination mit geeigneten organischen photochromen Verbindungen verwendet werden, um, nach Aktivierung, neutrale Farben wie grün, braun und grau zu erhalten.
Besonders nützlich für diesen Zweck sind die photochromen Verbindungen, die zur Klasse der Spiroindolinooxazine und der Spiroindolinopyrane gehören, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. aus der US-Patentschrift 5 066 818.
Es wird nun im folgenden über experimentelle Beispiele berichtet, die die Erfindung näher erläutern sollen, ohne sie einzuengen.

Beispiel 1

Herstellung von Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'- fluoren] (Ia)

Eine Lösung von 9-Fluorenon (8,2 g; 45,6 mmol) und 2-Hydroxy-1- acetonaphthon (7 g; 37,6 mmol) in Toluol (80 ml) wird im Verlauf von 15 min zu einer Suspension von Natriumamid (3,16 g; 81,2 mmol) in Toluol (100 ml), die bei 60ºC gehalten wird, hinzugefügt.
Die Zuleitung wird mit 80 ml Toluol gewaschen. Das resultierende Gemisch wird bis auf 80ºC erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmasse wird in eine Mischung eingegossen, die aus 100 g zerkleinertem Eis und 16 ml von 37%iger Salzsäure besteht.
Die erhaltene Suspension wird bis zur Orangefärbung gerührt und anschließend mit 250 ml Toluol und 200 ml Wasser verdünnt. Die zwei Phasen werden getrennt, und die organische Phase wird mit 200 ml Wasser gewaschen, bevor sie tropfenweise zu einer Suspension von Natriumborhydrid (2 g; 52,8 mmol) in Ethanol (40 ml) hinzugegeben wird.
Die entstehende Mischung wird über Nacht gerührt; dann werden 35 ml 10%ige Salzsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 h bei 45ºC erhitzt, dann werden 200 ml Wasser hinzugegeben, und die beiden Phasen werden getrennt.
Die organische Phase wird mit 200 ml Wasser gewaschen, gründlich über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Aceton (45 g) auskristallisiert.
Nach Abfiltrieren wird der Rückstand mit frischem Aceton gewaschen; man erhält 6 g eines blaßgrünen Produkts. Das Produkt wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei mit Toluol eluiert wird.
Die Produkt-haltigen Fraktionen werden auf 36 g eingeengt und dann bei 0ºC auskristallisieren gelassen. Nach 2 h bei 0ºC wird der resultierende Feststoff durch Filtration gewonnen und mit zwei 10 ml-Portionen Aceton gewaschen.
Nach Lufttrocknen über Nacht erhält man 4,5 g (13,6 mmol) der Verbindung (Ia) in Form eines weißen Feststoffs, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
-- Schmelzpunkt (Smp.) (DSC): 222,9ºC;
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 5,71 (1H, d); 7,04 (1H, d); 7,18-7,26 (2H, m); 7,35-7,73 (10H, m); 7,79 (1H, d); 8,08 (1H, d);
-- Massenspektrometrie (DEP) (m/e): [M&spplus;-Ion]: 332.

Beispiel 2

Herstellung von Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,1'-(2',3'- diphenyl)-inden] (Ib):

Eine Lösung von 2-Hydroxy-1-acetonaphthon (5 g; 26,9 mmol) und 2,3-Diphenyl-1-indenon (8,36 g; 29,6 mmol) in Toluol (80 ml) wird einer Suspension von Natriumamid (2,26 g; 58 mmol) in Toluol (80 ml), die bei 80ºC gehalten wird, zugetropft.
Die resultierende Suspension wird bis auf 110ºC erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
Die Reaktionsmasse wird in eine Mischung eingegossen, die aus 100 g zerkleinertem Eis und 20 ml konzentrierter Salzsäure besteht.
Die entstehende Suspension wird 20 min gerührt und danach mit 100 ml Toluol verdünnt, bevor die Phasentrennung durchgeführt wird. Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen, bevor sie tropfenweise zu einer Suspension von Natriumborhydrid (3,4 g; 89,76 mmol) in Ethanol (50 ml) hinzugegeben wird.
Die erhaltene Mischung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 30 ml 10%ige Salzsäure hinzugefügt, das resultierende Gemisch wird 1 h bei 60ºC erhitzt, und danach werden 100 ml Wasser hinzugegeben und die zwei Phasen getrennt.
Die organische Phase wird mit 100 ml Wasser gewaschen, gründlich über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei mit einer Mischung von Hexan/Toluol im Verhältnis von 7 : 3 (v/v) eluiert wird.
Nach erfolgtem Auskristallisieren des Produkts aus Toluol erhält man die Verbindung (Ib) mit folgenden Eigenschaften:
-- Schmelzpunkt (Smp.) (unkorrigiert): 198-200ºC;
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 5,72 (1H, d); 7,0-7,58 (18H, m); 7,65 (1H, d); 7,78 (1H, d); 8,01 (1H, d);
-- Massenspektrometrie (DEP) (m/e): [M&spplus;-Ion]: 434.

Beispiel 3

Bewertung der photochromen Wirkung der Verbindungen (Ia) und (Ib)

Es wurde die photochrome Wirkung der in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Art und Weise gewonnenen Verbindungen (Ia) und (Ib) in Toluol bewertet und mit der Wirkung der Verbindung der Formel (R):
verglichen, deren Herstellung gemäß der in "Journal of the Chemical Society", J. Cottam et al., page 5261, (1965), offenbarten Art und Weise erfolgte.
Es wird eine 10&supmin;³ M Lösung in Toluol der verschiedenen Verbindungen hergestellt und in eine Küvette aus Quarz mit einer Schichtdicke (Lichtweg) von 1 mm gegeben.
Die Küvette mit der Lösung wird 30 s mit dem von einer Philips UV-A-Lampe mit einer Bestrahlungsstärke von 9 W/cm² erzeugten Licht in einem festen Abstand von 1 cm bestrahlt.
Das Absorptionsspektrum der Lösung in dem Bereich von 400 bis 700 nm vor und nach der Bestrahlung wird mittels eines Photodioden-Spektrophotometers vom Typ Hewlett Packard HP8452A aufgenommen.
Die Differenz (ΔY) in der Lichtdurchlässigkeit (Y) der Lösung vor und nach der Bestrahlung repräsentiert die photochrome Wirkung des Produkts bei den angegebenen Konzentrationen.
Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 aufgezeigt. Tabelle 1
* λmax: Wellenlänge des Absorptionsmaximums im sichtbaren Bereich der aktivierten Form:
Wie aus Tabelle 1 zuerkennen, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen höheren ΔY-Wert als die aus dem Stand der Technik bekannte Verbindung und sind demnach mit einer höheren photochromen Wirkung ausgestattet.

Beispiel 4

Herstellung von photochromen Linsen durch Zusatz in Masse

Es werden drei photochrome Linsen nach dem in der auf gemeinsame Inhaberschaft zurückgehenden Patentanmeldung MI 92 A 002492 offenbarten Verfahren hergestellt.
Das eingesetzte Allylcarbonat wird erhalten aus der Reaktion von Diallylcarbonat (DAC) mit einem Gemisch von Neopentylglycol (NPG) und Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat (THEIC) in den folgenden Verhältnissen: 70 Gew.-% NPG, 30 Gew.-% THEIC; Molverhältnis DAC/(NPG+THEIC) = 5 : 1.
Das resultierende Produkt ist ein kompliziertes Gemisch, welches enthält:
-- Monomeres Neopentylglycol-bis-(allylcarbonat) und Oligomere hiervon;
-- monomeres Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat-tris-(allylcarbonat) und Oligomere hiervon;
-- gemischtes Allylcarbonat von Neopentylglycol und Tris- (hydroxyethyl)-isocyanurat.
Das obengenannte Produkt zeigt die folgenden chemisch-physikalischen Eigenschaften:
-- Viskosität, 25ºC (cSt): 80;
-- Dichte, 20ºC (g/ml): 1,1411;
-- nD²&sup0; : 1,4595.
Die flüssigen polymerisierbaren Zusammensetzungen werden hergestellt durch Mischen und Homogenisieren von Allylcarbonat (98,4%), 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexanperketal (1,5%) und der in den Beispielen 3 und 1 offenbarten photochromen Verbindung (R) bzw. (Ia).
Die resultierenden Zusammensetzungen werden verwendet, um durch Polymerisation Linsen von 2 mm Dicke nach einem herkömmlichen Gießverfahren herzustellen. Gemäß einem solchen Verfahren wird die katalysierte flüssige Zusammensetzung in den Hohlraum einer Form gegossen, welche aus zwei Glaselementen mit einer Zwischendichtung aus einem weichmacherhaltigen Polyvinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat-(EVA-)Copolymer besteht.
Die flüssige Zusammensetzung wird im Inneren der Form der Polymerisation unterworfen, indem eine Wärmebehandlung in einem Zwangumlaufofen vorgenommen wird, und zwar 5 h bei 85ºC, plus 15 h bei 90ºC und 7 weitere Stunden bei 100ºC. Am Ende dieser Behandlung werden die Formen geöffnet, die polymerisierten Artikel entnommen, und an den so erhaltenen photochromen Linsen werden die folgenden Eigenschaften bestimmt:
-- photochrome Eigenschaften, bestimmt durch Aufzeichnen der Spektren im UV-A/VIS-Bereich bei 23ºC der deaktivierten und aktivierten Form, unter Verwendung eines Spektrophotometers vom Typ Hewlett Packard HP8452A (Aktivierung durch 60 s Bestrahlung mit einer UV-A- Lampe mit einer Bestrahlungsstärke von 9 W/m²). Die folgenden Werte der unaktivierten und aktivierten Form werden aufgezeichnet:
(a) O. D. (λmax UV-A) und O. D. (λmax VIS): Werte der optischen Dichte bei der Wellenlänge des Absorptionsmaximums λmax im UV-A- bzw. im sichtbaren Bereich;
(b) Y: Wert der Dreibereichs-Farbmessung, die den Wert der Lichtdurchlässigkeit im Sichtbaren angibt, wie in CIE-Standard 1931 definiert. Dieser Wert wird durch mathematische Verarbeitung der Absorptionsspektren der aktivierten und unaktivierten Form erhalten;
(c) photochrome Wirkung: ausgedrückt als ΔY-Wert, der die Differenz zwischen den Lichtdurchlässigkeitswerten darstellt.
Tabelle 2 zeigt die Daten, welche die durch Verwendung der photochromen Verbindung (Ia) erhaltenen photochromen Linsen betreffen, zusammen mit den Daten, welche die durch die Verwendung der aus dem Stand der Technik bekannten photochromen Verbindung (R) erhaltenen photochromen Linsen betreffen. Tabelle 2
O. D. = Optische Dichte
λmax = Wellenlänge des Absorptionsmaximus
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, weist die erfindungsgemäße Verbindung einen ΔY-Wert auf, der höher ist als der ΔY-Wert der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung, und zeigt demnach eine höhere photochrome Wirkung. Beispiel 5 Herstellung von 9-Ethinyl-9-hydroxyfluoren (Al)
9 g (0,05 mol) 9-Fluorenon und 100 ml wasserfreies THF werden in einen trockenen 250-ml-Kolben gegeben. Der resultierenden Lösung wird eine Suspension von Natriumacetylid [17,8 g (0,0525 mol) in Mineralöl/Xylol, 18 Gew.-% bezogen auf die Suspension; Feststoffreinheit 95%] unter Stickstoffatmosphäre hinzugegeben, wobei man sich einer Spritze bedient. Die so erhaltene Suspension wird über Nacht, unter Rühren, unter Stickstoffatmosphäre gehalten, bevor sie dann in 75 ml 10%ige HCl eingegossen wird. Die Phasen werden getrennt, und die wäßrige Phase wird zweimal mit 100 ml Ethylether extrahiert. Die organischen Extrakte werden vereinigt und über Natriumsulfat gründlich getrocknet. Durch Eliminierung des Lösungsmittels erhält man 10,1 g eines Produkts, das ohne weitere Reinigung verwendet wird: Beispiel 6 Herstellung von 8-Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'- fluoren] (Ic)
142 mg para-Toluolsulfonsäure werden zu einer Suspension von 6-Methoxy-2-naphthol (1,5 g; 8,6 mmol) und 9-Ethinyl-3- hydroxyfluoren (A1) (1,6 g; 7,77 mmol) in Toluol (70 ml) gegeben. Die entstehende Mischung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die so erhaltene Suspension wird abfiltriert, unter Erhalt einer klaren Lösung. Die Toluol-Lösung wird mit 70 ml 5%igem NaOH und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat gründlich getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird an Kieselgel (25 g) chromatographiert, unter Verwendung einer Mischung von Hexan/Toluol im Verhältnis von 2 : 1 (v/v) als Elutionsmittel. Die Produkt-haltigen Fraktionen werden bis zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wird mit einer Mischung von Toluol/Heptan im Verhältnis von 2 : 1 (v/v) umkristallisiert. Nach Filtrieren, Waschen mit Hexan und Trocknen im Vakuum erhält man 620 mg von (Ic).
-- Massenspektrometrie (DIS) (m/e): [M&spplus;-Ion]: 362.
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 3,93 (3H, s, OCH&sub3;); 5,71 (H, d, CH des Pyran-Rings); 7,07 (H, d); 7,12 (H, d); 7,17-7,3 (3H, m); 7,33-7,46 (3H, m); 7,55 (3H, d); 7,66 (2H, d); 7,99 (H, d). Beispiel 7 Herstellung von 9-Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'- fluoren] (Id):
130 mg para-Toluolsulfonsäure werden zu einer Suspension von 7-Methoxy-2-naphthol (1,5 g; 8,6 mmol) und 9-Ethinyl-9- hydroxyfluoren (A1) (1,6 g; 7,76 mmol) in Toluol (50 ml) gegeben. Die erhaltene Mischung wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen.
Die resultierende organische Phase wird über Natriumsulfat gründlich getrocknet, und das Lösungsmittel wird in einem Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird an Kieselgel (30 g) chromatographiert, unter Verwendung von Toluol als Elu tionsmittel. Die reinen Produkt-haltigen Fraktionen werden vereinigt und bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird noch einmal an Kieselgel (100 g) chromatographiert, unter Verwendung einer Hexan/Acetat-Mischung im Verhältnis von 12 : 1 (v/v) als Elutionsmittel. Die Produkt-haltigen Fraktionen werden bis zur Trockne eingeengt, und der Rückstand wird aus Ethylacetat auskristallisiert. Auf diese Weise wird das Produkt (Id) (60 mg) mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
-- Massenspektrometrie (DIS) (m/e): [M&spplus;-Ion]: 362.
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 3,98 (3H, s, OCH&sub3;); 5,71 (H, d); 6,9 (H, d); 7,06 (H, dd); 7,19-7,28 (2H, m); 7,33-7,45 (4H, m); 7,53-7,61 (3H, m); 7,63-7,72 (3H, m). Beispiel 8 Herstellung von 6-Propionyl-2-naphthol (A2)
Zu einer Lösung von 10 g 2-Methoxy-6-propionylnaphthalen, hergestellt nach J. Chem. Soc. (1934), p. 864, in Essigsäure (45 ml) werden unter Erhitzen am Rückfluß innerhalb eines Zeitraums von 3 h 47 ml wäßriges HBr (48 Gew.-%) hinzugegeben. Die erhaltene Suspension wird auf 500 g zerkleinertes Eis gegossen;
die gebildeten Teere bleiben im Reaktionskolben. Man erhält eine Suspension, die auf einem Büchner-Filter abfiltriert wird. Der Feststoff wird mit 100 ml Wasser, 50 ml gesättigter wäßriger Lösung von NaHCO&sub3; und anschließend mit 50 ml Wasser gewaschen. Nach Luftrocknen und Ofentrocknen bei 60ºC für 10 h werden 5,3 g eines rötlich-weißen Produktes mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
-- Smp. 158-159ºC (unkorrigiert);
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 1,18 (3H, t, CH&sub3;); 3,1 (2H, q, CH&sub2;); 7,1-7,3 (2H, m, Aromaten-H?); 7,75 (1H, d, Aromaten-H); 7,85-8,05 (2H, m, Aromaten-H); 8,53 (1H, s, Aromaten-H), 8,95-9,3 (1H, bs, Hydroxy-H). Beispiel 9 Herstellung von 8-Propionyl-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano- 3,9'-fluoren] (Ie):
100 mg Methansulfonsäure werden zu einer Suspension von 6-Propionyl-2-naphthol (A2) (2,13 g; 10,6 mmol) und 9-Ethinyl- 9-hydroxyfluoren (A1) (1,6 g; 7,76 mmol) in Toluol (57 ml) gegeben. Das entstehende Gemisch wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt und der erhaltene Feststoff durch Filtrieren aufgefangen.
Aus der entstehenden klaren Lösung wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird zweimal in einer Kieselgelsäule chromatographiert, wobei im ersten Lauf mit einer Mischung von Toluol/Hexan im Verhältnis 1 : 1 (v/v) und im zweiten Lauf mit einer Mischung von Hexan/Ethylacetat im Verhältnis 95 : 5 (v/v) eluiert wird. Die Produkt-haltigen Fraktionen werden bis zur Trockne eingeengt und der Rückstand aus Hexan auskristallisiert. Auf diese Weise wird das Produkt (Ie) als leicht gelblicher weißer Feststoff gewonnen, der die folgenden Eigenschaften aufweist:
-- Massenspektrometrie (GCMS) (m/e): [M&spplus;-Ion]: 388;
-- ¹H-NMR (200 MHz, CDCl&sub3;-TMS) δ (ppm): 1,3 (3H, t, CH&sub3;CH&sub2;CO-); 3,15 (2H, q, CH&sub3;CH&sub2;CO); 5,74 (H, d); 7,1 (H, d); 7,18-7,29 (2H, m); 7,35-7,48 (3H, m); 7,54 (2H, d); 7,68 (2H, d); 7,78 (H, d); 8,11 (2H, s); 8,42 (H, s).

Beispiel 10

Bewertung der photochromen Wirkung der Verbindungen (Ia), (Ic), (Id) und (Ie) in Hexan

Es wurde die photochrome Wirkung der wie in Beispiel 1 sowie in den Beispielen 5 bis 9 beschrieben erhaltenen Verbindungen (Ia), (Ic), (Id) und (Ie) in Hexan bewertet, im Vergleich zur Wirkung der in Beispiel 3 beschriebenen Verbindung der Formel (R).
Es wird eine 10&supmin;&sup4; M Lösung der verschiedenen Verbindungen in Hexan bereitet und in eine Quarzküvette mit einer Schichtdicke von 1 cm gegeben.
Die Küvette mit der Lösung wird 90 s mit einer Philips UV-A- Lampe mit einer Bestrahlungsstärke von 9 W/cm² in einem festen Abstand von 1,5 cm bestrahlt.
Die photochromen Eigenschaften der verschiedenen Produkte werden wie in Beispiel 3 offenbart bewertet.
Die erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
* λmax: Wellenlänge des Absorptionsmaximums im sichtbaren Bereich der aktivierten Form.
Wie aus Tabelle 3 zu erkennen, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen ΔY-Wert, der höher ist als der ΔY-Wert der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung, und sind demnach mit einer höheren photochromen Wirkung ausgestattet.

Beispiel 11

Bewertung der photochromen Wirkung der Verbindungen (Ie), (Ic) und (Id) in Methanol

Die im vorstehenden Beispiel offenbarten Bewertungen werden in Methanol wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen ΔY-Wert, der höher ist als der ΔY-Wert der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung, und sind demnach mit einer höheren photochromen Wirkung ausgestattet.

Beispiel 12

Herstellung von organischen photochromen Linsen

Photochrome Linsen aus die Verbindungen (Ia), (Ic) und (R) enthaltendem Polydiethylenglycol-bis-(allylcarbonat) werden nach einem Oberflächenimprägnierungsverfahren hergestellt.
Ein derartiges Verfahren besteht darin, eine 10-15 Gew.-%ige Suspension des betreffenden photochromen Produkts in Siliconöl (WACKER AK 100); d&sub2;&sub5;ºC = 0,97; Viskosität bei 25ºC = 100 cSt) herzustellen.
Das photochrome Produkt wird mittels einer Kugelmühle im gesamten Siliconöl fein verteilt, und die erhaltene Suspension wird ferner mit dem gleichen Öl auf Erhalt einer Konzentration von 4% der photochromen Verbindung verdünnt.
Ein Gramm der entstehenden Dispersion wird auf den oberen Teil einer horizontal angeordneten Glasform gegeben.
Auf diese Form wird eine Linse von Polydiethylenglycol-bis- (allylcarbonat) placiert, so daß sich eine dünne Schicht der photochromen Dispersion zwischen Form und Linse ergibt.
Die so vorbereitete Anordnung wird in horizontaler Position in einen Zwangumlaufofen eingebracht und einer 2stündigen Wärmebehandlung unterworfen.
Die Übergangstemperatur des photochromen Produkts von der Dispersion auf die Linse hängt von den Eigenschaften des verwendeten Produkts ab und ist Tabelle 5 zu entnehmen.
Nach dieser Behandlung wird die Linse entnommen, mit Hexan oder Leichtbenzin und schließlich mit Aceton gereinigt. An den so erhaltenen photochromen Linsen werden die gleichen Eigenschaften bestimmt wie in Beispiel 4 offenbart.
In Tabelle 5 sind die Daten, welche die aus den Verbindungen (Ia) und (Ic) erhaltenen photochromen Linsen betreffen, denjenigen gegenübergestellt, die mit der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung (R) erhalten wurden. Tabelle 5
O. D. = Optische Dichte
λmax = Wellenlänge des Absorptionsmaximums
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich wird, zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen ΔY-Wert, der höher ist als der ΔY-Wert der aus dem Stand der Technik bekannten Verbindung, und sind demnach mit einer höheren photochromen Wirkung ausgestattet.

Claims

1. Photochrome Verbindungen, die zur Klasse der Spiropyrane gehören, mit der allgemeinen Formel (I):

wobei:

(a) die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0;, jeweils unabhängig voneinander, stehen für

ein Wasserstoffatom; eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppe, wahlweise substituiert mit 1 bis 5 Halogenatomen, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; Hydroxygruppen; C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppen; C&sub1;-C&sub5;-Acyloxygruppen; C&sub1;-C&sub5; Alkylcarboxygruppen; Cyanogruppen; eine C&sub2;-C&sub5;-Alkenylgruppe; eine Benzylgruppe; ein Halogenatom, ausgewählt aus Fluor, Chlor, Brom und Jod; eine Hydroxygruppe; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkoxygruppe; eine Aminogruppe; eine Mono-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylaminogruppe; eine Di-(C&sub1;-C&sub5;)-alkylaminogruppe; eine (C&sub3;-C&sub1;&sub0;)-Cycloalkylamino-Gruppe; eine Piperidino-, Piperazino- oder Morpholino-Gruppe; eine Carboxygruppe; eine C&sub1;-C&sub5;-Alkylcarboxygruppe; eine C&sub2;-C&sub5;-Alkenylcarboxygruppe; eine Carboxyamidogruppe; eine N-(C&sub1;-C&sub5;)-Alkyl-substituierte Carboxyamido-Gruppe; eine N,N-Di-(C&sub1;-C&sub5;)-alkyl-substituierte Carboxyamidogruppe; eine Cyanogruppe; eine Nitrogruppe; eine Sulfongruppe; eine (C&sub1;-C&sub5;)-Alkylsulfonatgruppe; eine Arylsulfonatgruppe; eine Arylgruppe, ausgewählt aus Phenyl-, Biphenyl-, Naphthylgruppen; eine Acylgruppe des Alkylketon-, Arylketon- oder Benzylketon-Typs;

(b) oder wobei die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0; alternativ jeder einzeln in Verbindung mit der benachbarten Gruppe für folgendes stehen:

einen aromatischen oder heterozyklischen Ring, der mittels der folgenden Formeln (II), (III) und (IV) dargestellt werden kann:

wobei die Substituenten von R&sub1;&sub1; bis R&sub2;&sub9; die gleiche Bedeutung haben wie die unter Punkt (a) offenbarten.

2. Photochrome Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen

die Substituenten R&sub1; bis R&sub2;&sub9;, die gleich oder verschieden voneinander sein können, jeweils unabhängig voneinander, stehen für

ein Wasserstoffatom; ein Fluor-, Chlor-, Bromatom, eine Methyl-, Isopropyl-, Trifluoromethyl-, Hydroxymethyl-, Benzyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Amino-, Piperidino-, Morpholino-, Carboxy-, Carboxymethyl-, N,N-Dimethylcarboxyamido-, Cyano-, Nitro- oder Phenylgruppe.

3. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Ia) ist.

4. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche Spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,1'-(2',3'-diphenyl)-inden] (Ib) ist.

5. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche 8- Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Ic) ist.

6. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche 9- Methoxy-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Id) ist.

7. Photochrome Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, welche 8- Propionyl-spiro-[3H-naphtho-[2,1b]-pyrano-3,9'-fluoren] (Ie) ist.

8. Verfahren zur Herstellung der photochromen Verbindungen aus einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Carbonylgruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (V):

einer Reduktion mit anschließender Dehydrierung unterworfen wird,

wobei die Substituenten R&sub1; bis R&sub1;&sub0; die gleichen Bedeutungen wie weiter oben offenbart aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung der photochromen Verbindungen nach Anspruch 8,

wobei die Reduktionsreaktion der Carbonylverbindung der allgemeinen Formel (V) mittels katalytischer Hydrierung durchgeführt wird,

oder unter Verwendung von Metallhydriden oder Verbindungen aus der Klasse der Borane, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln.

10. Verfahren zur Herstellung der photochromen Verbindungen nach Anspruch 8 oder 9,

wobei die Dehydrierung dadurch erfolgt, daß man den Alkohol, der durch die Reduktionsreaktion nach Anspruch 8 oder 9 erhalten wird, mit Säuren reagieren läßt.

11. Polymere Zusammensetzungen, bestehend aus mindestens einer photochromen Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1 und aus wenigstens einem Polymer, ausgewählt aus Polyethylen mit hoher Dichte, Polyethylen mit niedriger Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyetheramiden, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Epoxy-, Polysiloxan- oder Urethanharzen, Polycarbonaten, Polydiethylenglykol-bis-(allylcarbonat), Polyamiden, Polyestern.

12. Mischungen, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 und organischen photochromen Verbindungen, die zu den Klassen der Spirooxazine und Spiropyrane gehören.