AT405515B - 2-hydroxyphenyltriazine - Google Patents

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AT405515B AT0163695A AT163695A AT405515B AT 405515 B AT405515 B AT 405515B AT 0163695 A AT0163695 A AT 0163695A AT 163695 A AT163695 A AT 163695A AT 405515 B AT405515 B AT 405515B
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Description

AT 405 515 B
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-Hydroxyphenyltriazine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als UV-Absorber in organischen Materialien.
Aus der EP-A-0434608 sind UV-Absorber vom Hydroxyphenyltriazintyp vor allem in Kombination mit sterisch gehinderten Aminen bekannt. Weitere Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise in US-A-5 5189084, EP-A-530135, US-A-5364749 und US-A-5300414 beschrieben.
Bekannt ist weiterhin auch UV-Absorber vom Hydroxyphenyltriazintyp in beispielsweise Lacken zu verwenden. In US3,423,360 werden polymere Hydroxyphenyltriazinacrylate bzw. - methacrylate beschrieben und ihre Verwendung in Lacken belegt.
Die bekannten UV-Absorber weisen jedoch häufig unerwünschte Eigenschaften auf wie beispielsweise: io ungenügende Eigenstabilität gegenüber Licht, Wärme oder Feuchtigkeit, Migration oder Flüchtigkeit, schwierige Emulgierung, Bildung von Kristallen, oder auch Zusammenklumpen.
Es wurde nun eine Gruppe von 2-Hydroxyphenyltriazin-UV-Absorbem gefunden, die überraschenderweise die durch die Technik gestellten Anforderungen in hohem Masse erfüllen.
Auch Kombinationen der erfindungsgemäßen 2-Hydroxyphenyltriazine mit anderen Typen von UV-T5 Absorbern wie Benzophenonen, Benzotriazolen, sterisch gehinderten Aminen, Oxaniliden, Cyanoacrylaten, Salicylsäureestern, Acrylnitrile oder Thiazolinen eignen sich zur Stabilisierung von organischen Materialien.
Gegenstand vorliegender Anmeldung sind somit 2-Hydroxyphenyltriazine der Formel I
worin die Reste
Ei und E2, unabhängig voneinander, jeweils eine Gruppe der Formel la oder Ib darstellen 35 40 45 50 55 rwü rtim 2
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_0)-(CH2)q-CH = CH2, Oder -C( = O)-O-CH2-C( = CH2)-R10 darstellt; A -C( = 0)-CRs =CH-FU 'st· r2j h, Ci*Ci2-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C6-Alkenyl, Halogen, Phenyl oder Trifluormethyl; r2', Ci-Cis-Alkoxy, C3-Ci8-Alkenoxy, -OH oder -0-C0-Ri2; r3 und R3\ unabhängig voneinander, H, -OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0-R7,
0-(CH2)p-SiR,iR„'-CH = CH2> -0-C( = 0)-(CH2)q-CH = CH2, -0-C( = 0)-0-CH2-C( = CH2)-Rio, -O-CRsRa’-(CH2)rXA, -0-CH2-CH(0A)-R9, -0-CH2-CH(0H)-CH2-XA, -O-CHRs-(CH2)r-C( = O)-O-CH2-CH(0H)-CH2-0A, -CR8RV(CH2)rC( = 0)-XA, CrCis-Alkyl, Ce-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci8-Alkenyl, -OR131, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C*-alkyl, -CN, Ci-Ci8-Alkyl-S( = 0),- oder Phenyl-S( = 0),-; r4, IV und R4", unabhängig voneinander, H, Ci-Cie-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, -OR131, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C*-alkyl, mit ein bis drei Resten C^C*-Alkyl substituiertes Phenyl-Ci-C«-alkyl, -CN, C,- 3
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Ci8*Alkyl-S( = 0)t- oder Phenyl-S( = 0),-;
Rs H, -CH2-COOR13, C1-C4-Alkyl oder -CN;
Re H, -COOR13. Ci -Ci 7-Alkyl oder Phenyl; R7 Ci -Cis-Alkyl; C5-C12-Cycloalkyl; C3-Cis-Alkenyl; Phenyl; mit ein bis drei Resten Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cb-Alkoxy, C3-Cg-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; Phenyl-Ci-C^-alkyl; durch ein oder mehrere -0- unterbrochenes C3-Cso-Alkyl; 1- Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl; Norbornan-2-methyl; oder -C( = 0)-Ri2;
Rs und Rs'. unabhängig voneinander, H oder Ci -Ci s-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C-Cs-alkyl, oder mit 1 bis 3 Resten C1-C4-Alkyl, C3-Cs-Alkenoxy, Ci-Cs-Alkoxy, Halogen, CF3 substituiertes Phenyl; R9 Ci -Ci e-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C4-alkyI; R10 H oder -CH3; R11 und Ri 1', unabhängig voneinander, C1-C*-Alkyl oder Phenyl oder mit ein bis drei Resten Ci-Cs-Alkyl, CrCs-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl;
Ri2 H, Ci-Cig-Alkyl, C2-Cis-Alkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C-alkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl, C1-C12-Alkoxy, Phe-noxy, Norbornan-2-yl, 5-Norbornen-2-yl, 1-Adamantyl;
Ris H, Ci-Cia-Alkyl, C3-Cis-Alkenyl, Phenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, durch ein oder mehrere -O-unterbrochenes C3-C50-Alkyl; mit ein bis drei Resten Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cs-Alkoxy, C3-Cs-Alkenoxy, Halogen oder Trifluorme-thyl substituiertes Phenyl; Phenyl-Ci-C^-alkyl; 1-Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl, Norbornan-2-methyl;
Ri4 und Ris, unabhängig voneinander, H, CrCis-Alkyl, C3-Cis-Alkenyl, C6-Ci2-Cycloalkyl, Halogen, CF3, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, CN, C1-Cis-Alkyl-S( = 0)r oder Phenyl-S( = 0)t- oder -ORm; R131 Ci -Cis-Alkyl; C3-Cis-Alkenyl; C1-C1 s-Alkyl, welches substituiert ist durch OH, Ci -Cis-Alkoxy, C5-C12-Cycloalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, Halogen, -COOR13. -CONH2, -COHNR132, - CON(Ri32)(Ri33). -NHCOR12, CN, -OCOR12, Phenoxy, und/oder durch Ci -Ci s-Alkyl, Ci-Ci8-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxy; C3-Ci8-Alkenyl; C6-Ci2-Cycloalkyl; durch Ci-C4-Alkyl und/oder -OCOR12 substituiertes C$-Ci2-Cycloalkyl; durch ein oder mehrere -O-unterbrochenes C3-Cso-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH oder O-CO-R12 substituiert ist; Phenyl; Phenyl-Ci-C4-alkyl; -COR12; -SO2R12;
Ri32 und R133, unabhängig voneinander, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Alkoxyalkyl, C4-Ci6-Dialkylaminoalkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl; oder R132 und R133 gemeinsam C3-C9-Alkylen, C3-C9-Oxaalkylen oder -Azaalkylen; X -NRa-, -O-, -NH-(C„H2n)-NH- oder -0-(CkH2k)-NH-; k eine Zahl 2-4; I eine Zahl 0-19; m eine Zahl 2-8; n eine Zahl 0-4; p eine Zahl 0-10; q eine Zahl 1-8; r eine Zahl 0-18; und t eine Zahl 0,1 oder 2 bedeuten; und worin im Fall daß R3' die Bedeutung -0-CR8R8’-(CH2)i-XA hat, Ri zusätzlich die Bedeutungen Ci-Cis-Alkyl und Cs-C-jo-Alkyl, welches durch -0-, -CO-O- oder -O-CO- unterbrochen ist, einschließt; sowie im Fall, daß Ei eine Gruppe der Formel ia ist, worin keiner der Reste R2 und R14 Wasserstoff bedeutet, Ri zusätzlich die Bedeutungen -A, -CH2-CH(XA)-CH2-0-R7, -CR8R'8-(CH2)|-XA, - CH2-CH(OA)-R9, -CH2-CH-(OH)-CH2-XA, -CHRg-(CH2)r-C( = 0)-0-CH2-CH(0H)-CH2-0A und - CR8R’8-(CH2)rC( = 0)-XA einschließt; und im Fall, daß Ei eine Gruppe der Formel Ib ist, Ri zusätzlich -CH2-CH(XA)-CH2-0-R7 umfaßt.
Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Alkyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl. Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl sowie entsprechende verzweigte Isomere in Frage.
Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Alkoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Methoxy oder Ethoxy sowie den obigen Alkylresten analoge Reste in Frage.
Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Alkenyl mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Vinyl, Prop-1-enyl (-CH = CH-CH3) oder Prop-2-enyl (-CH2-CH = CH2) sowie den obigen Alkylresten analoge Reste in Frage.
Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Alkenoxy mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so kommen hierfür Reste wie Prop-1-enoxy (-0-CH = CH-CH3) oder Prop-2-enoxy <-0-CH2-CH = CH2) sowie den obigen Alkylresten analoge Reste in Frage. 4 ΑΤ 405 515 Β
Bedeuten Substituenten in der Formel(i) Phenyl-Ci-Ct-Alkyl bzw. mit ein bis drei Resten Ci-C«-Alkyl substituiertes Phenyl-Ct-Ci -alkyl, so kommen hierfür Reste
Frage. Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Phenyl-Ci-C4-Alkoxy, so kommen hierfür Reste wie OCHj // oder —OC2H4- v % in Frage. Bedeuten Substituenten in der Formel(l) Halogen, so kommt hierfür Fluor, Chlor, Brom oder Jod in Frage.
Bevorzugt bedeutet R, -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7 oder
Bevorzugt bedeutet R2 H, Ci-Ci-Alkyl, C3-Alkenyl, F, CI oder Phenyl; besonders bevorzugt H, -CH3 oder CI; und ganz besonders bevorzugt H oder -CH3.
Bevorzugt bedeutet R2’-OH, Ci-Ci-Alkoxy, C3-Alkenoxy; besonders bevorzugt -OH, C,-C2-Alkoxy, C3-Alkenoxy; und gan2 besonders bevorzugt -OH.
AO \ HC-
Bevorzugt bedeutet R3 oder R3' -0-CH2-CH(0A)*CH2-0-R7,
/ ? O-CH I H, m
CH(OH)-CH2-XA, H, -OH, Ci-Ci-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Alkenyl, Ci-Ci-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Trifluorme-thyl, Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Benzyloxy oder -CN; besonders bevorzugt H, - 5
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OH, -0-CH2-CH(0A)-CH2-0-R7,
Alkenoxy, F, CI, Phenyl, Benzyloxy oder -CN; und ganz besonders bevorzugt H, -OH, -O-OCH3, CH2-CH(OA)-CH2-0-R7, \ o
CI, Phenyl oder -CN.
Bevorzugt bedeutet FU, IV oder FU" H, C1-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, Ci-C^-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyl-Ci -Cs-alkyl oder -CN; besonders bevorzugt H, -CH3, C3-Alkenyl, -OCH3, C3-Alkenoxy, F, CI, Phenyl-Cs-alkyl oder -CN; und gan2 besonders bevorzugt H oder -CH3.
Bevorzugt bedeutet R5 H oder -CH3.
Bevorzugt bedeutet Re H, -COOR13, -CH3 oder Phenyl; und besonders bevorzugt H oder - CH3. Bevorzugt bedeutet R7 Ci-Cs-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C8-Alkenyl, Phenyl, mit ein bis drei Resten Ci -C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;und besonders bevorzugt Ci-Cs-Alkyl, Cyclohexyl, Cs-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl.
Bevorzugt bedeuten Rs und IV, unabhängig voneinander, H oder Ci-Cs-Alkyl.
Ri 0 ist bevorzugt Wasserstoff.
Ri 1 und R11' sind, unabhängig voneinander, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl oder Phenyl, vor allem Methyl. X steht vorzugsweise für -0- oder -NRs-, besonders für ein Sauerstoffatom.
Der Wert des Index I beträgt vorzugsweise 1-15.
Erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen der Formel I entsprechen daher beispielsweise der Formel 6
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-(CH2)p-SiRi i Ri 1 '-CH = CH2l -C( = 0)-(CH2)q-CH = CH2, oder -C( = 0)-0-CH2-C( = CH2)-R,o bedeutet; A -C( = 0)-CRs = CH-Re ist; r2 und R2', unabhängig voneinander, H, -OH, -OA, Ci-Ci2-Alkyl, Cyclohexyl, C3*C6-Alkenyl, Ci-Cis-Alkoxy, C2-Ci8-Alkenoxy, Halogen, Phenyl oder Trifluormethyl; r3 und R3', unabhängig voneinander, H, -OH, -OA, die oben genannten -ORi, -0-CHRg-(CH2)r0A, -0-CH2-CH(0A)-R9, -0-CH2-CH(0H)-CH2-0A, -0-CHR8-{CH2)r-C( = 0)-0-CH2-CH(0H)-CH2-0A, Ci-Ciz-Alkyl. Cyclohexyl, Os-Cs-Alkenyl, Ci-Cie-Alkoxy, C3-Ci8-Alkenoxy, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Phenyl-Ci -C*-alkoxy, -CN, Ci-Ci8-Alkyl-S( = 0)t- oder Phenyl-S( = 0)t-; R*, R*' und R4", unabhängig voneinander, H, Ci-Ci2-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, Ci-Ci8-Alkoxy, C3-Ci8-Alke-noxy, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Ci -C^-alkyl, mit ein bis drei Resten C1-C«-Alkyl substituiertes Phenyl-Ci -C*-alkyl, Phenyl-Ci-Ct-alkoxy, -CN, Ci-Ci8-Alkyl-S( = 0)t- oder Phenyl-S( = 0),-; R5 H, -CH2-COOR13, C,-C«-Alkyl oder -CN;
Re H, -COOR13, CrCi7-Alkyl oder Phenyl; R7 Ci-Cis-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Ci8-Alkenyl, Phenyl, mit ein bis drei Resten Ci-C8-Alkyl, CrCe-Alkoxy, C2-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-C^-alkyl, oder -C( = 0)-Ri2;
Rs H oder Ci-Ci8-Alkyl;
Rs Ci-Ci8-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C*-alkyl;
Rio H oder -CH3; R11 und Rn’, unabhängig voneinander, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl oder mit ein bis drei Resten Ci-C8-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, Cs-Cs-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; R,2 Ci-Ci8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl oder Phenyl;
Ri 3 H, Ci-Cie-Alkyl, C3-Ci8-Alkenyl oder Phenyl; I eine Zahl 0-19; p eine Zahl 0-10; q eine Zahl 1-8; r eine Zahl 0-18; und t eine Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten. und im Fall, daß R2' OH oder OA ist, Ri zusätzlich -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7 umfaßt;
Bevorzugt sind Verbindung der Formel (I), worin die Reste R2 H, C1-C*-Alkyl, C3-Alkenyl, F, CI oder Phenyl; 7
AT 405 515 B FV Ci-C4-Alkoxy, C3-Alkenoxy, -O-CO-Ri 2 oder -OH; R3 und R3', unabhängig voneinander, H, -OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0-R7,
CH(OA)-R9, -0-CH2-CH(0H)-CH2-XA, Ci-C4-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Alkenyl, -OR131, F, CI, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl oder -CN; R4' und R4", unabhängig voneinander, H, C1-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C3-alkyl oder -CN;
Rs H oder -CH3;
Rt H, -COOR13, -CH3 oder Phenyl; R7 Ci-Ce-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C8-Alkenyl, Phenyl, mit ein bis drei Resten C1-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl;
Rs Ci-Cio -Alkyl, Phenyl oder Benzyl;
Ri 1 und Ri 1 unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; R12 H, Ci -Ci 8-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl oder Cyclohexyl; R13 C1-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl oder Phenyl; R4, Ri4 und Ri5, unabhängig voneinander, H, Ci-Cs-Alkyl, F, CI, Ci-C4-Alkoxy, CF3, Phenyl, oder CN;
Ri31 Ci-Ci8-Alkyl; C3-Cis-Alkyi, welches substituiert ist durch OH, Ci-Cia-Alkoxy, Cs-Ci2-Cycloalkoxy, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R,32)(R,33). -NHCOR12, CN, -OCOR12 und/oder Phenoxy; C3-Alkenyl; C6-Ci2-Cycloalkyl; durch ein oder mehrere -O-unterbrochenes Gä-Cso-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH oder OCOR12 substituiert ist; Phenyl; Phenyi-Ci-C4-alkyl; -COR12; -S02Ri2; X -0- oder -NRe-; I eine Zahl 1-19; und r eine Zahl 0-10 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind darunter Verbindung der Formel (I), worin Ei und E2, unabhängig voneinander, eine Gruppe der Formel la oder Ib darstellen und worin
R2 H, CH3 oder CI ist; R2’-OH ist; R3 H, -CH3i Ci-C4-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Phenyl, Benzyloxy oder -CN bedeutet; R3’ -OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0
, -O-CHr
Rs'-OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0-R7, (CH2)i-XA, -0-CH2-CH(0A)-R9, -0-CH2-CH(0H)-CH2-XA, oder -OR131 ist; R4, R14 und Ri5, unabhängig voneinander, H, F, CI, OCH3 oder CH3 bedeuten; die Reste RV und R4" in meta-Stellung zum Triazinring stehen und, unabhängig voneinander, H, -CH3, C3- 8
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Alkenyl, -OCH3, C3-Alkenoxy, F, CI, Phenyl-C3-alkyl oder -CN sind; Rs H oder -CH3 ist; FU H ist; R7 Ci -Ce-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl ist;
Re und IV H sind; R9 Ci-Cio-Alkyl ist; R12 Ci -Ci 8-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist;
Ri3i C3-Ci8-Alkyl oder C3-Cib-Alkyl, welches substituiert ist durch OH, C--Cis-Alkoxy, - NHCORiz und/oder -OCOR12; und I eine Zahl 1-19 bedeuten; oder im Fall, daß Rs’-O-CRsRe'-iCHzVXA ist, Ri zusätzlich die Bedeutungen Ci-Ciz-Alkyl und Cs-Cis-Alkyl, welches durch -0-, -CO-O- oder -O-CO- unterbrochen ist, einschließt; im Fall, daß Ei eine Gruppe der Formellb ist, Ri zusätzlich -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7 umfaßt; sowie im Fall, daß E, eine Gruppe der Formel la ist, worin keiner der Reste R2 und Rh Wasserstoff bedeutet, Ri zusätzlich die Bedeutungen -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7, -CR8R'b-(CH2)i-XA, -CH2*CH(OA)-R3 und -CH2-CH-(0H)-CH2-XA einschließt.
Die genannten Verbindungen der Formel (I) lassen sich nach im Prinzip bekannten Methoden herstel-len. Die folgenden Reaktionsschemata zeigen ein prinzipielles, zweistufiges (a + b) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), welche sich von Monoresorcinoltriazinen ableiten. Analog lassen sich auch von Bis- oder Trisresorcinol abgeleitete Verbindungen herstellen. Weitere Erläuterungen zu möglichen Herstellungsverfahren finden sich in EP-A-0434608. a) Alkylierung der para-OH-Gruppe des Resorcinolrestes (durch beispielsweise einen Glycidylether oder einen ω-Bromalkohol):
Ar
+ RO—C-C H2H
OH
Ar
1
O OC—C-C—OR H2 H h2 (Ar; substituierter oder unsubstituierter Phenylrest; R: z.B. Alkylrest) 9
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(Ar: substituierter oder unsubstituierter Phenylrest;
Ar
i: 1-20) b) Acrylierung bzw. Methacrylierung der aliphatischen OH-Gruppe
Ar
(Ar: substituierter oder unsubstituierter Phenylrest; R: z.B. Alkyl; Ri: H oder -CH3) 10
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Ar
(Ar: substituierter oder unsubstituierter Phenylrest; i: 1-20; Ri: H oder -CH3). Die als Ausgangsverbindungen dienenden Resorcinoltriazine der Formel
Ar
können ebenfalls nach bekannten Methoden oder in Analogie zu solchen hergestellt werden (EP-A-434608; H. Brunetti und C.E. Lüthi, Helv. Chim. Acta 55,1566 (1972); EP-A-577559; GB-A-884802).
Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind: 11 10 15
Nr. 20 25 30 35 40
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L,
Li. La 45
Nr. (202) -CHrCH(CH2-0-n<X,H9)-0-C(0)-CH=CH2 (207) Li= n-C6Hi3, La= -(CH2)„-0-C(0)-C{CH3)=CH2 (208) Li= -(CH2)„-O-C(0)-CH3, La= -(CH2)„-0-C(O)-C(CH3)=CH2 50 12 55
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O-L
Nr. L, (300) U -CH2-CH(CH2-0-rvC4H9)-0-C(O)-CH=CH2 (n-C4H9: n-Butyl) ?H3
Nr. L,
13 5 10 15 20
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Nr. L,, La (500) -CH2-CH(CH2-0-n-C4H9)-0-C(0)-CH=CH2 (501) -CHrCH(CH2-0-n-C4H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 25 (502) -(CH2)„-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (503) -CH2-CH(n-C4H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (504) L-i= n-C6H13, L3= -(CH2)u-0-C(0)-C(CH3)=CH2 30
35 (506) L1= n-C6H13, L3= -(CH2)11-0-C(0)-CH=CH2 (507) -CH2-CH(0H)-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CH2 40 45 50
55 14
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Nr. L, (100) -CH2^H(CH2-0-n-C4H9)-0-C(0)-CH=CH2 (n-C4H9: n-butyl) (101) -CH2-CH(CH2-0-n-C4H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (102) -(CH^n-O-CiOJ-CH^Hz (103) -(CH2),rO-C(0)-C(CH3)=CH2 (104) -CH2-CH(n-C4H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (106) -CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CH2
CI
Nr. L, (200) -CH2-CH2-0-C(0)-CH=CH2
15
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Nr. L,. L3 5 (201)-CH2-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2 (203) -(CH2),1-0-C(0)-CH=CH2 (204) -(CH2)i rO-C(0)-C(CH3)=CH2 70 (205) -CH2-CH(n-C4H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (206)-CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2 75
O-L, 20 25 30
Nr. L, 35 (301) -(CH2),rO-C(=0)-CH=CH2 (302) -(CHz), ,-0-C(=0)-C(CH3)=CH2 40 45 50 16 55
AT 405 515 B CH,
(400) -CH2-CH(CH2-0-n-C«H9)-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (401) -(CH2)n-0-C(0)-CH=CH2 (402) -(CH2)„-0-C(0)-C(CH3)=CH2 (403) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH2 (404) -CH2-CH2-0-C(0)-C(CH3)=CH2
Die Verbindungen der Formel I können beispielsweise polymerisiert oder copolymerisiert werden. Daneben können Verbindungen der Formel (I) auch durch Copolymerisation in solche Polymere eingebaut werden, die durch Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere hergestellt werden. Dazu zählen beispielsweise folgende Monomere: Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acryl- und Methacrylsäure, Amide der Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril, Styrol, α-MethylstyroI, Butadien, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Ester, Amide und Imide der Maleinsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylbutyral, Vinylalkylether oder N-Vinylpyrrolidon. Bevorzugt ist der Einbau in solche Polymere, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern oder Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol oder Acrylnitril aufgebaut sind. Das Polymer kann aus einem oder mehreren solcher Monomeren aufgebaut sein. Die Zugabe der ungesättigten Verbindung der Formel (I) erfolgt während der Polymerisation, sodaß eine Copolymerisation stattfindet.
Die Polymerisation kann durch radikalische, anionische oder kationische Initiatoren initiert werden. Vorzugsweise verwendet man radikalische Initiatoren, die beim Erwärmen in Radikale zerfallen, wie z.B. organische Peroxide oder Hydroperoxide, Azoverbindungen oder Redox-Katalysatoren. Die Polymerisation kann auch durch energiereiche Strahlung initiert werden, so z.B. auch bei strahlenhärtbaren Lacken (UV-härtbar oder ESR-härtbar). Dabei wird das copolymerisierbare Hydroxyphenyl-s-triazin während der Rimbildung in die Lackmatrix eingebaut.
Besonders geeignet für solche Copolymerisationen ist das Verfahren der Gruppentransferpolymerisation. Hierbei wird durch Verwendung bestimmter Initiatoren ein "lebendes" Polymer gebildet. Beispiele für hierfür geeignete Initiatoren sind 1-Trimethylsiloxy-1-alkoxy-2-methylpropene. Das Verfahren der Gruppentransferpolymerisation ist seit einigen Jahren bekannt und beispielsweise in US-A-4 695 607 und US-A-4 414 372 beschrieben.
Die Polymerisation kann in Lösung, Emulsion, Dispersion oder in Masse ausgeführt werden. Dem Fachmann sind diese Verfahren bekannt. Für den Einbau durch Copolykondensation oder Copolyaddition kommen vor allem solche Verbindungen der Formel (I) in Frage, die zwei funktionelle Gruppen enthalten. Sollen nur kleine Mengen einer Verbindung der Formel (I) durch Polykondensation oder Polyaddition eingebaut werden, so kommen auch solche Verbindungen der Formel (I) in Frage, die nur eine funktionelle Gruppe enthalten. 17
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Mono-, di- oder trisfunktionelle Verbindungen der Formel (I) können z.B. in Polyester, Polyetherester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate, Epoxidharze, Phenolharze, Melaminharze oder Alkydharze eingebaut werden. Der Einbau erfolgt durch Zugabe bei der Herstellung der Kondensations- oder Additionspolymeren nach den hierfür dem Fachmann bekannten Methoden.
Der Einbau kann auch in oligomere oder polymere Zwischenprodukte stattfinden. Z.B. können ungesättigte Verbindungen der Formel (I) zu ungesättigten Polyesterharzen und deren Gemischen mit anderen Vinylverbindungen zugesetzt werden und dann unter Zugabe radikalischer Initiatoren ausgehärtet werden. Oder oligomere Epoxidharze können mit funktionellen Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden und anschließend mit einem Epoxid-Härter ausgehärtet werden. Oder OH-funktionelle Verbindungen der Formel-(I) können mit Melaminharzen umgesetzt werden und die dabei entstandenen Verbindungen anschließend unter Zugabe von Acrylatharzen ausgehärtet werden.
Auch der Einbau in Polyurethane, Phenolharze oder Alkydharze kann mit einer Vorstufe (precursor) geschehen, vor der endgültigen Aushärtung des Harzes. Die Aushärtung des Harzes kann auch unter saurer oder basischer Katalyse geschehen ohne daß dabei die Triazinverbindungen stören.
Eine weitere Möglichkeit des Einbaus besteht in der Reaktion einer Verbindung der Formel (I) mit einem Polymeren, das geeignete funktionelle Gruppen enthält. Dies können z.B. Polymere mit Hydroxyl-, Carboxyl-, Anhydrid-, Amino-, Epoxid- oder Isocyanatgruppen sein. Beispiele hierfür sind Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure, von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, von Glycidyl(meth)acrylaten, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Ethylen-vinylacetat-Copolymer, partiell veresterte Cellulose, partiell hydrolysierte Polyalkyl(meth)acrylate, Polyester oder Polyurethane mit reaktiven Endgruppen, Epoxidharze oder Copolymere der Maleinsäure, des Maleinsäureanhydrides oder von Maleinsäurehalbestern oder -halbamiden. Für die Umsetzung kommen solche Verbindungen der Formel (I) in Frage, die eine funktionelle Gruppe enthalten, die mit den funktionellen Gruppen des Polymeren reagieren kann. Dies können z.B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Ester-, Amino-, Epoxid- oder Isocyanatgruppen sein. Wenn man z.B. ein Polymeres, das OH-Gruppen enthält, mit einer Verbindung der Formel (I) modifizieren will, so kann man beispielsweise eine Verbindung der Formel (I) verwenden, die mindestens eine Isocyanat-, Epoxid-, Carboxyl- oder Estergruppe enthält. Ein Polymer, das Epoxidgruppen enthält, kann z.B. mit einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt werden, die mindestens eine Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe enthält. Ein Copolymer des Maleinsäureanhydrides kann z.B. mit einer Verbindung der Formel (I) umgesetzt werden, die eine Hydroxyl-, Amino- oder Epoxidgruppe enthält.
Diese Reaktionen werden nach den allgemein üblichen Methoden für polymerhomologe Umsetzungen ausgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Lösung ausgeführt. Man kann dabei alle funktionellen Gruppen des Polymeren oder nur einen Teil davon umsetzen. Danach richtet sich die Menge der zur Umsetzung verwendeten Verbindung der Formel (I). In den später folgenden Beispielen werden Details für solche Umsetzungen beschrieben.
Eine spezielle Methode zum Einbau in Polymere ist die Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Derivaten der Formel (I) auf Kohlenwasserstoff-Polymeren. Die Verbindungen der Formel (I), die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wurden vorhin bereits näher definiert. Kohlenwasserstoff-Polymere können gesättigt oder ungesättigt sein. Zu ersteren gehören die Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten oder Polyisobuten. Zu letzteren gehören die Dien-Polymeren und deren Copolymerisate mit Olefinen, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Propylen-Butadien oder Ethylen-Propylen-Butadien. Bevorzugt ist die Pfropfung auf Polyoiefine, insbesondere auf Polyethylen.
Die Pfropfreaktion kann in Lösung oder in Masse durchgeführt werden. Als Katalysatoren verwendet man Radikalbildner, wie sie auch für die Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Verbindung verwendet werden.
Alle diese Verfahren zum Einbau von Verbindungen der Formel (I) in Polymere können mit einer relativ kleinen Menge des Triazines durchgeführt werden, beispielsweise mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Polymere. Diese Mengen verleihen den Polymeren Beständigkeit gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und Wärme, wobei diese Stabilisierung nicht durch Auswandern oder Eluieren des Stabilisators verlorengehen kann. Bevorzugt werden für diesen Zweck 0,1 bis 3 Gew.-% einer Verbindung der Formel(l) eingebaut.
Man kann nach diesen Verfahren aber auch größere Mengen des Triazins einbauen, beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Polymere. Dies ist dann sinnvoll, wenn man die so modifizierten Polymeren als polymere Stabilisatoren verwenden will. Diese polymeren Stabilisatoren können organischen Materialien, insbesondere organischen Polymeren, zugesetzt werden. Die polymeren Stabilisatoren können aber auch als dünne Schutzschicht auf Kunststoff-Formteile aufgebracht werden, beispielsweise in gelöster Form oder durch Coextrusion, wie es z.B. im US-A-4 676 870 beschrieben ist. 18
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Eine weitere Anwendung dieser Verfahren ist der Einbau von Verbindungen der Formel (I) in Polymermikropartikel. In EP-A-226 538 ist der Einbau von Lichtschutzmitteln durch Copolymerisation oder Copoly-kondensation in solche Mikropartikel beschrieben, die als disperse Phase in Ueberzügen verwendet werden können. In diesem Falle baut man in die Mikropartikel 0,1 bis 30 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) 5 ein, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das modifizierte Polymere. Für den Einbau in Mikropartikel kann vorteilhafterweise das Verfahren der Gruppentransferpolymerisation verwendet werden, wie dies z.B. in der EP-A-293 871 beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft auch die durch das geschilderte Verfahren hergestellten modifizierten Polymeren, die eine Verbindung der Formel (I) in den genannten Gewichtsmengen in chemisch gebundener Form io enthalten und dadurch gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und Wärme stabilisiert sind.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren der Formel I sowie die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren können mit verschiedenen Zusätzen versetzt werden, wie dies in der Technologie der Polymeren üblich ist. Diese Zusätze können Stabilisatoren sein oder Verarbeitungshilfsmittel oder Pigmente oder sonstige Zusätze. Beispiele hierfür sind die folgenden Zusätze. 75 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol. 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclo-20 pentyl-4-methylphenol, 2-(<*-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenoI, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z.B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1’-yl)-phenol, 2,4-Di-methyl-6-(1 '-methyl-heptadec-1 ’-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-tridec-1 ’-yl)-phenol und Mischungen davon. 25 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-me- thylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochi-non, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- 30 stearat, Bis{3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, ß-Tocopherol, -y-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-oc-tylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio- 35 bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol],2,2''Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2’-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2’-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2’-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis- 40 [6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(a,or-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl)-3-n-dodecylmercaptobu-tan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3’-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat],Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-45 phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5’-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-te-rephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hy-droxy-2-methylphenyl)-pentan. 1.7. Ο-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octa-50 decyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercapto- acetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioter-ephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto-acetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, 55 Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-malonat. 19
AT 405 515 B 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-phenol. 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocy-anurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydrox-yphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-buty]-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphon-säure-monoethylesters. 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.13. Ester der j3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoho len, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris{hydroxyethyl)-isocyanurat,N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] -octan. 1.14. Ester der jS-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen
Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo- [2.2.2] -octan. 1.15. Ester der /3-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol. 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N’-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.17. Amide der /9-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N’-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethy-lendiamin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. 1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C). 1.19. Aminische Antioxidantien, wie z.B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-pheny-lendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N’-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendi-amin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-pheny!endiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(naphthyl-2)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Di-methyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N’-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N’-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phe-nylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoyla-mino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-di-amino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyI)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-bigu-anid, Di-[4-(1\3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono-und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenyla-minen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten 20
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Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Bu-tyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenot-hiazin, N,N,N,,N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylen-diamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetrame-thylpiperidin-4-ol, 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyiphenyi)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyi-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2’-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol1 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyI)-5-chior-benzotriazol, 2-(3’-sec-ButyI-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphe-nyi)-benzotria2ol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3’,5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-ben-zotriazol, 2-(3\5'-Bis{a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyi)-benzotriazoll Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-car-bonylethyl]-2'-hydroxyphenyi)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5’-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3,-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyi)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyi)phenyl)-benzotriazol, 2-(3’-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyihex-yloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3,-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methox-ycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazo! mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2—R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecy-loxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy*4,4'-dimethoxy-Derivat. 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenyl-salicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl>-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexade-cylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 2.4. Acrylate. wie z.B. a-Cyan-/3,/9-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, e-Cyano-/3-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbome-thoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(/9-Carbomethoxy-/S-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phe-nols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyi-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäuremonoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lau-royl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-ButyI-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-penta-methylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butantetraoat, 1,1 ’-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethyipiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethy-lendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylami-no-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropyla-mino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrroli-din-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondenstionspro-dukt aus N,N’-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor- 21
AT 405 515 B 1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-tria2in sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethy!-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyM -oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cy-cloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin. 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilidI 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxaniiid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis(3-dime-thylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2’-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-octyloxyphenyI)-4,6-bis(2l4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazinl 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecy)oxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyiphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecy-loxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hex- yloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin. 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. Ν,Ν’-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-sa-licyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylaikylphosphite, Phenyldialkylphos-phite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyipentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentae-rythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaeryth-ritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-di-phosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Ruor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methyl-phosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit. 5. Hydroxylamine wie z.B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, Ν,Ν-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxyla-min, Ν,Ν-Dilaurylhydroxylamin, N.N-Ditetradecylhydroxylamin, Ν,Ν-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Diocta-decylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octacecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen. 6. Nitrone wie z.B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-ni-tron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Ocatadecyl-alpha-penta-decyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen. 7. Thiosynergisten wie z.B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester. 8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimi-dazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(/S-dodecylmercapto)-propionat. 9. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. 10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid. Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Anti-monbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 11. Nukleierungsmittel, wie z.B. anorganische Stoffe wie z.B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, 22
AT 405 515 B
Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat. oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z.B. ionische Copo-lymerisate ("lonomere"). 12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. 13. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel. 14. Benzofuranone bzw, Indolinone, wie z.B. in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A- 5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3’-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)- benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
Von besonderer Bedeutung ist der Zusatz von sterisch gehinderten Aminen (Abschnitt 2.6 der obigen Aufzählung), da diese mit den modifizierten Polymeren eine besonders wirksame Lichtstabilisierung ergeben.
Sofern die Zusätze Stabilisatoren sind, werden diese vorzugsweise in einer Menge von insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt.
Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung ist, daß man zusätzlich zu einer Verbindung der Formel (I) einen weiteren Stabilisator in das Polymer einbaut. Von besonderem Interesse ist der zusätzliche Einbau eines sterisch gehinderten Amins. Je nachdem, ob man ein sterisch gehindertes Amin verwendet, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe oder eine andere funktionelle Gruppe enthält, kann der Einbau durch Copolymerisation oder Copolykondensation oder Copolyaddition oder durch Reaktion mit einem Polymeren, das geeignete funktionelle Gruppen enthält, geschehen.
Sterisch gehinderte Amine, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und erfindungsgemäß zur Copolymerisation geeignet sind, sind z.B. die im US-A-3 705 166 beschriebenen Acryl- und Methacrylsäu-rederivate des 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins sowie dessen N-Alkyl und N-Alkoxyderivate. Weitere copoly-merisierbare Derivate des Tetramethylpiperidins sind im US-A-4 210 612 und in der EP-A-389,420 beschrieben.
Sterisch gehinderte Amine, die mit funktionellen Polymeren reagieren können, sind z.B. solche, die Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. das 2,2,6,6,-Tetramethylpiperidinol-4, das 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperi-dinol-4, das 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinol-4 oder die im US-A-4 087 404 und in der EP-A389.419 beschriebenen Verbindungen; oder solche, die Aminogruppen enthalten, wie z.B. das 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oder die im US-A-3 904 581 beschriebenen 4-Aminopiperidine.
Der Einbau solcher sterisch gehinderter Amine kann gleichzeitig mit dem Einbau der Triazine der Formel (I) oder vorher oder nachher geschehen. Die hierfür benutzten Verfahren sind dieselben wie für den Einbau der Tria2ine. Nähere Details finden sich in den später folgenden Beispielen.
Wird außer der Triazinverbindung der Formel (I) auch ein sterisch gehindertes Amin in das Polymere eingebaut, so verwendet man letzteres vorzugsweise in einer Menge, die 0,1 bis 15 Gew.-% des modifizierten Polymeren entspricht.
Die erfindungsgemäß modifizierten Polymeren können für die üblichen Verwendungsformen von Polymeren verwendet werden, wie z.B. als Formteile, Rohre, Platten, Folien, Fasern, Gießharze, Klebstoffe oder Beschichtungen. Bevorzugt verwendet man sie als Bindemittel für Lacke und zwar sowohl für pigmentierte wie unpigmentierte Lacke,---------- ---------------
Weiterhin können die Verbindungen der Formel (I) und die modifizierten Polymeren gemäß der vorstehenden Beschreibung als Stabilisatoren für organische Materialien, vorwiegend für Polymere, verwendet werden. Hierzu verwendet man als modifizierte Polymere vorzugsweise solche, die mindestens 5 %, beispielsweise 5-50%, einer Verbindung der Formel (I) in eingebauter Form enthalten. Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders0,05 bis 5Gew.-% eingesetzt (bezogen auf das zu stabilisierende organische Material). Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zum Stabilisieren von organischen Materialien wie z.B. von Oelen, Fetten, Wachsen, Kosmetika, Lacken oder Überzügen verwendet werden, insbesondere zum Stabilisieren von organischen Polymeren. Beispiele für Polymere, die so stabilisiert werden können, sind die folgenden; 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen 23 70 75 20 25 30 35 40 45 50 55
AT 405 515 B niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE). Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder v- oder o-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen la, lla und/oder lila sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet. 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuty-len, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE). 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolyme-re, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Eth-ylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso-pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere. Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vi-nylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copoly-mere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vmylace-tat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden. 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(a-methylstyrol). 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und - methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol. 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder a-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acryinitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- 24 r-“Tr**a
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Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat. 9. Polymere, die sich von a,^-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Burylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Al-koxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Bu-tadien-Terpolymere. 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylpht-halat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen. 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern. 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte. 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbon-säuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylenisophthalamid. Block-Copolymere dervorstehend genanntenPolyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole. 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester. 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate. 20. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone. 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze. 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxy-acrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten. 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethern, Bisphenol-F-digly-cidylethem, die mittels üblichen Hartem wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden. 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate. 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, 25
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POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Stabilisieren von organischem Material gegen Schädigung durch Licht, Sauerstoff und/oder Hitze, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem als Stabilisa-5 tor eine Verbindung der Formel I bzw. ein Polymer zusetzt, welches aus Monomeren der Formel I und weiteren Monomeren aufgebaut ist, sowie die Verwendung dieser Verbindungen zum Stabilisieren von organischem Material.
Die Menge des zu verwendenden Stabilisators richtet sich nach dem zu stabilisierenden organischen Material und der beabsichtigten Verwendung des stabilisierten Materials. Im allgemeinen enthält die 10 erfindungsgemäße Zusammensetzung auf 100Gew.-Teile zu stabilisierendes Material 0,01 bis 15, besonders 0,05 bis 10, und vor allem 0,1 bis 5Gew.-Teile des Stabilisators.
Die Einarbeitung in die organischen Polymere, beispielsweise in die synthetischen organischen, insbesondere thermoplastischen Polymere, kann durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden erfolgen. Die Einarbeitung 15 kann zweckmäßig vor oder während der Formgebung, beispielsweise durch Mischen der pulverförmigen Komponenten oder durch Zusatz des Stabilisators zur Schmelze oder Lösung des Polymeren, oder durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Im Fall von Elastomeren können diese auch als Latices stabilisiert werden. Eine weitere Möglichkeit der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in 2o Polymere besteht in deren Zugabe vor oder während der Polymerisation der entsprechenden Monomeren bzw. vor der Vernetzung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen davon können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5bis25Gew.% enthält, den zu stabilisierenden Kunststoffen zugesetzt werden. 25 Zweckmäßig kann die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach folgenden Methoden erfolgen: - als Emulsion oder Dispersion (z.B. zu Latices oder Emulsionspolymeren) - als Trockenmischung während des Vermischens von Zusatzkomponenten oder Polymermischungen - durch direktes Zugeben in die Verarbeitungsapparatur (z.B. Extruder, Innenmischer usw.) 30 - als Lösung oder Schmelze.
Die so erhaltenen stabilisierten Polymerzusammensetzungen können nach den üblichen Methoden, wie z.B. durch Heißpressen, Spinnen, Extrudieren oder Spritzgießen, in geformte Gegenstände überführt werden, wie z.B. in Fasern, Folien, Bändchen, Platten, Stegplatten, Gefäße, Rohre und sonstige Profile.
Die mit der Verbindung I stabilisierte Polymerzusammensetzung kann zur Herstellung eines geformten 35 Gegenstandes verwendet werden. i
Von Interesse ist auch die Verwendung in Mehrschichtsystemen. Hierbei wird eine Polymerenzusam-mensetzung mit einem relativ hohen Gehalt an Stabilisator der Formel(l) und gegebenenfalls weiteren Monomeren, beispielsweise 5-15 Gew.-%, in dünner Schicht (10-100um) auf einen geformten Gegenstand aus einem Polymer, das wenig oder keinen Stabilisator der Formel(l) enthält, aufgebracht. Das Aufbringen 40 kann zugleich mit der Formgebung des Grundkörpers geschehen, z.B. durch sogenannte Coextrusion. Das Aufbringen kann aber auch auf den fertig geformten Grundkörper geschehen, z.B. durch Lamination mit einem Film oder durch Beschichtung mit einer Lösung. Die äußere Schicht bzw. die äußeren Schichten des fertigen Gegenstandes haben die Funktion eines UV-Filters, der das Innere des Gegenstandes gegen UV-Licht schützt. Die äußere Schicht enthält vorzugsweise 5-l5Gew.%, insbesondere 5-lOGew.%, mindestens 45 eines Stabilisators der Formel(l).
In einer Polymerzusammensetzung zur Herstellung von Mehrschichtsystemen können die äußere(n) Schicht(en) in einer Dicke von 10-100um aus einer Polymerzusammensetzung besteht, die Stabilisatoren der Formel I enthält während die innere Schicht wenig oder keinen Stabilisator der Formel (I) enthält.
Von besonderem Interesse ist die Verwendung einer Polymerzusammensetzung, worin die Komponen-50 teA ein Polycarbonat ist, zur Herstellung von Mehrschichtsystemen.
Die so stabilisierten Polymere zeichnen sich aus durch hohe Witterungsbeständigkeit, vor allem durch hohe Beständigkeit gegen UV-Licht. Sie behalten dadurch auch im Außengebrauch lange Zeit ihre mechanischen Eigenschaften sowie ihre Farbe und ihren Glanz.
Der Stabilisator kann auch ein Gemisch sein von zwei oder mehr erfindungsgemäßen Verbindungen. 55 Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, stabilisierten Überzugsmittel oder organischen Materialien können außer dem Stabilisator der Formel I noch andere Stabilisatoren oder sonstige Zusätze enthalten, wie z.B. Antioxidantien, weitere Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Phosphite oder Phosphonite. Beispiele hiefür sind die weiter vorne genannten Antioxidantien, Lichtschutzmittel und weiteren Zusätze (3.- 26 11.).
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Die folgenden Beispiele beschreiben den Erfindungsgegenstand weiter, ohne ihn auf die Beispiele zu beschränken. Darin bedeuten Teile Gewichtsteile und % Gewichts-%; ist in einem Beispiel Raumtemperatur erwähnt, so ist darunter eine Temperatur im Bereich 20-25 * C zu verstehen. Diese Vo-gaben gelten jeweils sofern nichts anderes angegeben ist. Direkt hinter chemischen Symbolen stehende Zahlen bedeuten Indices der chemischen Formel, auch wenn sie nicht tiefgestellt sind.
Es gelten folgende Abkürzungen: THF Tetrahydrofuran AIBN α ,oAzoisobutyronitri I abs. wasserfrei Smp . Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich mmHg Torr (1 mmHg = 133,3224 Pa) MALDI Matrix Assisted Laser Desorption lonization MS Massenspektromtrie NMR Kernmagnetische Resonanz GC Gaschromatographie GPC Gelpermeationschromatographie DSC Differential-Scan Calorimetrie Mn Zahlenmittel der Molmasse (Einheit g/Mol) Mw Massenmittel der Molmasse (Einheit g/Mol) Tg Glastemperatur.
Beispiel 1: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 14,2g (30mmol) 2,4-Diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 3,5g (38mmol) Acryloylchlorid, 0,4g (5mmol) Pyridin in 100ml Toluol bei 70 *C während 24 Stunden erhitzt. Nach Zugabe von 4,5g (44mmol) Triethylamin wird für weitere 6 Stunden bei 70 *C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CHaC^kN.HCl) ab. Das Filtrat wird eingedampft und man erhält 17,5g des harzähnlichen Rohproduktes. Durch Säulenchro-matografie (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Eluiermittel CHaCfe/CHaOH 95/5) erhält man 12,5g (79% Ausbeute) 2,4-Diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-acryloyloxy-propoxy-) phenyl-]1,3,5-triazin (Verbindung 100) als gelbliches Harz.
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCb, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für C31H31N3O5 (525,60):
Theorie: C: 70,84 H: 5,94 N: 7,99 % Gefunden: C: 70,80 H: 5,85 N: 8,02 %
Beispiel 2: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 14,2g (30mmol) 2,4-Diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 8,0g (76mmol) Methacryloylchlorid, 0,4g (5mmol) Pyridin in 100ml Toluol bei 80· C während 48 Stunden erhitzt. Der Überschuß Methacryloylchlorid und das Toluol werden am Rotavapor entfernt. Nach Zugabe von 100m Toluol und 4,5g (44mmol) Triethylamin wird für 5 Stunden bei 75 #C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und man erhält 18,4g des Rohproduktes. Durch Säulenchromatografie (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 8cm, h = 30cm; Eluiermittel CH2CI2) erhält man 8,5g 2,4-Diphenyl-6-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-methacryloyloxy-propoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin (Verbindung 101) als gelbliches Harz.
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für C32H33N30s (539,63):
Theorie: C: 71,22 H: 6,16 N: 7,79 % Gefunden: C: 70,42 H: 6,28 N: 7,57 % 27
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Zwischenprodukt für Beispiel 3: 2-[2-Hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)-phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin
Eine Mischung aus 170,7 g (0,5 mol) of 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 28,1g (0,5 mol) pulverisiertem Kaliumhydroxid (Fluka, >85%) in 1000 ml Diglyme (Fluka, 99%) wird unter Stickstoff auf 80 ° C erhitzt. Zu der gelben Lösung werden 155,4 g (0,6 mol) 11-Brom-1-undecanol (Fluka, 97%) gegeben.
Die Mischung wird für 40 Stunden auf 100 *C gehalten. Anschließend wird der Feststoff heiß abfiltriert. Das beim Abkühlen auf 0*C kristallisierte Filtrat wird mit Hexan gewaschen und bei 50 "C / 70 mmHg getrocknet. Man erhält 219,5 g (85,84%) 2-[2-Hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyl-oxy-)phenyl-]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin als Feststoff vom Smp. 131 -132 *C.
Analyse: C32H37N3O3 berechnet C 76,12 H 7,29 N 8,21 (511,67) gefunden C 75,06 H 7,46 N 8,13
Beispiel 3: 2-[2-Hydroxy-4-(11 -acryloyl-oxy-undecyl-oxy)-phenyl-]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin Einer Mischung aus 51,2 g (0,1 mol) 2-[2-Hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-4,6-diphenyl)-1,3,5-triazin, 22,2 g (0,22 mol) Triethylamin, 500 ml Toluol (Merck, 99,5 %) unter Stickstoff wird tropfenweise binnen 20 min. bei 15 bis 20 ' C 13,3 g (0,105 mol) 3-Chlor-propionsäurechlorid zugesetzt. Die weiße Suspension wird filtriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, mit NaiSO* getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen, durch eine Schüttung aus Kieselgel 60 filtriert und mit Toluol eluiert. Man erhält 44,8 g (79,2 %) 2-[2-Hydroxy-4-(11-acryloyloxy-undecyloxy)-phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin (Verbindung 102)
als weißen Feststoff vom Smp. 123- 125 *C. 28
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Analyse: C35H39N304 berechnet C 74,31 H 6,95 N 7,43 % (565,71) gefunden C 74,22 H 7,08 N 7,45 % 5 Beispiel 4: 2-[2-Hydroxy-4-(11-methacryloyloxy-undecyloxy)phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin Die Titel verbindung (Verbindung 103) wird nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode hergestellt; Schmelzpunkt 94-96 *C.
Beispiel 4b: Mischung von 2-[2-Hydroxy-4-(3-vinylbenzyl-oxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin und 2-[2-Hydroxy-4-(4-vinylbenzyl-oxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin io Die Titelverbindung (Verbindung 105) wird nach der in Beispiel 8b angegebenen Methode hergestellt; Schmp.: 158-160 *C
Beispiel 4c: 2-[2-Hydroxy-4-(2-methacryloyloxy-ethoxy)phenyl]-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin Die Titelverbindung (Verbindung 106) wird als weißer Feststoff nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode erhalten.
Analyse: C27H23N304 berechnet. C 71,57 H 5,11 N 9,27 (453,50) gefunden C 70,70 H 5,38 N 9,00
Beispiel 5: 2,4-(2,4-Dimethylphenyl)-6-( 2-hydroxy-4-(3-n-butyloxy-2-methacryIoyloxy-propoxy-)-phenyl-] 20 -1,3,5-triazin
Die Titelverbindung (Verbindung 400) vom Schmelzpunkt 3*C wird nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode erhalten.
Zwischenprodukt für Beispiel 6: 2-[2-Hydroxy-4-(11 -hydroxy-undecyloxy)-phenyI-]-4,6-bis-(2,4-dimethylphe-25 nyl)-1,3,5-triazin.
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Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 79,5 g (0,2 mol) 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-(2,4-dimethylphe-nyl)-1,3,5-triazin, 11,2 g (0,2 mol) pulverisiertem KOH (Fluka, >85%) in 500 ml Diglyme (Fluka, 99%) auf 80 •C erhitzt. Zur gelben Lösung werden 59,6 g (0,23 mol) 11 - Brom-1-undecanol (Fluka, 97%) gegeben. Die 45 Mischung wird für 46 Stunden auf 100 ”C gehalten. Anschließend wird heiß filtriert und das Filtrat auf 0'C abgekühlt. Das kristalline Produkt wird filtriert, mit Hexan gewaschen und bei 50 · C / 70 mmHg getrocknet. Man erhält 81,0 g (71,4 %) 2-[2-Hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazine, als hellgelben Feststoff; F. 95 - 96 *C.
Analyse: C36H45N3 O3 berechnet: C 76,16 H 7,99 N 7,40 (567,78) gefunden: C 75,42 H 7,92 N 7,39
Beispiel 6: 2-[2-Hydroxy-4-(11-acryloyloxy-undecyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin 55 (Verbindung Nr. 401)
Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 56,8 g (0,1 moi) 2-[2-Hydroxy-4-{1 l-hydroxy-undecyloxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 12,4 g (0,133mol) Acryloylchlorid (Fluka, 97 %), 0,4 g Hydrochinon (Fluka, 98 %) und 2,0 ml Pyridin in 500 ml Toluol (Merck, 99,5 %) für 30 Stunden auf 80 *C erhitzt. 29
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Anschließend wird die Lösung auf 50 *C abgekühlt und mit 21,3 ml (0,154 mol) Triethylamin versetzt, gefolgt von weiteren 6 Stunden bei 70 *C. Feststoff und Lösungsmittel werden abgetrennt, und das feste gelbe Produkt wird mit Toluol durch eine Schicht aus Kieselgel 60 filtriert. Das Produkt wird aus Ispropanol umkristallisiert. Man erhält 47,0 g (75,5%) 2-[2-Hydroxy-4-(11-acryloyloxy-undecyloxy)phenyl]-2,4-bis-(2,4-dimethylphenyl)-! ,3,5-triazin vom Smp. 81 - 83 · C.
O
Analyse: C39H47N304 Berechnet: C 75.33 H 7,62 N 6,76 (621,82) Gefunden: C 74,18 H 7,75 N 6,54
Beispiel 7: 2,4-(2,4-Dimethylphenyl)-6-[ 2-hydroxy-4-(11-methacryloyloxy-undecyloxy)-phenyl-] -1,3,5-triazin
Die Titelverbindung (Verbindung 402) vom Schmelzpunkt 71-73*C wird nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode erhalten.
Beispiel 8a: 2,4-(2,4-Dimethylphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxy-ethoxy)-phenyl]-1,3,5-triazin Die Titelverbindung (Verbindung 404) vom Schmelzpunkt 132-133'C wird nach der in Beispiel 3 angegebenen Methode erhalten.
Beispiel 8b: Mischung aus 2-[2-Hydroxy-4-(3-vinylbenzyl-oxy)-phenyl-]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyI)-1,3,5-triazin und 2-[2-Hydroxy-4-(4-vinylbenzyl-oxy)-phenyl-]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung Nr. 405).
Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 19,9 g (0,05 mol) 2-[2,4-Dihydroxy-phenylM,6-bis-(2,4-dime-thylphenyl)-1,3,5-triazin, 8,4 g (0,055 mol) Vinylbenzylchorid (Fluka, 98 %; Isomerenmischung aus 70% meta- und 30 % para-Vinylbenzylchorid), 3,1 g (0,055 mol) KOH und 100 ml Diglyme für 3 Stunden auf 110 • C erhitzt. Die Suspension wird abgekühlt, 1 It Wasser wird zugesetzt, und der Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 19,6 g (76,3%) 2-[2-Hydroxy-4-(3-/or 4-vinylbenzyl-oxy)~phenyl- 30
AT 405 515 B ]-2,4-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung Nr. 405) vom Smp. 110-114 "C.
Analyse: C34H31N302 Berechnet: C 79,51 H 6,08 N 8,18 (513,64) Gefunden: C 79,53 H 5,98 N 7,98
Beispiel 9: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 5,0g (11 mmol) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-ethoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 3,4g (33mmol) Methacryloylchlorid, 1,1g (14mmol) Pyridin in 35ml Toluol bei 80 *C während 16 Stunden erhitzt. Der Überschuß Methacryloylchlorid und das Toluol werden bei 60 · C/60mmHg entfernt. Nach Zugabe von 40ml Toluol und 3,8g (38mmo!) Triethylamin wird für 4 Stunden bei 80 “C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ab. Durch Säulenchromatografie (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 8cm; h = 30cm; Eluiermittel Toluol/Ethylacetat 1/1) erhält man 3,84g des Rohproduktes, welches man aus 180ml Ethylacetat umkristallisiert. Man erhält 1,64g 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(2-methacryloyloxy-ethoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin (Verbindung 201) als gelblichen Feststoff (Schmelzpunkt: 154-159 * C).
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für C33H31 N3Os (597,62):
Theorie: C: 66,32 H: 5,23 N: 7,03 % Gefunden: C: 66,04 H: 5,37 N: 7,03 %
Beispiel 10: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 12,7g (20mmol) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 4,3g (46mmol) Acryloylchlorid, 0,4g (5mmol) Pyridin in 80ml Toluol bei 70’C während 16 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf 50 *C und Zugabe von 8,0g (80mmol) Triethylamin wird für 6 Stunden bei 80 *C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab.
Das Filtrat wird eingedampft und danach in 200ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch eine Kieselgelschicht (Kieselgel 60; 230-400 mesh), wäscht mit 450ml Methylenchlorid. Nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 80* C erhält man 8,8g (59% Ausbeute) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-acryloyloxy-propoxy-) phenyl-]1,3,5-tria2in (Verbindung 202) als orangefarbenes
Harz.
Das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für C41H47N3O10 (741,84): Theorie: Gefunden: C: 66,38 C: 66,09 H: 6,39 H: 6,50 N: 5,66 % N. 5,40 %
Herstellung der Ausgangsverbindung für die Beispiele 11 und 12:
Unter Stickstoff wird zu einer Losung aus 20,0g (54mmol) 2-Phenyl-4,6-bis-(2,4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin, 6,6g (109mmol) Kaliumhydroxid und 150ml Diglyme bei 80 *C 32,4g (128mmol) 11-Brom-1-undecanol gegeben. Die Mischung wird 14 Stunden bei 100*C erhitzt. Es wird heiß abfiltriert und das Filtrat auf 0*C abgekühlt. Der daraus kristallisierte Feststoff wird abfiltiert, gepreßt und 24 Stunden unter reduziertem Druck (60mmHg; 60 *C) getrocknet, worauf man 27,6g (72% Ausbeute) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-l,3,5-triazin als hellgelben Feststoff mit dem Schmelzpunkt 126-135 *C erhält.
Das ’H-HMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 11: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 10,8g (15mmol) 2-Phenyl-4,6-bi$-[2-hydroxy-4-(H-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin, 3,6g (40mmol) Acryloylchlorid, 0,2g Hydrochinon, 0,3g (3,8mmol) Pyridin in 80ml Toluol bei 78* C während 16 Stunden erhitzt. Der Überschuß Acryloylchlorid und Toluol werden am Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird in 100ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 16,2g (160mmol) Triethylamin wird für 5 Stunden bei 80 *C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und danach in 50ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch Kieselgel (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 6 cm; h 31
AT 405 515 B = 4 cm), wäscht mit 400ml Methylenchlorid nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und zweistündigem Trocknen (80'C/0,1 mmHg) 10,7g (86% Ausbeute) 2-Pheny l-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(11 -acryloyloxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 203) als hellgelben Feststoff (Schmelzpunkt: 93,3'C; mit DSC bestimmt). s Das ^-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 12: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 10,8g (15mmol) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin, 4,0g (38mmol) Methacryloylchlorid, 0,2g Hydrochinon, 0,3g (3,8mmol) Pyridin in 80ml Toluol bei 80 *C während 16 Stunden erhitzt. Der Überschuß Methacryloylchlorid und Toluol werden am Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird in 100ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 10 8,1g (80mmol) Triethylamin und 0,1g Hydrochinon wird für 4 Stunden bei 70 *C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und danach in 50ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch Kieselgel (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 6 cm; h = 4 cm), wäscht mit 400ml Methylenchlorid nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und zweistündigem Trocknen (80'C/0,1 mmHg) 10,9g (85% Ausbeute) 2-Phenyl-4,6-bis-[2-15 hydroxy-4-(11-methacryloyloxy*undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 204) als hellgelben Feststoff (Schmelzpunkt: 68,3' C; mit DSC bestimmt).
Das 1H-HMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 13: Verbindung (205) wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode erhalten. Tg = 17 •C. 20
Analyse: C41H47N308 Berechnet: C 69,37 H 6,67 N 5,92 % (709,84) Gefunden: C 68,53 H 6,67 N 6,03 % 25 Beispiel 14: Verbindung (206) wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode erhalten. Tg = 15 ♦C.
Analyse: C39H43N308 Berechnet: C 68,71 H 6,36 N 6,16 % (681,79) Gefunden: C 68,65 H 6,44 N 6,49 %
Zwischenprodukt für Beispiel 15: 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-hy-droxy-undecy!oxy)phenyl]-1,3,5-triazin
Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 37,3 g 2-Phenyl-4,6-bis-(2,4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazine (0,100 35 mol), 6,6 g pulverisiertem KOH (Fluka, >85 %, 0,100 mol), 25,9 g 11 - Brom-1-undecanol ( Fluka, 97%, 0,103 mol), und 0,6 g (3,6 mmol) Kaliumiodid (Merck, 99,5 % ) in 160 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Fluka, 99%) unter Rühren für 4,5 Stunden auf 110'C erhitzt. Nach Abkühlen auf 50 *C werden weitere 6,6 g (0,100 mol) pulverisiertes KOH (Fluka, >85 %) und 17,0 g (0,103 mol) 1-Bromhexan (Fluka, 98 %) zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren für 14 Stunden auf 105 *C gehalten; anschließend wird heiß 4o filtriert und das Filtrat am Rotovapor eingedampft. Säulenchromatografie [Kieselgel 60, 230-400 mesh; 10 cm Durchmesser; h = 30 cm; Eluiermittel CH2CI2] liefert als erstes eluiertes Produkt das Dihexyl-Derivat, das zweite eluierte Produkt ist das erwünschte Titelprodukt; als letztes erhält man einen Anteil an einer mit 2 Gruppen 11-Hydroxy-undecyl dialkylierten Verbindung.
Nach Trocknen bei 60'C/60 mmHg für 24 h erhält man 22,5 g ( 35,8 %) 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-n-45 hexyloxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11 -hydroxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin vom Smp. 96-99 * C. 1H NMR ( CDCI3, 300 MHz )-Spektrum ist konsistent mit dem erwünschten Produkt.
Analyse C38H49H305 Berechnet: C 72,70 H 7,87 N 6,69 % (627,83) Gefunden: C 72,19 H 8,01 N 6,88 %
Beispiel 15: 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-methacryloyloxy-undecy-loxy)phenyl]-1,3,5-tria2in (Verbindung 207)
Unter Stickstoff wird eine Mischung aus 22,0 g (35,0 mmol) 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxy-phenyl)-6-- ,, 55 [2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)phenyl)-1,3,5-triazin, 4,4g (42,0 mmol) Methacryloylchlorid (Fluka, 97 . %) und 0,5 g (6,3 mmol) Pyridin in 100 mL Toluol (Merck, 99,5 %) für 21 Stunden auf 80-85 'C erhitzt.
Nach Abkühlen auf 55 *C werden 8,9 g (87,5 mmol) Triethylamin (Fluka, 99,5 %) zugesetzt. Die Mischung mrma- wird für weitere 7 Stunden auf 80 · C gehalten. Anschließend wird heiß filtriert und das Filtrat eingedampft. T-’WI Γ Tr* S- :· 32
AT 405 515 B
Das Rohprodukt (25,7 g) wird in 120 mL CH2CI2 gelöst, durch eine Schicht aus Kieselgel 60 (230-400 mesh; 6,5 cm Durchmesser; h = 5 cm) filtriert und mit 380mL CH2CI2 eluiert. Abtrennen des Lösungsmittels und Trocknen bei 80* C/0,1 mmHg für 2,5 h liefern 22,3 g (91,4 %) 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-methacryloyloxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin als orangefarbenes Harz; Tg = -13'C (DSC). 1H NMR ( CDCI3, 300 MHz )-Spektrum ist konsistent mit dem gewünschten Produkt.
Analyse C42H53N306 Berechnet: C 72,49 H 7,68 N 6,04 % (695,90) Gefunden: C 72,14 H 7,48 N 5,98 %
Beispiel 16: 2-Phenyl-4-[2-hydroxy-4-(11 -acetyloxy-undecyloxy)phenyl]-6-[2-hydroxy-4-(11 -methacryloy-loxy-undecy)oxy)phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 208).
Nach der in Beispiel 12 beschriebenen Methode werden 15 mmol 2-Phenyl-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)phenyl]-1,3,5-triazin (Zwischenprodukt für Beispiele 11 und 12) zuerst für 16 Stunden unter Rühren mit 8 mmol Methacryloylchlorid erhitzt, anschließend werden 8 mmol Essigsäurechlorid zugegeben und für weitere 16 h auf 80* C erhitzt. Man erhält Verbindung (208) vom Smp. 70-76 *C.
Beispiel 17: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 7,0g (14,1 mmol) 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-ethoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 8,52g (94,1 mmol) Acryloylchlorid, 0,3g (3,8mmol) Pyridin in 180m Toluol bei 75'C während 14 Stunden erhitzt. Der Überschuß Acryloylchlorid und das Toluol werden am Rotavapor entfernt. Nach Zugabe von 100ml Toluol und 5,0g (48mmol) Triethylamin wird für 14 Stunden bei 90*C erhitzt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und aus Ethylacetat umkristallisiert. Man erhält 4,4g (52% Ausbeute) 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis-[2-hydroxy-4-(2-acryloyloxy-ethoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin (Verbindung 200) als gelblichen Feststoff (Schmelzpunkt; 115-120 *C).
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCb, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für C31H26CIN308 (604,02):
Theorie: C: 61,64 H: 4,34 N: 6,96 CI: 5,87 % Gefunden: C: 61,36 H: 4,49 N. 6,98 CI. 6,02 %
Zwischenprodukt für Beispiele 18 bis 22b (i) 2-Mesityl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin Eine Lösung von 109,5g (0,55Mol) 2-Brom-mesitylen (Reinheit 98%) in 150ml abs. THF (Reinheit 99,5%) wird innerhalb von 1 ’/2 Stunden unter Stickstoff zu einer gerührten, auf 60 *C temperierten Suspension von 14,6g (0,60Mol) Magnesiumspänen (Reinheit 99,8%) in 100ml abs. THF gegeben, der ein lodkristall beigegeben ist. Anschließend wird die Mischung für 30 Minuten auf Rückflußtemperatur gehalten (68 * C).
Nach Abkühlen wird das erhaltene Grignard-Reagens in einen Tropftrichter überführt und tropfenweise zu einer Lösung von 96,0g (0,52Mol) Cyanurchlorid (98%) in 270ml THF gegeben. Während der Zugabe, die 1 ’/2 Stunden dauert, wird durch Kühlen eine Temperatur zwischen 15 und 30 *C gehalten. Anschließend wird die Mischung bei 25 * C für 2Stunden gerührt, dann auf 2I einer Eis-Wasser-Mischung enthaltend 80ml 32% HCl (0,81 Mol) gegossen. Nach einstündigem Rühren wird filtriert. Der Filterkuchen wird in 1000ml Wasser suspendiert, 30Min. gerührt und wieder filtriert. Diese Operation wird noch zweimal wiederholt. Der Filterkuchen wird für 24h bei 25 *C und einem Druck von 60mmHg (8000Pa) über P2O5 getrocknet. 171,0g Rohprodukt werden anschließend in Toluol gelöst, heiß filtriert, und durch Zusatz von Hexan und Kühlen auf 0*C kristallisiert. Nach Abfiltrieren und Trocknen werden 82,8g des Titelproduktes (Verbindung 18i) erhalten 33
AT 405 515 B
CI
Verbindung 18i mit dem Smp.85-91 · C. 1H-NMR (CDCI3, 300MHz): δ 2,22 (s, 6H); 2,32 (s, 3H); 6,95 (s, 2H). (ii) 2-Mesityl-4,6-bis(2,4-dihydroxyphenyl)-1,3,5-triazin
Zu einer Suspension von 130,0g (0,485Mol) 2-Mesityl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin (Verbindungl) in 300ml Benzin vom Siedebereich 110-140 *C und 385ml Sulfolan werden unter Rühren 148,7g (1,21 Mol) wasserfreies Aluminiumtrichlorid (Reinheit 98%) gegeben. Die Mischung erwärmt sich dabei auf 45 * C. Dazu wird während 45Min. eine Lösung von 133,5g (1,21 Mol) Resorcin (Reinheit 98%) in 155ml Sulfolan gegeben. Die Mischung wird unter HCI-Entwicklung für 5h 30Min. auf 80-85· C erwärmt. Die obere Phase (Benzin) wird entfernt, die untere, dickflüssige Phase wird heiß in eine gerührte Mischung aus 2,11 Methanol und 2,11 Wasser gegeben. Nach Rühren für die Dauer Von 14h wird der Feststoff abfiltriert, in 2,2I 1-molarer HCl für 1h gerührt und wieder abfiltriert. Der Fiterkuchen wird in 1000ml Wasser suspendiert, 30Min. gerührt und wieder filtriert. Diese Operation wird noch zweimal wiederholt. Der Filterkuchen wird für 24h bei 80 *C und einem Druck von 60mmHg (8000Pa) getrocknet. Es werden 170,5g des Titelproduktes (Verbindung18ii) erhalten der Formel
Verbindung 2 mit dem Smp.230-234 * C.
Beispiel 18: Verbindung (500), Acrylsäure 2-{4-[4-[4-(2-acryloyloxy-3-butoxy-propoxy)-2-hydroxy-phe-ny|]-6-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-[1,3,5]triazin-2-yl]-3-hydroxy-phenoxy}-1-butoxymethyl-ethyl ester, wird nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode als gelbes Har2 erhalten; Tg.: 9 ’C. 34
AT 405 515 B
Analyse (C44H53N3O10): Berechnet: C 67,42 H 6,81 (783,92) Gefunden: C 67,27 H 6,91
Beispiel 19: Verbindung (501), 2-Methylacrylsäure 1-butoxymethyl-2-{4-[4-{4-[3-butoxy-2-(2-methyl-acryloyloxy)-propoxy]-2-hydroxy-phenyl}-6-(2,4,6-trimethy!-phenyI)-[1,3,5]triazin-2-yl]-3-hydroxy-phenoxy}-ethyl ester, wird nach der in Beispiel 10 beschriebenen Methode als gelbes Harz erhalten; Tg.: -2 *C.
Analyse (C46H57N3O10): Berechnet: C 68,04 H 7,08 N 5,18 % (811,98) Gefunden: C 68,01 H 7,10 N 4,92 %
Beispiel 20: Verbindung (502), 2-Methylacrylsäure 11-{3-hydroxy-4-[4-{2-hydroxy-4-[11-(2-methyl-acryloyloxy)-undecyloxy]-phenyl}-6-(2,4,6-trimethyl-phenyl)-[1,3,5]triazin-2-yl]-phenoxy}-undecyl ester, wird nach der in Beispiel 12 beschriebenen Methode erhalten.
Analyse (C54H73N308): Berechnet: C 72,70 H 8,25 N 4,71 % (892,19) Gefunden: C 71,69 H 8,09 N 4,75 %
Beispiel 21: Verbindung (503), 2-Methylacrylsäure 1-{3-hydroxy-4-[4-{2-hydroxy-4-[2-(2-methyl-acryloy-!oxy)-hexyloxy]-phenyl}-6-(2,4,6-trimethyl*phenylH1,3,5]triazin-2-yl]-phenoxymethyl}-pentyl ester, wird nach der in den Beispielen 9 und 11 beschriebenen Methode als gelbes Harz erhalten; Tg.: 22 *C.
Analyse (C44H53N308): Berechnet: C 70,28 H 7,11 N 5,59 % (751,92) Gefunden: C 69,81 H 6,87 N 5,67 %
Zwischenprodukt für Beispiele 22 und 22b: 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)phenyl]-1,3,5-triazin
Unter Stickstoff wird eine Mischung von 83,0 g (0,200 mol) 2-Mesityl-4,6-bis-(2.4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin, 13,2 g (0,200 mol) pulverisiertem KOH (Fluka, >85%), 51,8g (0,206 mol) 11-Brom-1-undecanol ( Fluka, 97 %) und 1,2 g (7,2 mmol) Kaliumiodid (Merck, 99,5 %) in 300 mL Diethylenglycol-dimethylether (Diglyme, Fluka, 99%) unter Rühren für 3 Stunden auf 120*C erhitzt. Nach Abkühlen auf 60 *C werden weitere 13,2 g pulverisiertes KOH und 34,0 g 1-Bromhexan (0,206 mol; Fluka, 98 %) zugesetzt. Die Mischung wird für 16 Stunden bei 110*C gerührt. Anschließend wird heiß filtriert und das Filtrat am Rotovapor eingedampft. Das Rohprodukt (152,1 g) wird chromatografiert (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Säule 10 cm Durchmesser, h = 30 cm; Eluiermittel: Toluol/Methanol 98:2], wobei die zweite Fraktion das gewünschte Produkt enthält. Nach Abtrennen des Lösungsmittels und Trocknen bei 110’C/0,1 mmHg für 2 Stunden erhält man 55,2 g (41,2 %) 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-hy-droxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin als gelbes Harz, welches bei 25 *C langsam kristallisiert. 1H NMR ( CDCI3, 300 MHz)-Spektrum ist konsistent mit dem Titelprodukt.
Analyse (C41H55N305): Berechnet: C 73,51 H 8,27 N 6,27 % (669,91) Gefunden: C 73,55 H 8,47 N 6,29 %
Beispiel 22: 2-Mesity!-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyphenyI)-6-[2-hydroxy-4-(11 -methacryloyloxy-undecy-loxy)-phenyl]-1,3,5-triazin(Verbindung 504).
Unter Stickstoff wird eine Mischung von 10,9 g (16,0 mmol) 2-mesityl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-tria2in, 2,0g (19,2 mmol) Methacryloylchlorid (Fluka, 97 %) und 0,4 g (5,0 mmol) Pyridine in 70 mL Toluol (Merck, 99,5 %) für 16 Stunden auf 80-85 *C erhitzt. Nach Abkühlen auf 55 *C werden 4,1 g (40,0 mmol) Triethylamin ( Fluka, 99,5 % ) zugesetzt. Anschließend wird für weitere 6 Stunden auf 80* C erhitzt und dann heiß filtriert und das Filtrat eingedampft. Das Rohprodukt (13,6 g ) wird in 100 mL CH2CI2 gelöst, durch eine Kieselgel 60 Schicht (230-400 mesh; 6,5 cm Durchmesser; h = 4 cm) filtriert und mit 380mL CH2CI2 eluiert. Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 80* C/0,1 mmHg für 2 Stunden 30 min. liefert 22,3 g (91,4 %) 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11 -methacryloyloxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 504) als 35
AT 405 515 B gelbes Harz; Tg.: -10 *C (DSC). 1H NMR ( CDCI3. 300 MHz )-Spektrum ist konsistent mit dem Titelprodukt.
Analyse (C45H59N306): Berechnet: C 73,24 H 8,06 N 5,69 % (737,98) Gefunden: C 73,01 H 7,76 N 5,61 %
Beispiel 22a: Verbindung (505) wird nach der in Beispiel 8b beschriebenen Methode als orangefarbenes Harz erhalten.
Analyse (C42H37N304): Berechnet: C 77,88 H 5,76 N 6.49 % (647,78) Gefunden: C 77,64 H 5,76 N 5,66 %
Beispiel 22b: 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11 -acryloyloxy-undecyloxy)-phe-nyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 506).
Unter Stickstoff wird eine Mischung von 27,3 g (40,8 mmol) 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-n-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin, 4,4g (49,0 mmol) Acryloylchlorid ( Fluka, 97 % ), 0,1 g (0,9 mmol) Hydrochinon (Fluka, 99%) und 0,75 g (9,5 mmol) Pyridin in 170 mL Toluol (Merck, 99,5 %) unter Rühren für 17 Stunden auf 70-75 · C erhitzt. Nach Abkühlen auf 50 * C werden 20,0 g (197,6 mmol) Triethylamin ( Fluka, 99,5 % ) zugesetzt. Anschließend wird für weitere 6 Stunden auf 85 *C erhitzt und dann heiß filtriert und das Filtrat eingedampft. Das Rohprodukt wird in 100 mL einer Mischung aus 98 Volumenteilen Toluol und 2 Volumenteilen Methanol gelöst, durch eine Kieselgel 60 Schicht (230-400 mesh; 6,5 cm Durchmesser; h = 5 cm) filtriert und mit 400mL der Toluol/Methanol-Mischung eluiert. Entfernen des Lösungsmittels und Trocknen bei 80* C/O,1 mmHg für 3 Stunden liefert 24,3 g (82,3 %) 2-Mesityl-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-acryloyloxy-undecyloxy)phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 506) als gelbes Harz. 1H NMR ( CDCI3, 300 MHz )-Spektrum ist konsistent mit dem Titelprodukt.
Analyse C44H57N306 Berechnet: C 73,00 H 7,94 N 5,80 % (723,96 ) Gefunden: C 72,81 H 7,70 N 5,53 %
Beispiel 23: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 15,9g (20mmol) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-hydroxy-propoxy-)phenyl-]1,3,5-triazin, 7,3g (80mmol) Acryloylchlorid, 0,4g (5mmol) Pyridin in 120m Toluol bei 75 “C während 24 Stunden unter Rühren erhitzt. Der Überschuß Acryloylchlorid und Toluol werden am Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird in 100ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 10,1g (lOOmmol) Triethylamin wird für 6 Stunden bei 80 *C gerührt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und danach in 100ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch eine Kieselgelschicht (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 10 cm; h = 5 cm), wäscht mit 2000ml Methylenchlorid nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und Trocknen (90 * C/0,5mmHg) 12,0g (63% Ausbeute) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-n-butoxy-2-acryloyloxy-propoxy)phenyl-]1,3,5-triazin (Verbindung 300) als hellgelbes Harz.
Das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Elementaranalyse für CsiH63N3 0i5 (958,07):
Theorie: C: 63,94 H. 6,63 N: 4,39 % Gefunden: C: 63.24 H: 6,57 N: 4,02 %
Herstellung der Ausgangsverbindung für die Beispiele 24 und 25:
Unter Stickstoff wird zu einer Lösung aus 20,3g (50mmol) 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxy-phenyl)-1,3,5-triazin, 9,3g (141 mmol) Kaliumhydroxid und 150ml Diglyme bei 80 *C 42,9g (170mmol) 11-Brom-1-undecanol gegeben. Die Mischung wird 16 Stunden bei 100*C erhitzt. Es wird heiß abfiltriert und das Filtrat auf 0*C abgekühlt. Der kristallisierte Feststoff wird abfiltiert, gepreßt und 48 Stunden unter reduziertem Druck (60mmHg; 70 *C) getrocknet, worauf man 24,3g (53% Ausbeute) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy- 36 ΑΤ 405 515 Β undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-tria2in als hellgelben, harzähnlichen Feststoff erhält.
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCb, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 24: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 10,1g (11 mmol) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(11-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin, 3,6g (40mmol) Acryloylchlorid, 0,2g Hydrochinon, 0,3g (3,8mmol) Pyridin in 80ml Toluol bei 80° C während 18 Stunden erhitzt. Der Überschuß Acryloylchlorid und Toluol werden am Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird in 100m Toluol gelöst und nach Zugabe von 16,2g (160mmol) Triethylamin und 0,1g Hydrochinon wird für 5 Stunden bei 78’C gerührt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ((CH3CH2)3N.HCI) ab. Das Filtrat wird eingedampft und danach in 100ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch eine Kieselgelschicht (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 6 cm; h = 4 cm), wäscht mit 400ml Methylenchlorid nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und zweistündigem Trocknen (70* C/0,1 mmHg) 7,7g (65% Ausbeute) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(11-acryloyloxyundecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-tria2in (Verbindung 301) als hellgelben Feststoff (Schmelzpunkt: 72,8 * C; mit DSC bestimmt).
Das ’H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 25: Unter Stickstoff wird eine Mischung von 10,1g (11mmol) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4 (11-hydroxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin, 4,2g (40mmol) Metacryloylchlorid, 0,2g Hydrochinon, 0,3g (3,8mmol) Pyridin in 80ml Toluol bei 80'C während 18 Stunden erhitzt. Der Überschuß Acryloylchlorid und Toluol werden am Rotavapor entfernt. Der Rückstand wird in 100ml Toluol gelöst und nach Zugabe von 8,1g (SOmmol) Triethylamin und 0,1g Hydrochinon wird für 5 Stunden bei 70 *C gerührt. Man läßt abkühlen und filtriert den festen Rückstand ab. Das Filtrat wird eingedampft und danach in 100ml Methylenchlorid aufgenommen. Man filtriert die Lösung durch eine Kieselgelschicht (Kieselgel 60; 230-400 mesh; Durchmesser 6 cm; h = 4 cm), wäscht mit 400ml Methylenchlorid nach und erhält nach Abzug des Lösungsmittels und zweistündigem Trocknen (70* C/0,1 mmHg) 7,7g (65% Ausbeute) 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(11-methacryloyloxy-undecyloxy-)-phenyl]-1,3,5-triazin (Verbindung 302) als hellgelben Feststoff (Schmelzpunkt: 60,2 * C; mit DSC bestimmt).
Das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3, 300MHz) ist in Übereinstimmung mit dem gewünschten Produkt.
Beispiel 26: Copolymer von 2-Phenyl-4-(2-hydroxy-4-hexyl-oxy-phenyl)-6-[2-hydroxy-4-(11-methacryloy-ioxy-undecyloxy)-phenyl]-1,3,5-triazin und n-Butylacrylat im Molverhältnis 1: 4
In einem 100ml Dreihalskolben wird unter Argon eine Lösung von 5,2 g (7,5 mmol) 2-(Phenyl)-4-(2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-6-(2-hydroxy-11-methacryloyloxy-undecyloxyphenyl)-1,3,5-triazin (Verbindung 207) und 3,8 g (30 mmol) n-Butylacrylat (Fluka, 99%) in 40 mL Toluol ( Fluka, 99,5 % ) mit 200mg (1,l2mmol) a,a’-Azo-isobutyronitril ( AIBN, Fluka, 98 % ) und 300 mg (3,75 mmol) n-Butyl-mercaptan ( Fluka, 97 % ) versetzt. Die Mischung wird unter Rühren für 17 Stunden auf 85* C gehalten. Nach Abkühlen wird die klare gelbe Lösung tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung von 400 mL Acetonitril gegeben ( Fluka, 99,5 %).
Der Niederschlag wird dekantiert und in 30 mL Toluol aufgenommen; feste Verunreinigungen werden durch Filtrieren entfernt. Nach Abzug des Lösungsmittels und zweistündigem Trocknen bei 80* C/0,1 mmHg erhält man 6,60 g (73 %) des Titelproduktes (Verbindung 603); Tg.: -3,5 · C.
Beispiel 27: Verbindung (605) wird nach der in Beispiel 26 angegebenen Methode hergestellt; man erhält ein orangefarbenes Harz, Tg. = -4,2 * C.
[ C45H59N306 ]1 berechnet C 70,11 H 8,62 N 3,36 % [ C7H1202)4 gefunden C 70,71 H 8,74 N 3,67 %
Mn
Mw =
Beispiel 28a: Verbindung (606) wird nach der in Beispiel 26 angegebenen Methode hergestellt, wobei an Stelle von n-Butylacrylat 30 mmol n-Dodecylmethacrylat eingesetzt werden.
Beispiel 29: Verbindung (608) wird nach der in Beispiel 26 angegebenen Methode hergestellt.
[ C35H39N304 ]1 berechnet C 70,17 H 8,13 N 3,90 % . [ C7H1202)4 gefunden C 70,70 H 8,33 N 4,60 %
Mn * Mw = 37
AT 405 515 B
Beispiel 30: Verbindung (610) wird nach der in Beispiel 26 angegebenen Methode hergestellt, wobei jedoch nur die halbe Menge an n-Butylacrylat eingesetzt wird.
[ C40H49N3O4 ]1 berechnet C 72,70 H 8,25 N 4,71 % [ C7H1202]2 gefunden C 71,81 H 8,41 N 4,68 %
Mn
Mw =
Beispiel 31: Verbindung (612) wird nach der in Beispiel 30 angegebenen Methode hergestellt; man erhält ein gelbes Harz, Tg. = 15,8 °C.
[ C36H41N304 ]1 berechnet C 71,83 H 7,84 N 5,03 % [ C7H1202]2 gefunden C 71,71 H 7,61 N 5,19 %
Mn =
Mw =
Beispiel 32: Verbindung (614) wird nach der in Beispiel 30 angegebenen Methode hergestellt; man erhält ein orangefarbenes Harz, Tg. = 35,7 *C.
[ C36H41N305 ]1 berechnet C 70,48 H 7,69 N 4,93 % [ C7H1202]2 gefunden C 70,61 H 7,76 N 5,35 %
Mn =
Mw =
Beispiel 33: Verbindung (615) wird nach der in Beispiel 30 angegebenen Methode hergestellt.
Mn =
Mw =
Beispiel 34: Verbindung (616) wird nach der in Beispiel 30 angegebenen Methode hergestellt. [C34H31N302 ]1 [C7H1202]2 Mn =
Mw =
Beispiel 35: Copolymer aus Methylmethacrylat und Verbindung (103)
Methylmethacrylat wird mit 1 Gew.-% der Verbindung Nr. 103 nach der folgenden Methode polymerisiert: Eine Mischung aus 70,0 g Methacrylsäuremethylester, 0,7 g der Verbindung (103) und 0,07g Lauroylpero-xid wird durch Erhitzen im Wasserbad auf 60 “C solange vorpolymerisiert, bis sie sirupartig, aber noch gießbar ist. Das Vorpolymerisat wird in die vorbereitete Gießform (2 Glasplatten 160x210x6mm, PVC-Isolierdraht d = 1,5mm, 6 Metallklammern) gegossen, im Wasserbad für 6h bei 60 *C polymerisiert und anschließend im Umluftofen für 3h bei 120'C ausgehärtet. Man erhält Platten von ca. 1,5mm Dicke. 0,3g von dem erhaltenen modifizierten Polymethylmethacrylat (PMMA) werden in CHCI3 gelöst (Lösun-gl; 0,06g PMMA/I) und das UV-Spektrum gemessen. Anschließend wird das Polymer durch Zugabe von Methanol gefällt, abfiltriert, getrocknet und anschließend erneut in CHCI3 gelöst (Lösungll; 0,04g PMMA/I). Auch von Lösungll wird das UV-Spektrum registriert.
Unter Zugrundelegung des Molekulargewichts des Monomeren (103) und unter Annahme konstanter Konzentration des Chromophors im Polymer wird aus den gemessenen UV-Spektren für die Wellenlänge 342nm jeweils der molare Extinktionskoeffizient ermittelt: Lösung I: <342 = 20700 Lösungll: (34Z = 22200
Der konstante Extinktioskoeffizient vor und nach dem Umfällen belegt, daß das Monomer (103) in das Polymer eingebaut ist.
Beispiel 36: Copolymer aus Methylmethacrylat und Verbindung (402) Methylmethacrylat wird mit 1 Gew.-% der Verbindung Nr. 402 nach der in Beispiel42 angegebenen Methode polymerisiert. Proben des erhaltenen Polymerisats werden wie in Beispiel 42 beschrieben auf Einbau des erfindungsgemäßen Monomeren untersucht. Es werden folgende Daten ermittelt: Lösung I: ¢339 = 21600 38
AT 405 515 B Lösungll: ¢339 = 22200
Der konstante Extinktioskoeffizient vor und nach dem Umfällen belegt, daß das Monomer (402) in das Polymer eingebaut ist. B) Anwendungsbeispiele
B1: Modifiziertes PMMA
Je 5g modifiziertes Polymethylmethacrylat aus den Beispielen 42 und 43 (enthaltend 1% copolymeri-sierten Stabilisator [103] bzw. [402]) werden in 30g Methylenchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Aus dieser Lösung werden auf Glasplatten Filme gezogen, die nach Verdunsten des Lösungsmittels und Trocknung im Vakuum eine Dicke von 30um haben. Zu Vergleichszwecken wird ein gleichartiger Film aus unstabilisiertem Polymethylmethacrylat hergestellt (Plex®8704, Röhm&HaasA.G.).
Die Filme werden von den Glasplatten abgezogen und in Kartonrahmen (6x3cm) gespannt. Diese Proben werden in einem UV-Belichtungsgerät mit 5Leuchtstofflampen TL/09 und 5Lampen TI712, die 20cm über den Proben montiert sind, bestrahlt (Wellenlängenbereich 295-400nm). Vor Bestrahlung und in regelmäßigen Intervallen während der Bestrahlung wird die Verfärbung der Proben durch Messung des Yellowness Index (Yl, Methode ASTMD1925) überprüft. In Tabellel sind die Resultate zusammengestellt.
Tab. 1
Yl von PMMA enthaltend 1% Stabilisator in copolymerisierter Form Yl Stabilisator vor Bestrahlung keiner -0,8 Verb. (103)3,8 Verb. (402)3,2
Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren bewirken praktisch keine Verfärbung des Substrates.
Beispiel B6: Die erfindungsgemäßen UV-Absorber [Verbindungen (202), (600) bzw. (601)] werden in ca.5-10g Xylol vorgelöst und in einen Klarlack folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
Uracron® 2263 XB (50 %)11 54.5 Cymel® 327 (90 %)Z) 16.3 Butylglykolacetat 5.5 Xylol 19.4 n-Butanol 3.3 Baysilon®A (1 % in Xylol) 3) 1 100.0 ” Acrylatharz (Fa. DSM, NL) 2) Melaminharz (Fa. American Cyanamid, USA) 3) Verlaufshilfsmittel (Fa. Bayer, D)
Der so bereitete Klarlack wird mit Butylglykolacetat/n-Butanol/Xylol (1/6/13) auf Spritzfähigkeit verdünnt und auf ein vorbereitetes Substrat (coil coat beschichtetes Aluminiumblech, Automobilfüller, silbermetallic Basislack) appliziert. Nach einer Ablüftzeit von ca.15Minuten wird bei 130*C 30Minuten eingebrannt. Es resultiert eine Trockenfilmdicke von ca.40-45um.
Als Vergleich dient ein auf die gleiche Weise hergestellter Klarlack der keinen UV-Absorber enthält.
Die Proben werden in einem UVCON®-Gerät (Fa.AtlasCorp.) bewittert. (UVB-313 Lampen; Zyklus: 8h UV, 70 *C; 4h kond., 50 * C)
Es wird der 20 * Glanz (DIN67530) gemessen. Die stabilisierten Proben zeigen eine bessere Glanzhaltung als die unstabilisierte Vergleichsprobe. 39

Claims (5)

  1. 5 10 15 Patentansprüche 1. Verbindung der Formel I AT 405 515 B
    worin die Reste Ei und E2, unabhängig voneinander, jeweils eine Gruppe der Formel la oder Ib darstellen
    40 AT 405 515 B -C( = OHCHz )q-CH = CH2, oder -C(=0)-0-CH2 -C( = CH2)-R, 0 darstellt; A -C( = 0)-CRs = CH-Rs ist; ^ R2, unabhängig voneinander, H, Ci-Ci2-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C6-Alkenyl, Halogen, Phenyl oder n u ormethyl; R2', unabhängig voneinander, C1-C18-Alkoxy, C3-Cis-Alkenoxy, -OH oder -0-C0-Ri2, r3 und R3', unabhängig voneinander, H, -OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0-R7,
    0-(CH2)p-SiRnRii'-CH = CH2, -0-C( = 0)-(CH2)q-CH = CH2, -0-C( = 0)-0-CH2-C( = CH2)-Rio, -O-CRsRs'-(CH2)rXA, -0-CH2-CH(0A)-R9, -0-CH2-CH(0H)-CH2-XA, -0-CHRs-(CH2)r-C( = 0)-0-CH2-CH(0H)-CH2-OA, -CRsR'e*(CH2)rC( = 0)-XA, Ci-Cie-Alkyl, Cs-Ci2-CycIoalkyl, C3-C,8-Alkenyl, -OR131, Halogen, Tri-fluormethyl, Phenyl, Phenyl-C,-C4-alkyl, -CN, Ci-C18-Alkyl-S( = 0)t- oder Phenyl-S( = 0),-; R4, R4' und R4", unabhängig voneinander, H, Ci -Ci s-Alkyl, C3-C6-AIkenyl, -ORi3i, Halogen, Trifluor-methyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, mit ein bis drei Resten Ci-C*-Alkyl substituiertes Phenyl-Ci-C*-alkyl, -CN, C1-Ci8-Alkyl-S( = 0),- oder Phenyl-S( = 0)t-; Rs H, -CH2-C00Ri3, Ci-C4-Alkyl oder -CN; Re H, -COOR13, Ci -Ci 7-AlkyI oder Phenyl; R7 Ci -Cis-Alkyl; Cs-Ci2-Cycloalkyl; C3-Cis-Alkenyl; Phenyl; mit ein bis drei Resten Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Cs-Cs-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; Phenyl-Ci-C^-alkyl; durch ein oder mehrere -O- unterbrochenes C3-Cso-Alkyl; 1- Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl; Norbornan-2-methyl; oder -C( = 0)-Ri2; Ra und Rs', unabhängig voneinander, H oder Ci-Cie-Alkyl. Phenyl, Phenyl-Ci-Ce-alkyl, oder mit 1 bis 3 Resten C1-C4-Alkyl, C3-C8-Alkenoxy, Ci -Ce-Alkoxy, Halogen, CF3 substituiertes Phenyl; R9 Ci -Ci a-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-C«-alkyl; R10 H oder -CH3; R11 und R11', unabhängig voneinander, Ci-C4-Alkyl oder Phenyl oder mit ein bis drei Resten Ci-Ce-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, C3-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; R12 H, Ci -Ci e-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, Ci-Ci 2-Alkoxy, Phenoxy, Norbornan-2-yl, 5-Norbornen-2-yl, 1-Adamantyl; R13 H, Ci -Ci s-Alkyl, C3-Ci8-Alkenyl, Phenyl, Cs-Ci2-Cycloalkyl, durch ein oder mehrere -O-unterbro-chenes C3-C50-Alkyl; mit ein bis drei Resten Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ce-Alkoxy, C3-Ce-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; Phenyl-Ci-C*-alkyl; 1-Adamantyl; 2-Adamantyl; Norbornyl, Norbor-nan-2-methyl; Ri♦ und R15, unabhängig voneinander, H, Ci-Cie-Alkyl, C3-Cie-Alkenyl, Ce-Ciz-Cycloalkyl, Halogen, CF3, Phenyl, Phenyl-Ci-C4-alkyl, CN, Ci-Ci8-Alkyl-S( = 0)t- oder Phenyl-S( = 0)r oder -ORm; Ri 31 Ci-C18-Alkyl; Ce-Cis-Alkenyl; Ci-Cie-Alkyl, welches substituiert ist durch OH, Ci -Cie-Alkoxy, Cs-Ci2-Cycloalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, Halogen, -COOR13, -C0NH2, -COHNR132. - CON(Ri32)(R133), -NHCORi2, CN, -OCORi2, Phenoxy, und/oder durch Ci-Cie-Alkyl, Ci-Cis-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenoxy; C3-C18-Alkenyl; C6-Ci2-Cycloalkyl; durch C1-C4-Alkyl und/oder -OCORi2 substituiertes C6-Ci2-Cycloalkyl; durch ein oder mehrere -O-unterbrochenes C3-C5o-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH oder O-CO-R12 substituiert ist; Phenyl; Phenyl-Ci-C4-alkyl; -COR12; -SO2R12; Ri 32 und R133, unabhängig voneinander, C1-C12-Alkyl, C3-Ci2-Alkoxyalkyl, C4-Ci6-Dialkylaminoalkyl, C5-Ci2-Cycloalkyl; oder Ri 32 und Ri33 gemeinsam C3-Cs-Alkylen, C3-Cs-Oxaalkylen oder -Azaalkylen; X -NRs-, -0-, -NH-(C„H2n)-NH- oder -0-(CkH2k)-NH-; k eine Zahl 2-4; I eine Zahl 0-19; m eine Zahl 2-8; n eine Zahl 0-4; p eine Zahl 0-10; 41 AT 405 515 B q eine Zahl 1-8; r eine Zahl 0-18; und t eine Zahl 0,1 oder 2 bedeuten; und worin _ _ , 5 im Fall daß FV die Bedeutung -O-CRe Re '-(CH2 )pXA hat. Ri zusätzlich die Bedeutungen i ie y und C3-C20-Alkyl, welches durch -0-, -CO-O- oder -O-CO- unterbrochen ist, einschließt; sowie im Fall, daß E, eine Gruppe der Formel la ist, worin keiner der Reste R2 und Ru Wasserstoff bedeutet, Ri zusätzlich die Bedeutungen -A, -CH2-CH(XA)-CH2-0-R7, -CR8R'8-(CH2)i-XA, * 2 _._Λ, v9.' -CH2-CH(OH)-CH2-XA, -CHRg-(CH2)r-C( = 0)-0-CH2-CH(OH)-CH2-OA und - CReR'8*(CH2)rC( = 0)-XA io einschließt; und im Fall, daß E, eine Gruppe der Formel Ib ist, Ri zusätzlich -CH2-CH(XA)-CH2-0-R7 umfaßt.
  2. 2. Verbindung der Formel Ic
    -(CH2)p-SiR„Rn'-CH = CH2, -C( = 0)-(CH2)q-CH = CH2, oder -C( = O)-O-CH2-C( = CH2)-Ri0 bedeutet; A-C( = 0)-CR5=CH-R6 ist; R2 und R2’, unabhängig voneinander, H, -OH, -OA, Ci-C12-Alkyl, Cyclohexyl, C3-0$-Alkenyl, C,-Cig-Alkoxy, C2-Ci8-Alkenoxy, Halogen, Phenyl oder Trifluormethyl; Rä und R3', unabhängig voneinander, H, -OH, -OA, die oben genannten -OR1, -0-CHR8-(CH2)r0A, -0-CH2-CH(OA)-R9, -0-CH2-CH(OH)-CH2-OA, -0-CHR8-(CH2)r-C( = 0)-0-CH2-CH(0H)-CH2-0A, Ci-Ci2-AI-kyl, Cyclohexyl, C3-Cs-Alkenyl, Ci-Cis-Alkoxy, C3-Cis-Alkenoxy, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phe-nyloxy, Phenyl-Ci-C*-alkyl, Phenyl-Ci-C4-alkoxy, -CN, Ci-Ci8-Alkyl-S( = 0),- oder Phenyl-S(=0)t-; r4, Ra' und Ra", unabhängig voneinander, H, Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, Ci-Cis-Alkoxy, C3-Ci8-Alkenoxy, Halogen, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Ci-CA-alkyl, mit ein bis drei Resten Cr C4-Alkyl substituiertes Phenyl-Ci-CA-alkyl, Phenyl-Ci-CA-alkoxy, -CN, Ct-Ci8-Alkyl-S( = 0)t- oder Phe-nyl-S( = 0),-; Rs H, -CH2-C00Ri3. Ci-Ca-Alkyl oder -CN; Ri H, -COOR13, Ci-Cn-Alkyl oder Phenyl; r7 Ci-Cis-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Ci8*Alkenyl, Phenyl, mit ein bis drei Resten CrC8-Alkyl, CrCe-Alkoxy, C2-C8-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl, Phenyl-Ci-CA-alkyl, oder -C(=0)- 42 I n AT 405 515 B Ri 2; Re H oder (VC,8-Alkyl·, Rs CfCie-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-CU-alkyl; Rio H oder -CH3; R11 und Rn', unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl oder Phenyl oder mit ein bis drei Resten Ci-C8-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ca-Cg-Alkenoxy, Halogen oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl; Ri2 CrCis-Alkyl, C2-Cis-Alkenyl oder Phenyl; R13 H, C,-Ci g-Alkyl, Cg-Cig-Alkenyl oder Phenyl; I eine Zahl 0-19; p eine Zahl 0-10; q eine Zahl 1-8; r eine Zahl 0-18; und t eine Zahl 0,1 oder 2 bedeuten. und im Fall, daß R2' OH oder OA ist, R, zusätzlich -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7 umfaßt;
  3. 3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), worin die Reste R2 H, C1-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, F, CI oder Phenyl; R2’ Ci-C^-Alkoxy, C3-Alkenoxy, -O-CO-R12 oder -OH; R3 und R3’, unabhängig voneinander, H, -OH, -0-CH2-CH(XA)-CH2-0-R7, CH.
    CH(OA)-Rg, -0-CH2CH(0H)-CH2-XA, CrC*-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Alkenyl, -ORi3i, F, CI, Trifluormethyl, Phenyl, Benzyl oder -CN; R«' und R4", unabhängig voneinander, H, C1-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Trifluormethyl, Phenyl, Phenyl-C^Cs-alkyl oder -CN; R5Hoder-CH3; Rg H, -COOR13, -CH3 oder Phenyl; R7 Ci-Cs-Alkyl, Cyclohexyl, C3-C8-Alkenyl, Phenyl, mit ein bis drei Resten C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl; R9 Ci-Ci0-Alkyl, Phenyl oder Benzyl; R11 und Ri 1', unabhängig voneinander, C1-C4-Alkyl oder Phenyl; Ri 2 H, Ci-C,g-Alkyl, C2-C3-Alkenyl, Phenyl, Phenyl-Ci-Cg-alkyl oder Cyclohexyl; R13 C,-C4-Alkyl, C3-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-CrCi-alkyl oder Phenyl; R*, Ri 4 und Ris, unabhängig voneinander, H, C^Cs-Alkyl, F, CI, C1-C4-Alkoxy, CF3, Phenyl, oder CN; R131 Ci-Cie-Alkyl; C3-Ci8-Alkyl, welches substituiert ist durch OH, Ci-Cis-Alkoxy, C5-Ci2-Cycloalkoxy, -COORia, -CONH2, -C0HNRi32, -CON(Ri32)(R133), -NHCOR12, CN, -OCOR12 und/oder Phenoxy; C3-Alkenyl; Cg-Ci2-Cycloalkyl; durch ein oder mehrere -O-unterbrochenes C3-Cs0-Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH oder OCOR12 substituiert ist; Phenyl; Phenyl-Ci-C4-alkyl; -COR12; -SO2R12; X -O- oder -NFU-; I eine Zahl 1-19; und r eine Zahl 0-10 bedeuten.
  4. 4. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), worin E, und E2, unabhängig voneinander, eine Gruppe der Formel la oder Ib darstellen und worin 43 5 AT 405 515 B
    bedeutet; R2 H, CH3 oder CI ist; jo FV -OH ist; R3 H, -CH3, Ci-Ct-Alkoxy, C3-Alkenoxy, F, CI, Phenyl, Benzyloxy oder -CN bedeutet; CH, , -O-CHr 10 R3’ -OH, -0-CH2-CH<XA)-CH2-0-R7, -0-CH2-(CH2),-XA, -0-CH2-CH(0A)-Rs, -0-CH2-CH(0H)-CH2-XA, oder-ORisi ist; 1¾.. Ru und R15, unabhängig voneinander, H, F, CI, 0CH3 oder CH3 bedeuten; die Reste R*' und R+" in meta-Stellung zum Triazinring stehen und, unabhängig voneinander, H, -CH3, 25 C3-Alkenyl, -OCH3, C3-Alkenoxy, F, CI, Phenyl-C3*alkyl oder -CN sind; Rs H oder -CH3 ist; Re H ist; R7 C,-Ce-Alkyl, Cyclohexyl, C3-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl ist; Rs und Rs' H sind; 30 R9 Ci-Cio-Alkyl ist; R12 CrCis-Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist; R131 C3-C,8-Alkyl oder C3-Cis-Alkyl, welches substituiert ist durch OH, Ci-Cis-Alkoxy, - NHCORi2 und/oder -OCORi2; und I eine Zahl 1-19 bedeuten; i
    20 35 oder im Fall, daß R3'-0-CRsRs’-(CH2)rXA ist, Ri zusätzlich die Bedeutungen Ci-Ci2-Alkyl und Cs-Cis-Alkyl, welches durch -0-, -CO-O- oder -O-CO- unterbrochen ist, einschließt; im Fall, daß Ei eine Gruppe der Formellb ist, Ri zusätzlich -CH2-CH(OA)-CH2O-R7 umfaßt; sowie im Fall, daß Ei eine Gruppe der Formel la ist, worin keiner der Reste R2 und Ru Wasserstoff bedeutet, 40 Ri zusätzlich die Bedeutungen -CH2-CH(0A)-CH2-0-R7, CRsR's-(CH2)i-XA, -CH2-CH(OA)-R9 und -CH2-CH(OH)-CH2-XA einschließt.
  5. 5. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischem Material gegen den schädigenden Einfluß von Licht, Sauerstoff und/oder Wärme. 45 so 44 55
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