KR100496131B1 - 2-히드록시페닐트리아진, 이들의 제조방법 및유기물질에서 자외선 흡수제로서의 이들의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)의 2-히드록시페닐트리아진 및 그로 부터 수득할 수 있는 동종중합체 및 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서,
E1 및 E2는 서로 독립해서 하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 기이고,
식중,
A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R1은
이며; 또
R3'이 -O-CR8R8'-(CH2)1-XA인 경우, R1은 부가적으로 C1-C18 알킬이거나 또는 중간에 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 포함하는 C3-C20 알킬일 수 있고; 또
E1이 라디칼 R2 및 R14가 모두 수소가 아닌 일반식(Ia)의 그룹이면, R1 은 부가적으로
일 수 있으며; 또
E1이 일반식(Ib)의 기이면, R1은 부가적으로 -CH2-CH(XA)-CH2-O-R 7 일 수 있고;
R2는 서로 독립해서, H, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
R2'는 서로 독립해서 C1-C18 알콕시, C3-C18 알켄옥시, -OH 또는 -O-CO-R12 이며;
R3 및 R3'는 서로 독립해서
-CR8R8'-(CH2)1-C(=O)-XA, C1-C18 알킬, C6-C12 시클로알킬, C3-C18 알켄일, -OR131, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S-(=O)t- 이고;
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C6 알켄일, -OR131, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 일- 내지 삼-C1-C4 알킬 치환된 페닐-C1-C4 알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t - 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
R7은 C1-C18 알킬; C5-C12 시클로알킬; C3 -C18 알켄일; 페닐; 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐; 페닐-C1-C4 알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C 50 알킬; 1-아다만틸; 2-아다만틸; 노르보르닐; 2-메틸노르보르닐 또는 -C(=O)-R12 이고;
R8 및 R8'는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1 -C8 알킬이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬, C3-C8 알켄옥시, C1-C 8 알콕시, 할로겐 또는 CF3 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R10은 H 또는 -CH3이며;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, 페닐, 페닐-C 1-C4 알킬, C5-C12 시클로알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, 노르보른-2-일, 5-노르보르넨-2-일 또는 1-아다만틸이며;
R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일, 페닐, C 5-C12 시클로알킬, 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C50 알킬, 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 노르보르닐 또는 2-메틸노르보르닐이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C 18 알켄일, C6-C12 시클로알킬, 할로겐, CF3, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, CN, C1-C 18-알킬-S(=O)t-, 페닐-S(=O)t- 또는 -OR131 이며;
R131은 C1-C18 알킬; C3-C18 알켄일; OH, C1 -C18 알콕시, C5-C12 시클로알콕시, C3-C6 알켄일옥시, 할로겐, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R 132)(R133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12, 페녹시 및/또는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시에 의해 치환된 C1-C18 알킬이거나; 또는 C3-C18 알켄일; C6-C12 시클로알킬; C1-C4 알킬- 및/또는 -OCOR12-치환된 C6-C12 시클로알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 또 비치환 또는 OH 또는 O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐; 페닐-C1-C4 알킬; -COR12 또는 -SO2R12 이고;
R132 및 R133은 서로 독립해서 C1-C12 알킬, C3 -C12 알콕시알킬, C4-C16 디알킬아미노알킬 또는 C5-C12 시클로알킬이거나; 또는
R132 및 R133은 서로 합쳐져서 C3-C9 알킬렌, C3-C 9 옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이며;
X는 -NR8-, -O-, -NH-(CnH2n)-NH- 또는 -O-(CkH2k)-NH- 이고;
k는 2 내지 4의 수이며;
l은 0 내지 19의 수이고;
m은 2 내지 8의 수이며;
n은 0 내지 4의 수이고;
p는 0 내지 10의 수이며;
q는 1 내지 8의 수이고;
r은 0 내지 18의 수이며; 또
t는 0, 1 또는 2의 수임.
본 발명의 화합물은 자외선 흡수제로서 유기물질에 사용될 수 있다.

Description

2-히드록시페닐트리아진, 이들의 제조방법 및 유기물질에서 자외선 흡수제로서의 이들의 용도{2-HYDROXYPHENYLTRIAZINES, APROCESS FOR THEIR PREPARATION, AND THEIR USE AS UV ABSORBERS IN ORGANIC MATERIALS}
본 발명은 2-히드록시페닐트리아진, 이들의 제조방법 및 유기물질에서 자외선 흡수제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
EP-A-0 434 608호에는 특히 입체장애 아민과 조합된 히드록시페닐트리아진 유형의 자외선 흡수제가 기재되어 있다. 또한 이 유형의 화합물은 US-A-5 189 084호, EP-A-0 530 135호, US-A-5,364 749호 및 US-A-5 300 414호에 기재되어 있다.
히드록시페닐트리아진 유형의 자외선 흡수제를 표면도료로 사용하는 것도 공지되어 있다. 미합중국 특허 3 423 360호에는 고분자 히드록시페닐트리아진 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 표면도료로서의 이들의 용도가 기재되어 있다.
그러나 공지된 자외선 흡수제는 흔히 광, 열 또는 수분에 대한 안정성, 표면이동성 또는 휘발성, 내유화성, 결정형성성 또는 응결성이 부적합한 바람직하지 못한 특성을 갖고 있다.
놀랍게도 2-히드록시페닐트리아진 자외선 흡수제군이 상당한 정도로 공업적 요건을 만족한다는 것이 최근 밝혀졌다.
2-히드록시페닐트리아진 및 다른 유형의 자외선 흡수제, 예컨대 벤조페논, 벤조트리아졸, 입체장애 아민, 옥사닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실레이트, 아크릴로니트릴 또는 티아졸린과의 조합물이 유기물질을 안정화시키는데 또한 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 2-히드록시페닐트리아진에 관한 것이다:
상기식에서,
E1 및 E2는 서로 독립해서 하기 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 기이고,
식중,
A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R1은
이며; 또
R3'이 -O-CR8R8'-(CH2)1-XA인 경우, R1은 부가적으로 C1-C18 알킬이거나 또는 중간에 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 포함하는 C3-C20 알킬일 수 있고; 또
E1이 라디칼 R2 및 R14가 모두 수소가 아닌 일반식(Ia)의 기이면, R1 은 부가적으로
일 수 있으며;또
E1이 일반식(Ib)의 기이면, R1은 부가적으로 -CH2-CH(XA)-CH2-O-R 7이고;
R2는 서로 독립해서, H, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
R2'는 서로 독립해서 C1-C18 알콕시, C3-C18 알켄옥시, -OH 또는 -O-CO-R12 이며;
R3 및 R3'는 서로 독립해서
-CR8R8'-(CH2)1-C(=O)-XA, C1-C18 알킬, C6-C12 시클로알킬, C3-C18 알켄일, -OR131, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S-(=O)t- 이고;
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C6 알켄일, -OR131, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 일- 내지 삼-C1-C4알킬치환된 페닐-C1-C4알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
R7은 C1-C18 알킬; C5-C12 시클로알킬; C3 -C18 알켄일; 페닐; 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐; 페닐-C1-C4알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C50 알킬; 1-아다만틸; 2-아다만틸; 노르보르닐; 2-메틸노르보르닐 또는 -C(=O)-R12 이고;
R8 및 R8'는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1 -C8 알킬이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4 알킬, C3-C8 알켄옥시, C1-C8 알콕시, 할로겐 또는 CF3 라디칼에 의해 치환된 페닐이며;
R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R10은 H 또는 -CH3이며;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, 페닐, 페닐-C 1-C4 알킬, C5-C12 시클로알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, 노르보른-2-일, 5-노르보르넨-2-일 또는 1-아다만틸이며;
R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일, 페닐, C 5-C12 시클로알킬, 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C50 알킬, 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1 -C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 노르보르닐 또는 2-메틸노르보르닐이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C 18 알켄일, C6-C12 시클로알킬, 할로겐, CF3, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, CN, C1-C18 -알킬-S(=O)t-, 페닐-S(=O)t- 또는 -OR131 이며;
R131은 C1-C18 알킬; C3-C18 알켄일; OH, C1 -C18알콕시, C5-C12 시클로알콕시, C3-C6 알켄일옥시, 할로겐, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R132)(R 133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12, 페녹시 및/또는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시에 의해 치환된 C1-C18 알킬이거나; 또는 C3-C18 알켄일; C6-C12 시클로알킬; C1-C4 알킬- 및/또는 -OCOR12-치환된 C6-C12 시클로알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 또 비치환 또는 OH 또는 O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐; 페닐-C1-C4 알킬; -COR12 또는 -SO2R12 이고;
R132 및 R133은 서로 독립해서 C1-C12 알킬, C3 -C12 알콕시알킬, C4-C16 디알킬아미노알킬 또는 C5-C12 시클로알킬이거나; 또는
R132 및 R133은 서로 합쳐져서 C3-C9 알킬렌, C3-C 9 옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이며;
X는 -NR8-, -O-, -NH-(CnH2n)-NH- 또는 -O-(CkH2k)-NH- 이고;
k는 2 내지 4의 수이며;
l은 0 내지 19의 수이고;
m은 2 내지 8의 수이며;
n은 0 내지 4의 수이고;
p는 0 내지 10의 수이며;
q는 1 내지 8의 수이고;
r은 0 내지 18의 수이며; 또
t는 0, 1 또는 2의 수임.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실과 같은 라디칼 또는 상응하는 측쇄 이성질체이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는 메톡시 또는 에톡시와 같은 라디칼이거나, 또는 상기 알킬 라디칼과 유사한 라디칼이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알켄일인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는 비닐, 프로프-1-엔일(-CH=CH-CH3) 또는 프로프-2-엔일(-CH2-CH=CH2) 와 같은 라디칼이거나, 또는 상기 알킬 라디칼과 유사한 라디칼이다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알켄옥시인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는 프로프-1-엔옥시(-O-CH=CH-CH3) 또는 프로프-2-엔옥시(-O-CH2-CH=CH2)와 같은 라디칼이거나, 또는 상기 알킬 라디칼과 유사한 라디칼이다.
페닐-C1-C4 알킬 또는 일- 내지 삼-C1-C4 알킬-치환된 페닐-C 1-C4 알킬인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는
와 같은 라디칼이다.
페닐-C1-C4 알콕시인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는
과 같은 라디칼이다.
할로겐인 일반식(I)의 화합물중의 치환기는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
R1은 바람직하게는
이다.
R2 는 바람직하게는 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, F, Cl 또는 페닐이고; 특히 바람직하게는 H, -CH3 또는 Cl이고; 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R2'는 바람직하게는 -OH, C1-C4 알콕시 또는 C3 알켄옥시이고; 특히 바람직하게는 -OH, C1-C2 알콕시 또는 C3 알켄옥시이며; 가장 바람직하게는 -OH 이다.
R3 및 R3'는 바람직하게는
C1-C4 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 벤질, 벤즈옥시 또는 -CN이고; 특히 바람직하게는
알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐, 벤즈옥시 또는 -CN이며; 또 가장 바람직하게는 H, -OH,
페닐 또는 -CN 이다.
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C3 알킬 또는 -CN이고; 특히 바람직하게는 H, -CH3, C3 알켄일, -OCH3, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐-C3 알킬 또는 -CN이며; 또 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R5는 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R6은 바람직하게는 H, -COOR13, -CH3 또는 페닐이고; 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R7은 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3-C8 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이고, 가장 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, 페닐 또는 벤질이다.
R8 및 R8'는 서로 독립해서 바람직하게는 H 또는 C1-C8 알킬이다.
R10은 바람직하게는 수소이다.
R11 및 R11'는 서로 독립해서 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐, 특히 메틸이다.
X는 바람직하게는 -O- 또는 -NR8- 이고, 특히 산소원자이다.
지수 l의 값은 1 내지 15가 바람직하다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(Ic)의 화합물에 상응한다:
상기식에서,
A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R1은 서로 독립해서
이며;
R2'가 OH 또는 OA 이면, R1은 부가적으로 -CH2-CH(OA)-CH2-O-R 7 이고;
R2 및 R2'는 서로 독립해서, H, -OH, -OA, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄옥시, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -OA, 상술한 -OR1,
시클로헥실, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C 18 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C12 알킬, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C 18 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬,
일- 내지 삼-C1-C4 알킬 치환된 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(-O)t- 이고;
R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
R7은 C1-C18 알킬, 시클로헥실, C3-C18 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼, 페닐-C1-C 4 알킬 또는 -C(=O)-R12 이고;
R8은 H 또는 C1-C18 알킬이며;
R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R10은 H 또는 -CH3이며;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일 또는 페닐이며;
R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일 또는 페닐이고;
l은 0 내지 19의 수이고;
p는 0 내지 10의 수이며;
q는 1 내지 8의 수이고;
r은 0 내지 18의 수이며; 또
t는 0, 1 또는 2의 수임.
R2가 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, F, Cl 또는 페닐이고;
R2'가 C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, -O-CO-R12 또는 -OH 이며;
R3 및 R3'는 서로 독립해서
시클로헥실,C3 알켄일, -OR131, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 벤질 또는 -CN 이며;
R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C3 알킬 또는 -CN이고;
R5는 H 또는 -CH3 이며;
R6은 H, -COOR13, -CH3 또는 페닐이고;
R7은 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3-C8 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이며;
R9는 C1-C10 알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이며;
R12는 H, C1-C18 알킬, C2-C3 알켄일, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이고;
R13은 C1-C4 알킬, C3 알켄일, 시클로헥실, 페닐-C1-C 4 알킬 또는 페닐이며;
R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, C1-C8 알킬 , F, Cl, C1-C4 알콕시, CF3, 페닐 또는 CN이고;
R131은 C1-C18 알킬; OH, C1-C18알콕시, C5 -C12시클로알콕시, -COOR13, -CONH2, -COHNR132 , -CON(R132)(R133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12 및/또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C18 알킬이거나, 또는 C3 알켄일, C6-C12 시클로알킬, 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 OH 또는 O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐; 페닐-C1-C 4 알킬; -COR12 또는 -SO2R12 이며;
X는 -O- 또는 -NR8- 이고;
l은 1 내지 19의 수이며; 또
r은 0 내지 10의 수인 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
E1 및 E2는 서로 독립해서 일반식(Ia) 또는 (Ib)의 기이고, 이때
R1은
이거나 또는
R3'이 -O-CR8R8'-(CH2)1-XA인 경우, R1은 부가적으로 C1-C12 알킬 또는 중간에 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 포함하는 C6-C18 알킬일 수 있고; 또
E1이 일반식(Ib)의 기이면, R1은 부가적으로 -CH2-CH(XA)-CH2-O-R 7 이고; 또
E1이 라디칼 R2 및 R14가 모두 수소가 아닌 일반식(Ia)의 기이면, R1 은 부가적으로
-CH2-CH(XA)-CH2-O-R7, -CR8R'8-(CH2) l-XA, -CH2-CH(OA)-R9 및 -CH2-CH(OH)-CH2-XA 이며;
R2가 H, -CH3 또는 Cl이고;
R2'는 -OH 이며;
R3는 H, -CH3, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐, 벤즈옥시 또는 -CN이고;
R3'는
이며;
R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, F, Cl, OCH3 또는 CH3 이고;
R4' 및 R4"는 트리아진 고리의 메타 위치에 존재하며 각기 서로 독립적으로 H, -CH3,
C3 알켄일, -OCH3, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐-C3 알킬 또는 -CN 이며;
R5는 H 또는 -CH3 이고;
R6은 H 이며;
R7은 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일 , 페닐 또는 벤질이고;
R8 및 R8'는 H 이며;
R9는 C1-C10 알킬이고;
R12은 C1-C18 알킬, 페닐 또는 시클로헥실이며;
R131은 C3-C18 알킬 또는 OH, C1-C18 알콕시, -NHCOR 12, 및/또는 -OCOR12에 의해 치환된 C3-C18 알킬이고; 또
l은 1 내지 19의 화합물인 일반식(I)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 한개 이상의 하기 일반식(Id)의 화합물 또는 한개 이상의 일반식(Id) 화합물 및 한개 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 중합반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 고분자 화합물에도 관한 것이다:
상기식에서,
E1 및 E2는 서로 독립해서 하기 일반식(If) 또는 (Ig)의 기이고,
식중,
R1은,
삭제
이며; 또 E1이 라디칼 R2 및 R14가 모두 수소가 아닌 일반식(If)의 기이면, R1은 부가적으로 -A 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-XA 이고;A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R2는, H, C1-C12 알킬, C5-C12 시클로알킬, C3-C6 알켄일, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
R2'는 C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄옥시, -OH 또는 -O-CO-R12 이며;
R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -OR1, -OR131, C1 -C18 알킬, C3-C18알켄일, C6-C 12 시클로알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C 4알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이고;
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C6 알켄일, -OR131, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 일- 내지 삼-C1-C4 알킬 치환된 페닐-C1-C4 알킬, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
R7은 C1-C18 알킬; C5-C12 시클로알킬; C3 -C18 알켄일; 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐; 페닐-C1-C4 알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C50 알킬; 1-아다만틸; 2-아다만틸, 노르보르닐, 2-메틸노르보르닐,-C(=O)-R12 또는 -A이고;
R8 및 R8'는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1 -C4 알킬 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐, CF3에 의해 치환된 페닐이며;
R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R10은 H 또는 -CH3이며;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이거나 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, C5-C12 시클로알킬, C1-C12 알콕시, 페녹시, 노르보른-2-일, 5-노르보르넨-2-일 또는 1-아다만틸이며;
R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일, 페닐, C 5-C12 시클로알킬, 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하는 C3-C50 알킬, 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1 -C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, 2-아다만틸, 노르보르닐 또는 2-메틸노르보르닐이고;
R14 및 R15는 서로 독립해서 H, C1-C18 알킬, C3-C 18 알켄일, C6-C12 시클로알킬, 할로겐, CF3, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, CN, C1-C18 -알킬-S(=O)t-, 페닐-S(=O)t- 또는 -OR131 이며;
R131은 C1-C18 알킬; OH, C1-C18 알콕시, C5 -C12 시클로알콕시, C3-C6 알켄일옥시, 할로겐, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R132)(R133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12, 페녹시 및/또는 C1-C18 알킬, C1-C18 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시에 의해 치환된 C1-C18 알킬이거나; 또는 C3-C18 알켄일; C6-C 12 시클로알킬; C1-C4 알킬- 및/또는 -OCOR12-치환된 C6-C12 시클로알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 OH 또는 -O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐; 페닐-C1-C4 알킬; -COR12 또는 -SO2R12 이고;
R132 및 R133은 서로 독립해서 C1-C12 알킬, C3 -C12 알콕시알킬, C4-C16 디알킬아미노알킬 또는 C5-C12 시클로알킬이거나; 또는
R132 및 R133은 서로 합쳐져서 C3-C9 알킬렌, C3-C 9 옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이며;
X는 -NR8-, -O-, -NH-(CnH2n)-NH- 또는 -O-(CkH2k)-NH- 이고;
k는 2 내지 4의 수이며;
l은 0 내지 19의 수이고;
m은 2 내지 8의 수이며;
n은 0 내지 4의 수이고;
p는 0 내지 10의 수이며;
q는 1 내지 8의 수이고;
r은 0 내지 18의 수이며; 또
t는 0, 1 또는 2의 수임.
상응하는 고분자는 이하에 일반식(Id)의 안정화제로서 취급된다.
상기 라디칼의 예는 일반식(I)의 화합물에서 정의된 바와 같다.
일반식(Id)의 고분자 자외선 흡수제중에서,
R1이
이고, 또 E1 또는 E1 및 E2가 일반식(Ig)의 기(비스(2-히드록시페닐)트리아진 또는 트리스(2-히드록시페닐)트리아진으로 부터 유도된 화합물)이면, R1은 또한 -CH2-CH(XA)-CH2-O-R7, -CR8R'8-(CH2)1-XA, -CH2-CH(OA)-R9, -CH2-CH(OH)-CH2 -XA 이고; 또
E1이 라디칼 R2 및 R14 모두가 수소가 아닌 일반식(If)의 기이면, R1 은
를 포함하는 일반식(Id)의 화합물, 특히 R1이
E1 또는 E1 및 E2가 일반식(Ig)의 기이면, R1은 부가적으로 -CH2-C(=CH2)-R10, -C(=O)-(CH2)q-CH=CH2, -CH2-CH(XA)-CH2-O-R7, -CR8R'8-(CH2)1-XA, -CH2-CH(OA)-R9 , -CH2-CH(OH)-CH2-XA 이고; 또 E1이 라디칼 R2 및 R14 모두가 수소가 아닌 일반식(If)의 기이면, R1은 -CH2-CH(XA)-CH2-O-R7, -CR8R'8 -(CH2)1-XA, -CH2-CH(OA)-R9, -CH2-CH(OH)-CH2-XA 또는 -A인 일반식(Id)의 화합물을 중합하여 수득할 수 있는 흡수제가 특히 중요하다.
이들 화합물중에서, E1이 일반식(If)의 기이고 또 E2가 일반식(Ig)의 기(비스(2-히드록시페닐)트리아진으로 부터 유도된 화합물)인 화합물이 특히 중요하다.
한개 이상의 일반식(Ih)의 화합물 또는 한개 이상의 일반식(Ih)의 화합물 및 한개 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 중합하는 것에 의해 신규 고분자 화합물을수득할 수 있다:
상기식에서,
R1은,
삭제
이고;A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R2 및 R2'는 서로 독립해서, H, -OH, -OA, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일,
C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄옥시, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -0A, -OR1, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C18 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C12 알킬, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C 8 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬, 일- 또는 삼-C1-C4 알킬-치환된 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C 4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이고;
R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
R7은 C1-C18 알킬; 시클로헥실; C3-C18 알켄일; 페닐; 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐; 페닐-C1-C4 알킬 또는 -C(=O)-R12 이고;
R8은 H 또는 C1-C18 알킬이며;
R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
R10은 H 또는 -CH3이며;
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
R12는 C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일 또는 페닐이며;
R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일 또는 페닐이고;
l은 0 내지 19의 수이고;
p는 0 내지 10의 수이며;
q는 1 내지 8의 수이고;
r은 0 내지 18의 수이며; 또
t는 0, 1 또는 2의 수임.
일반식(Id)중 라디칼의 바람직한 의미는 다음과 같다:
R1은
이고; 특히 바람직하게는
이고; 또
가장 바람직하게는
이다.
R2 는 바람직하게는 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, F, Cl 또는 페닐이고; 특히 바람직하게는 H, -CH3 또는 Cl이고; 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R2'는 바람직하게는 -OH, C1-C4 알콕시 또는 C3 알켄옥시이고; 특히 C1-C2 알콕시 또는 -OH이다.
R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -0A, -OR1, -OR131, C1-C4 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 벤질 또는 -CN 이고; 특히 바람직하게는 H, -OH, -OR1, -CH3, C1-C12 알콕시, C2-C 6 알칸오일옥시-치환된 C2-C18 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐, 벤즈옥시 또는 -CN이고; 가장 바람직하게는 H, -OH, -OR1, -CH3, C1-C12 알콕시, Cl, 페닐 또는 -CN이다.
R3'는 흔히 -OH, -OR1 또는 -OR131이고 또 R3은 -OR1 의 의미를 포함하지 않는다.
R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3-C8 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C3 알킬 또는 -CN 이고; 특히 바람직하게는 H, -CH3, C3알켄일, -OCH3, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐-C3 알킬 또는 -CN 이며; 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R5는 H 또는 -CH3 이다.
R6은 바람직하게는 H, -COOR13, -CH3 또는 페닐이며; 가장 바람직하게는 H 또는 -CH3 이다.
R7은 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3-C 8 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이고, 특히 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, 페닐 또는 벤질이다.
R8 및 R8'은 바람직하게는 서로 독립해서 H 또는 C1-C8 알킬이다.
R10은 바람직하게는 H 이다.
R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐이고 , 특히 메틸이다.
X는 바람직하게는 -O- 또는 -NR8- 이고; 바람직하게는 산소원자이다.
지수 l의 값은 바람직하게는 1 내지 15이다.
R1이 서로 독립해서
이고;
R2 가 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, F, Cl 또는 페닐이며;
R2'가 C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, -OA, -O-COR12 또는 -OH이고;
R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -OR1, -OR131, C1 -C4 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 벤질 또는 -CN이며;
R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C3 알킬 또는 -CN 이고;
R5는 H 또는 -CH3 이고;
R6은 H, -COOR13, -CH3 또는 페닐이며;
R7은 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3-C8 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이고;
R8 및 R8'은 바람직하게는 서로 독립해서 H 또는 C1-C18 알킬이며;
R9가 C1-C10 알킬, 페닐 또는 벤질이고;
R12는 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이며;
R13은 C1-C4 알킬, C3 알켄일, 시클로헥실, 페닐-C1-C 4 알킬 또는 페닐이고;
R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, F, Cl, C1-C4 알콕시, CF3, 페닐, CN 또는 C1-C8 알킬이며;
R131은 C1-C18 알킬; OH, C1-C18 알콕시, C5 -C12 시클로알콕시, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R132)(R133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12 및/또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C18 알킬이거나, 또는 C3 알켄일, C6-C12 시클로알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 OH 또는 O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐, 페닐-C1 -C4 알킬, -COR12 또는 -SO2R12 이고;
X는 -O- 또는 -NR8- 이며;
l은 1 내지 19의 수이고; 또
r은 0 내지 10의 수인 일반식(Id)의 화합물이 특히 중요하다.
A가 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R1은,
이며;
R2가 H, -CH3, -OCH3, C3 알켄옥시 또는 Cl이며;
R2'가 -OH 이고;
R3 은 H, -CH3, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐, 벤즈옥시 또는 -CN이며;
R3'가 -OR1 또는 -OR131 이며;
R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, F, Cl, 페닐, CH, OCH3 또는 CH3 이고;
R4' 및 R4"가 서로 독립해서 H, -CH3, C3 알켄일, -OCH 3, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐-C3 알킬 또는 -CN 이며;
R5는 H 또는 -CH3 이고;
R6은 H 또는 -CH3 이며;
R7은 C1-C8 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C3 알켄일, 페닐 또는 벤질이며;
R8은 H 또는 C1-C18 알킬이며;
R9가 C1-C10 알킬 또는 페닐이고;
R12는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 시클로헥실이며;
R131은 C3-C18 알킬이거나 또는 C1-C18 알콕시, OH, 페녹시, -NHCOR12 및/또는 -OCOR12 에 의해 치환된 C3-C18 알킬이고; 또
l이 1 내지 19의 수인 일반식(Id)의 화합물로 구성된 중합체가 바람직하고;
특히 바람직하게는
A가 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
R1은,
이며;
R2가 H 또는 -CH3 이며;
R2'가 -OH 이고;
R3 은 H, -CH3, Cl 또는 페닐이며;
R3'가 -OR1 또는 -OR131 이며;
R4가 H 또는 CH3이고;
R4', R4", R14 및 R15가 수소이며;
R5는 H 또는 -CH3 이며;
R6은 H 이고;
R7은 C1-C8 알킬이며;
R9가 C1-C10 알킬이고;
R12는 C1-C8 알킬이며;
R131은 C3-C18 알킬이거나 또는 -OCOR12 에 의해 치환된 C3 -C18 알킬이고; 또
l이 1 내지 10의 수인 일반식(Id)의 화합물로 구성된 중합체가 바람직하다.
라디칼 R3 및 R3'의 한개 이상이 -OR1- 인 일반식(Id)의 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 E1이 일반식(If)에 상응하고 또 E2가 일반식(Ig)에 상응하는 일반식(Id)의 화합물을 포함하는 신규 중합체에도 관한 것이다. 이들 중에서, R3 및 R3'이 모두 -OR1이 아닌 혼합 치환기를 갖는 화합물; 특히 R2'가 OH이고 또 R3'이 C1-C18 알콕시 또는 중간에 -O- 또는 -OCOR12를 포함하고 및/또는 C1 -C18 알콕시 또는 C5-C12 시클로알콕시에 의해 치환된 C2-C18 알콕시이고, R 12가 C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4알킬 또는 C5-C12 시클로알킬인 화합물; 특히 R1 이 -CR8R8'-(CH2)l-XA인 화합물이 바람직하다.
동종단량체 및 공단량체 모두 적합하며, 공중합체는 2개 이상의 상이한 일반식(Id)의 화합물(구조 단위체) 또는 한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 및 한개의 공단량체(에틸렌성 불포화 화합물)로 부터 형성될 수 있다. 일반식(I)의 화합물은 신규한 동종중합체 뿐만 아니라 공중합체의 제조를 위해 사용될 수 있다.
2개 이상의 상이한 일반식(Id)의 화합물을 공중합함으로써 수득할 수 있는 고분자 화합물이 특히 기술적으로 중요하다.
상이한 일반식(Id)의 화합물인 적합한 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 유도체, 및 입체 장애 아민, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 및 입체장애 페놀의 에틸렌성 불포화 유도체를 포함한다.
다른 공중합성 안정화제, 예컨대 입체장애 아민(HALS), 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 또는 입체장애 페놀의 에틸렌성 불포화 유도체의 용도가 특히 중요하다.
공중합체는 한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 단위 이외에, 광 안정화제로서 사용될 수 있는 추가의 공단량체를 함유하며 추가의 공단량체:일반식(Id)의 단량체 비율은 바람직하게는 10:1, 특히 1:1 내지 5:1 범위이다.
공단량체로서 사용될 수 있는 상응하는 HALS는 다음 구조 단위체
로 특징지워지며,
상기 구조 단위체에서 3개의 자유 결합은 H 또는 유기 치환기에 의해 포화되며 또 이 분자는 한개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하며; 상응하는 화합물은 US-A-4 942 238호, US-A-4 983 737호 및 EP-A-0 634 399호 및 이들에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
공단량체로서 사용될 수 있는 상응하는 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은 일반적으로 구조 단위체 로 특징지워지며,
상기 구조 단위체에서 4개의 자유결합은 H 또는 유기 치환기에 의해 포화되며; 또 이 분자는 한개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유한다; 상응하는 화합물은 US-A-5 099 027호, US-A-4 528 311호, US-A-5 147 902호, 연구문헌 32 592,
, 및 이들에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
공단량체로서 사용될 수 있는 상응하는 2-히드록시벤조페논은 일반적으로 구조 단위체 로 특징지워지며,
상기 단위체에서 4개의 자유결합이 H 또는 유기 치환기에 의해 포화되며, 또 이 분자는 한개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유하고; 상응하는 화합물은 CH-B-383 001호 및 CH-B-376 899호 및 이들에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
공단량체로 사용될 수 있는 상응하는 입체장애 페놀은 일반적으로 다음 구조
단위체 로 특징지워지며,
상기 구조식에서 3개의 자유 결합이 유기 치환기에 의해 포화되며 또 이 분자는 히드록시기에 대하여 p-위치에 있는 치환기중의 한개 이상의 중합성, 에틸렌성 불포화 이중결합을 함유한다; 상응하는 화합물은 US-A-3 708 520호 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
추가의 공단량체(일반식(Id)의 화합물과 상이한 공단량체)는 바람직하게는 하기 일반식(II) 내지 (VII)의 화합물이다:
(II) R18-CH=C(R17)-C(=O)-X'-R20,
식중에서,
X'는 -O- 또는 -NR19- 이고;
R17은 H, C1-C4 알킬, -CH2-COOR21, -Cl 또는 -CN이며;
R18은 H, -COOR21 또는 -CH3이고;
R19는 H, C1-C8 알킬, C4-C12 시클로알킬, -N(R x)2-치환된 C1-C4 알킬,
이며;
R20은 H, C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일, 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하고 또 OH에 의해 치환된 C2-C18 알킬이거나, 또는
C7-C11 페닐알킬, 나프틸, -N(Rx)2-치환된 C1-C4 알킬, 아다만틸 또는 C6-C12 시클로알킬이며;
R21은 H, C1-C18 알킬, 페닐 또는 C2-C18 알켄일이고;
Rx는 C1-C4 알킬 또는 페닐이며;
RY는 H, C1-C12 알킬, 페닐, -CO-ORx, -CN, -F 또는 -Cl이고;
M은 H 또는 알칼리 금속이며; 또
s는 1 내지 5의 수임.
(III) R22-C(=O)-O-CH=CH2,
식중에서, R22는 C1-C19 알킬 또는 페닐임.
(IIIa) R22a-O-CH=CH2,
식중에서, R22a는 C1-C18 알킬임.
식중에서, R23은 H 또는 -CH3 이고;
R24는 H, -CR23=CH2, -C(O)-페닐 또는 -SO3M 이며; 또
M은 H 또는 알칼리 금속임.
식중에서, R25는 H 또는 -CH3 임.
(VI) CH2=CR26-R27,
식중에서, R26은 H, -F, -Cl 또는 -CH3 이고; 또
R27은 -Cl, -Br, -F 또는 -CN임.
및 상술한 입체장애 아민(HALS), 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 및 입체장애 페놀의 중합성, 에틸렌성 불포화 유도체.
하기 일반식(II) 내지 (VII)의 공단량체가 바람직하다:
(II) R18-CH=C(R17)-C(=O)-X-R20,
식중에서,
R17은 H, -CH3, -CH2-COOR21 또는 -CN이며;
R18은 H, -COOR21 또는 -CH3이고;
R19는 H, C1-C4 알킬, -C(CH3)2-CH2-C(=O)-CH 3, -C(CH3)2-CH2-SO3M 또는 -(CH2)s -SO3M 이며;
R20은 H, C1-C18 알킬, 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하는 C2-C 30 알킬이거나, 또는 -(CH2)s-SO3M 이고;
R21은 H, C1-C18 알킬, 페닐 또는 C2-C18 알켄일이고;
M은 H 또는 알칼리 금속이며; 또
X는 -O- 또는 -NR19- 이고; 또
s는 1 내지 5의 수임.
(III) R22-C(=O)-O-CH=CH2,
식중에서, R22는 C1-C19 알킬 또는 페닐임.
(IIIa) R22a-O-CH=CH2,
식중에서, R22a는 C1-C18 알킬임
식중에서, R23은 H 또는 -CH3 이고;
R24는 H, -CR23=CH2, -C(O)-페닐 또는 -SO3M 이며; 또
M은 H 또는 알칼리 금속임.
식중에서, R25는 H 또는 -CH3 임.
(VI) CH2=CR26-CN,
식중에서, R26은 H 또는 -CH3 임.
일반식(II) 내지 (VII)의 치환기의 가능한 의미는 일반식(I) 및 (Id)의 화합물에 대하여 정의한 바와 같다.
18개 이하의 탄소원자를 갖고 또 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하는 알킬기인 상기 구조식중의 치환기는 -(CH2-CH2-O)1-8-CH3, -(CH2 -CH2-O)1-8-C2H5 또는 -(CH2-CH2-CH2-O)1-5-CH3 와 같은 라디칼이다.
알칼리 금속인 상기 구조식중의 치환기는 Li, Na 또는 K이다.
일반식(Id)의 화합물과 상이한 공단량체로서 특히 바람직한 추가의 공단량체는 일반식(II) 내지 (IV) 및 (VII)의 화합물이다.
한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 및 한개 이상의 일반식(II) 내지 (VII)의 공단량체를 중합하는 것에 의해 수득할 수 있는 공중합체가 특히 바람직하다.
한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 및 일반식(II) 내지 (IV) 또는 (VII)중의 한개 이상의 공단량체를 중합하는 것에 의해 수득할 수 있는 공중합체가 특히 바람하다.
한개 이상의 특히 바람직한 일반식(Id)의 화합물과
R17이 H 또는 -CH3이고;
R18이 H 또는 -CH3이고;
R19는 H, C1-C4 알킬, -C(CH3)2-CH2-SO 3M 또는 -(CH2)s-SO3M 이며;
R20은 H, C1-C8 알킬 또는 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하는 C2 -C20 알킬이고;
R22가 -CH3 이며;
R22a가 C1-C4 알킬이고;
R23 및 R24가 H이며;
M은 H, Li, Na 또는 K이고;
X는 -O- 또는 -NR19- 이며; 또
s는 2 또는 3의 수인 정의를 갖는 일반식(II) 내지 (IV) 또는 (VII)중의 한개 이상의 공단량체를 중합하여 수득할 수 있는 공중합체가 가장 특히 바람직하다.
일반식(I) 또는 (Id)의 화합물은 공지된 것이거나 또는 원래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하의 반응도는 트리아진일모노레조르시놀로 부터 유도된 일반식(I) 또는 (Id)의 화합물의 기본적인 2단계(a+b) 제조방법을 도시한다. 비스- 또는 트리스레조르시놀로 부터 유도된 화합물도 유사하게 제조될 수 있다. 더 자세한 내용은 EP-A-0 434 608호에 제시되어 있다.
a) 레조르시놀 라디칼의 파라-OH의 알킬화(예컨대 글리시딜 에테르 또는 ω-브로모알코올에 의해):
(Ar=치환되거나 또는 비치환 페닐; R=예컨대, 알킬)
(Ar=치환되거나 또는 비치환 페닐; i= 1 내지 20)
b) 지방족 OH기의 아크릴화 또는 메타크릴화:
(Ar=치환되거나 또는 비치환 페닐; R=예컨대 알킬; R1 = H 또는 -CH3)
(Ar=치환되거나 또는 비치환 페닐; i: 1 내지 20; R1 = H 또는 -CH3)
출발물질로 사용된 일반식 의 트리아진일레조르시놀은 공지 방법 또는 그와 유사한 방식으로 제조할 수 있다(EP-A-0 434 608호; H.브루네티 및 씨.이.뤼티, Helv.Chim.Acta 55, 1566(1972); EP-A-0 577 559호; GB-A-884 802호).
일반식(Id)의 단량체성 화합물의 중합반응(부가 중합반응)은 자유 라디칼, 음이온 또는 양이온 개시제에 의해 개시될 수 있다. 가온시 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 과산화물 또는 히드로퍼옥사이드, 아조 화합물 또는 산화환원 촉매가 바람직하다. 상기 중합반응은 또한 고에너지 복사선에 의해 개시될 수 있다. 이 중합반응은 용액, 유제, 분산액중 또는 괴상으로 실시될 수 있다. 이들 공정은 이 분야의 기술자에게 공지되어 있다. 적합한 중합반응은 EP-A-0 577 122호의 제 9페이지, 46행부터 제 10페이지 35행에 걸쳐 기재되어 있다.
일반식(I)의 화합물의 예는 다음과 같다:
번호 L1, L3
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(202) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2
(207) L1 = n-C6H13, L3 = -(CH2)11-O-C(O)-C(CH 3)=CH2
(208) L1 = -(CH2)11-O-C(O)-CH3, L3 = -(CH 2)11-O-C(O)-C(CH3)=CH2
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(300) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2 (n-C4H9: n-부틸)
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(405)
번호 L1, L3
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(500) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2
(501) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH 2
(502) -(CH2)11-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(503) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(504) L1 = n-C6H13, L3 = -(CH2)11-O-C(O)-C(CH 3)=CH2
(505)
(506) L1 = n-C6H13, L3 = -(CH2)11-O-C(O)-CH=CH 2
(507) -CH2-CH(OH)-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2
상술한 예 이외에 일반식(Id)의 단량체의 예는 하기 화합물이다:
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(100) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2 (n-C4H9: n-부틸
(101) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH 2
(102) -(CH2)11-O-C(O)-CH=CH2
(103) -(CH2)11-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(104) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(106) -CH2-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(200) -CH2-CH2-O-C(O)-CH=CH2
번호 L1, L3
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(201) -CH2-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(203) -(CH2)11-O-C(O)-CH=CH2
(204) -(CH2)11-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(205) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(206) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-CH=CH2
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(301) -(CH2)11-O-C(=O)-CH=CH2
(302) -(CH2)11-O-C(=O)-C(CH3)=CH2
번호 L1
---------------------------------------------------------------------------------------------------------
(400) -CH2-CH(CH2-O-n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH 2
(401) -(CH2)11-O-C(O)-CH=CH2
(402) -(CH2)11-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(403) -CH2-CH(n-C4H9)-O-C(O)-C(CH3)=CH2
(404) -CH2-CH2-O-C(O)-C(CH3)=CH2
일반식(Id)의 화합물로 제조된 중합체의 예는 다음과 같다:
(600) 화합물(204)의 동종중합체
(601) 화합물(204) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체
(602) 화합물(207)의 동종중합체
(603) 화합물(207) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체
(604) 화합물(504)의 동종중합체
(605) 화합물(504) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체
(606) 화합물(504) 및 n-도데실 메타크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체
(607) 화합물(102)의 동종중합체
(608) 화합물(102) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체
(609) 화합물(402)의 동종중합체
(610) 화합물(402) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체
(611) 화합물(103)의 동종중합체
(612) 화합물(103) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체
(613) 화합물(400)의 동종중합체
(614) 화합물(400) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체
(615) 화합물(105) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체
(616) 화합물(405) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체.
상술한 신규 공중합체 이외에, 일반식(I)의 화합물은 에틸렌성 불포화 단량체의 중합반응에 의해 제조된 중합체로 공중합되는 것에 의해 혼입될 수 있다. 이들은 다음 단량체를 포함한다: 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 아크릴산 및 메타크릴산의 아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 이소프렌, 말레산 무수물, 말레산의 에스테르, 아미드 및 이미드, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐부티랄, 비닐 알킬 에테르 및 N-비닐피롤리돈. 아크릴산, 메타크릴란, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드, 스티렌 또는 아크릴로니트릴로 부터 제조된 중합체로 혼입되는 것이 바람직하다. 상기 중합체는 한개 이상의 이러한 단량체로 부터 제조된다. 일반식(I)의 불포화 화합물 부가는 중합반응중에 실시하여 공중합반응이 일어난다.
중합반응은 자유 라디칼, 음이온성 또는 양이온성 개시제에 의해 개시된다. 가열시 분해되어 자유 라디칼을 형성하는 자유 라디칼 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드 또는 히드로퍼옥사이드, 아조 화합물 또는 산화환원 촉매가 바람직하다. 상기 중합반응은 고에너지 조사, 예컨대 복사선 경화성 표면 도료(UV-경화성 또는 ESR-경화성)에 의해 개시될 수 있다. 이러한 경우, 공중합성 히드록시페닐-s-트리아진은 필름 형성하는 동안 코팅 매트릭스로 혼입된다.
이러한 공중합반응에 특히 적합한 공정은 "리빙"중합체가 특정 개시제에 의해 형성되는 기-전달 중합반응이다. 이 목적에 적합한 개시제의 예는 1-트리메틸실옥시-1-알콕시-2-메틸프로펜이다. 기-전달 중합반응 공정은 몇해 전부터 공지된 것이고 예컨대 US-A-4 695 607호 및 US-A-4 414 372호에 기재되어 있다.
상기 중합반응은 용액, 유제, 분산액중에서 또는 괴상으로 실시될 수 있다. 이들 공정은 이 분야의 기술자에게 공지되어 있다.
공중축합반응 또는 공중부가법에 의해 혼입되기에 적합한 일반식(I)의 화합물은 2개의 관능기를 함유하는 화합물이다. 소량의 일반식(I)의 화합물만이 중축합반응 또는 중부가반응에 의해 혼입되는 경우, 적합한 일반식(I)의 화합물은 한개 이상의 관능기를 함유하는 화합물이다.
일반식(I)의 단관능성, 이관능성 또는 삼관능성 화합물이 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 페놀성 수지, 멜라민 수지 또는 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 이 혼입은 이 분야의 기술자에게 공지된 방법에 의해 축합 또는 부가 중합체를 제조하는 동안 부가하는 것에 의해 실행될 수 있다.
상기 혼입은 올리고머성 또는 중합성 중간체로 혼입될 수 있다. 예컨대 일반식(I)의 불포화 화합물은 불포화 폴리에스테르 수지 및 기타 비닐 화합물과 혼합된 그의 혼합무에 부가될 수 있고 또 이 혼합물은 자유 라디칼 개시제 부가에 의해 경화된다. 이와 다르게는 올리고머성 에폭시 수지가 일반식(I)의 관능성 화합물과 반응한 다음 그 생성물이 에폭시드 경화제에 의해 경화된다. 또한 일반식(I)의 OH-관능성 화합물은 멜라민 수지와 반응할 수 있고 그 결과 생긴 화합물은 아크릴레이트 수지를 부가하는 것에 의해 경화된다.
혼입은 수지를 최종적으로 경화시키기 전에 전구체를 사용하여 폴리우레탄, 페놀성 수지 또는 알킬드 수지로 혼입할 수 있다. 수지의 경화는 트리아진 화합물에 영향을 주지 않는 산성 또는 염기성 촉매를 사용하여 실시할 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 적합한 괸능기를 함유하는 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 다른 혼입방법도 있다. 이들은 예컨대 히드록시, 카르복시, 무수물, 아미노, 에폭시드 또는 이소시아네이트기를 함유하는 중합체일 수 있다. 이들의 예는 아크릴산 및 메타크릴산의 공중합체, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 부분적으로 에스테르화된 셀룰로오스, 부분적으로 가수분해된 폴리알킬 (메트)아크릴레이트, 반응성 말단기를 함유하는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄, 에폭시 수지 또는 말레산, 말레산 무수물 또는 말레산 모노에스테르 또는 모노아미드의 공중합체이다.
상기 반응에 적합한 일반식(I)의 화합물은 중합체의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 화합물이다. 이들은 예컨대 히드록시, 카르복시, 에스테르, 아미노, 에폭시드 또는 이소시아네이트 기일 수 있다. 예컨대 일반식(I)의 화합물을 사용하여 OH를 함유하는 중합체를 변형할 필요가 있으면, 한개 이상의 이소시아네이트, 에폭시드, 카르복시 또는 에스테르 기를 함유하는 일반식(I)의 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시드 기를 함유하는 중합체는 한개 이상의 히드록시, 카르복시 또는 아미노기를 함유하는 일반식(I)의 화합물과 반응할 수 있다. 말레산 무수물의 공중합체는 히드록시, 아미노 또는 에폭시드기를 함유하는 일반식(I)의 화합물과 반응할 수 있다.
상기 반응은 중합체-동족체 반응에 일반적으로 이용되는 방법에 의해 실시한다. 이 반응은 용액중에서 실시되는 것이 바람직하다. 중합체의 모든 관능기 또는 이들의 일부가 반응할 수 있다. 이는 반응에 사용된 일반식(I)의 화합물의 양에 따라서 다르다. 이러한 반응의 상세한 설명은 다음과 같다.
중합체로 혼입하는 특정 방법은 일반식(I)의 에틸렌성 불포화 유도체를 탄화수소 중합체로 그라프팅하는 것이다. 에틸렌성 불포화 기를 함유하는 일반식(I)의 화합물은 이미 자세하게 정의된 바 있다.
탄화수소 중합체는 포화 또는 불포화될 수 있다. 포화 탄화수소 중합체는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 및 폴리이소부텐을 포함한다. 불포화 탄화수소는 디엔 중합체 및 디엔 중합체와 올레핀의 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 프로필렌-부타디엔 및 에틸렌-프로필렌-부타디엔을 포함한다. 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌으로 그라프팅하는 것이 바람직하다.
그라프팅 반응은 용액중에서 또는 괴상으로 실시될 수 있다. 사용된 촉매는 자유 라디칼 형성제이고, 이는 불포화 화합물의 동종중합반응 또는 공중합반응에 사용될 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 중합체로 혼입하는 모든 방법은 변형된 중합체를 기준하여 비교적 소량의 트리아진, 예컨대 0.05 내지 5 중량%를 사용하여 실시될 수 있다. 이들 양은 광, 산소 및 열에 의한 손상에 대한 내성을 중합체에 부여하며 이러한 안정화 작용은 안정화제의 이동 또는 삼출에 의해 손실되지 않는다. 이를 위하여 0.1 내지 3 중량%의 일반식(I)의 화합물을 혼입하는 것이 바람직하다.
그러나, 상기 방법은 다량의 트리아진, 예컨대 변형된 중합체를 기준하여 5 내지 50 중량%의 트리아진을 혼입하기 위해서도 이용될 수 있다. 이는 이런 방식으로 변형된 중합체를 중합성 안정화제로서 사용하기에 적합하기 때문이다. 그러나 중합성 안정화제는 US-A-4 676 870호에 기재된 바와 같이 얇은 보호코팅으로서, 예컨대 용해된 형태로 또는 공압출에 의해 플라스틱 성형물에 부가될 수 있다.
다른 적용방법은 일반식(I)의 화합물을 중합성 미세입자에 혼입하는 방법이다. EP-A-0 226 538호에는 도료에 분산상으로 사용될 수 있는 미세입자에 광 안정화제를 공중부가반응 또는 공중축합반응에 의해 혼입하는 것이 기재되어 있다. 이경우, 변형된 중합체를 기준하여 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 일반식
I)의 화합물이 미세입자에 혼입된다.
미세입자로 혼입하는 것은 EP-A-0 293 871호에 기재된 바와 같이 기-전달 중합반응법을 이용하여 실시되는 것이 유리하다.
본 발명은 또한 상술한 바와 같이 화학적으로 결합된 형태 및 양을 갖는 일반식(I)의 화합물을 함유하여 광, 산소 및 열에 의한 손상으로 부터 안정화된 상술한 방
법에 의해 제조한 변형된 중합체에도 관한 것이다.
일반식(I) 및 (Id)의 신규 안정화제 및 본 발명에 따라서 변형된 중합체는 중합체 기술에서 통상적으로 이용되는 다양한 첨가제와 혼합될 수 있다. 이들 첨가제는 안정화제 또는 가공 보조제 또는 안료 또는 기타 첨가제일 수 있다. 이들의 예는 다음과 같다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 측쇄가 직선 또는 분지된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산(비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐디아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노-페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 n-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합생성물 뿐만아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2, 6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 히드록실아민, 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화된 우지아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
6. 니트론, 예컨대 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화된 우지아민으로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민으로 부터 유도된 니트론.
7. 티오상승제, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
8. 과산화물-제거제, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
9. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 조합된 구리 염 및 2가 망간 염.
10. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속염 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨 및 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
11. 핵 생성제, 예를들어 활석과 같은 무기물질, 이산화티탄 또는 산화 마그네슘과 같은 금속 산화물, 바람직하게는 알칼리 토금속의 포스페이트, 카보네이트 또는 술페이트; 모노- 또는 폴리카르복시산 및 그의 염과 같은 유기 화합물, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산나트륨 또는 벤조산나트륨; 이온 공중합체(이오노머)와 같은 고분자 화합물.
12. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리벌브, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연생성물, 합성섬유의 분말 또는 섬유.
13. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동첨가제, 촉매, 유동조절제, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
14. 벤조푸라논 및 인돌리논, US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-삼차부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-삼차부틸-벤조푸란-2-온.
입체장애 아민(상기 2.6)을 부가하는 것이 특히 중요한데 이는 입체장애 아민이 변형된 중합체의 광 안정화작용에 특히 효과적이기 때문이다.
첨가제가 안정화제이면, 이들은 0.05 내지 5 중량%의 양으로 부가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 예에서, 일반식(I)의 화합물외에 다른 중합체가 상기 중합체에 혼입될 수 있다. 입체장애 아민의 혼입이 특히 중요하다. 에틸렌성 불포화 기 또는 다른 관능기를 함유하는 입체장애 아민을 사용하는지 여부에 따라서, 공중축합반응 또는 공중부가반응 또는 적합한 관능기를 함유하는 중합체와의 반응에 의해 혼입될 수 있다.
에틸렌성 불포화 기를 함유하고 공중합하기위한 본 발명에 적합한 입체장애 아민은 예컨대 US-A-3 705 166호에 기재된 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 아크릴산 및 메타크릴산 유도체 및 이들의 N-알킬 및 N-알콕시 유도체이다. 테트라메틸피페리딘의 공중합성 유도체는 US-A-4 210 612호 및 EP-A-0 389 420호에 기재되어 있다.
관능성 중합체와 반응할 수 있는 입체장애 아민의 예는 히드록시기를 함유하는 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀, 1-히드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 US-A-4 087 404호 및 EP-A-0 389 419호에 기재된 화합물; 또는 US-A-3 904 581호에 기재된 아미노기 함유 아민, 예컨대 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 또는 4-아미노피페리딘이다.
입체장애 아민의 혼입은 일반식(I)의 트리아진의 혼입과 동시에 또는 혼입후에 실시될 수 있다. 이 목적을 위해 사용되는 방법은 트리아진의 혼입에 이용된 방법과 동일하다. 더 자세한 것은 이하의 실시예에 나타낸다.
일반식(I)의 트리아진 화합물 이외에 입체장애 아민이 중합체에 부가되면, 입체장애 아민은 변형된 중합체의 중량을 기준하여 0.1 내지 15 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 일반식(Id)의 단위체를 포함하는 신규 공중합체에도 적용된다.
본 발명에 따라 변형된 중합체는 중합체의 통상적인 사용형태, 예컨대 성형물, 튜브, 쉬트, 필름, 섬유, 캐스팅 수지, 접착제 또는 코팅으로 사용될 수 있다. 이들은 표면 도료용 결합제(착색 및 미착색)로서 사용되는 것이 바람직하다.
일반식(I) 또는 (Id)의 화합물 및 변형된 중합체는 상술한 바와 같이 유기물질, 주로 중합체에 대한 안정화제로서 사용될 수 있다. 이를 위하여, 변형된 중합체는 5% 이상, 예컨대 5 내지 50%의 혼입된 형태의 일반식(I) 또는 (Id)의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 신규 안정화제는 안정화될 유기물질을 기준하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로, 특히 0.5 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 상기 신규 화합물은 예컨대 오일, 지방, 왁스, 화장품, 페인트 또는 코팅과 같은 유기물질, 특히 유기 중합체를 안정화시키기 위해 사용될 수 있다. 이렇게 하여 안정화될 수 있는 중합체의 예는
다음과 같다:
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔]와 시클로올레핀의 중합체(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨), 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음)[예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응.
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 치환기, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체[예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체; 및 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 탄화수소 수지(예: C5-C9)와 그 수소화 개질물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴 유도체의 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]; 스티렌 공중합체와 기타 중합체 (예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로 부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9. α,β-불포화산 및 그 유도체들로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체 [예: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀과의 공중합체.
12. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체].
13. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드,및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 , 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체; 또는 폴리에테르 (예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM-폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르바메이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
21. 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로 부터 유도되는 가교 중합체[예: 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교결합제인 다가알코올과 비닐 화합물의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로 부터 유도된 가교성 아크릴 수지 (예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
26. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로 부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예컨대 촉진제를 사용하거나 또는 사용하지 않고 무수물 또는 아민과 같은 통상적인 경화제에 의해 가교된 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
27. 천연 중합체 (예: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체 (예: 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르); 뿐만 아니라 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(폴리블랜드)[예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC].
본 발명은 또한 일반식(I)의 화합물 또는 일반식(Id)의 단량체 및 경우에 따라서 추가의 단량체로 부터 형성된 중합체를 안정화제로서 부가하는 것을 포함하는 광, 산소 및/열에 의한 손상으로 부터 유기물질을 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
사용되는 안정화제의 양은 안정화될 유기물질 및 안정화된 물질의 사용목적에 따라서 다르다. 일반적으로 신규 조성물은 안정화될 물질 100 중량당 0.01 내지 15 중량%, 특히 0.05 내지 10 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 안정화제를 함유한다.
유기 중합체에 합성 유기, 특히 열가소성 중합체를 혼입하는 것은 본 기술분야의 통상의 방법에 의해 신규 화합물 및 필요에 따라 기타 첨가제를 부가하는 것에 의해 실시될 수 있다. 상기 혼입은 성형 전 또는 성형하는 동안 분말 성분을 혼합하거나 또는 안정화제를 중합체의 용융물 또는 용액에 부가하는 것에 의해, 또는 용해 또는 분산된 안정화제를 중합체에 적용한 다음 필요하다면 용매를 증발시키는 것에 의해 실시될 수 있다. 탄성중합체의 경우, 이들은 라티스로 안정화될 수 있다. 신규 화합물을 중합체에 혼입하기 위한 다른 방법은 상응하는 단량체의 중합반응 전 또는 중합반응 동안 또는 가교반응 전에 부가하는 방법이다.
신규 화합물 또는 그의 혼합물은 이들 화합물을 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 플라스틱에 부가될 수 있다.
본 발명에 따른 안정화제는 하기 방법에 의해 혼입될 수 있다:
-유제 또는 분산제로서(예컨대 라티스 또는 유제 중합체)
-추가의 성분 또는 중합체 혼합물을 혼합하는 동안 건조 혼합물로서
-가공 장치(예컨대 압출기, 내부믹서 등)에 직접 부가하는 것에 의해
-용액 또는 용융물로서.
상기와 같이 하여 수득한 안정화된 중합체 조성물은 통상의 방법, 예컨대 가열압축, 스피닝, 압출 또는 사출성형법에 의해 성형물품, 예컨대 섬유, 필름, 테이프, 쉬트, 샌드위치 보드, 용기, 튜브 및 기타 프로필로 전환될 수 있다.
따라서 본 발명은 성형 물품을 제조하기 위한 신규 중합체 조성물의 용도에도 관한 것이다.
다층계로서의 용도도 중요하다. 이 경우, 상대적으로 고함량의 일반식(I)의 안정화제 또는 일반식(Id)의 단량체 및 필요에 따라 5 내지 15 중량%의 추가의 단량체로 구성된 중합체를 갖는 신규 중합체 조성물을 일반식(I) 또는 (Id)의 안정화제를 거의 함유하지 않는 중합체로된 성형물품에 박막(10 내지 100 ㎛)으로 도포한다. 이 도포는 물품의 성형과 동시에, 예컨대 공압출에 의해 실시된다. 그러나, 이러한 도포는 필름을 적층하거나 또는 용액을 코팅하는 것에 의해 이미 성형된 물품에 대해서도 실행될 수 있다. 마무리된 물품의 최외층(들)은 자외선 광으로 부터 물품의 내부를 보호하는 자외선 필터의 작용을 갖는다. 최외층은 5 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량%의 한개 이상의 일반식(I) 또는 (Id)의 안정화제를 함유한다.
2 내지 100 ㎛의 두께를 갖는 최외층(들)이 신규 중합체 조성물을 포함하는 반면에 내부층은 일반식(I) 또는 (Id)의 안정화제를 거의 함유하지 않는 다층계를 제조하기 위한 신규 중합체 조성물의 용도 또한 본 발명의 목적을 구성한다.
성분 A가 다층계를 제조하기 위한 폴리카르보네이트인 신규 중합체 조성물의 용도가 특히 중요하다.
이렇게 하여 안정화된 중합체는 높은 내후성, 특히 자외선에 대한 높은 내성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이들은 장기간 동안 외부에서 사용되더라도 기계적 특성 및 색 및 광택특성을 유지한다.
본 발명의 안정화제는 2개 이상의 신규 화합물의 혼합물일 수 있다. 신규 조성물, 안정화된 도료 조성물 또는 유기 물질은 일반식(I) 또는 (Id)의 안정화제 이외에 추가의 안정화제 또는 기타 첨가제, 예컨대 산화방지제, 광 안정화제, 금속 탈활성화제, 포스파이트 또는 포스포나이트를 함유한다. 이들의 예는 상술한 바와 같은 산화방지제, 광 안정화제 및 기타 첨가제(상술한 목록 3 내지 11) 이다.
이하의 실시예는 제한을 의미하지 않고 본 발명의 내용을 더 자세하게 설명한다. 실시예에서 부는 중량부이고 %는 중량%이다. 실시예에서 실온이 언급되면, 이는 20 내지 25℃의 온도를 의미한다. 이들 정의는 특별히 언급하지 않는 한 모든 경우에 적용된다. 화학기호 바로 뒤의 숫자는 화학구조식을 의미한다.
이하 약자의 의미는 다음과 같다:
THF: 테트라히드로푸란
AIBN: α,α'-아조이소부티로니트릴
abs. 절대(무수)
m.p. 융점 또는 융점범위
mmHg 토르(1 mmHg = 133,322 Pa)
MALDI 매트릭스 어시스티드 디솝션 이온화
MS 질량 스펙트럼
NMR 핵자기 공명
GC 가스 크로마토그래피
GPC 겔 투과 크로마토그래피
DSC 시차 주사 열량계
Mn 수평균 분자량(단위체 g/몰)
Mw 중량평균 분자량(단위체 g/몰)
Tg 유리 전이 온도
실시예1: 질소하, 100 ml의 톨루엔중 14.2 g(30 밀리몰)의 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 3.5 g(38 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드 및 0.4 g(5 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 70℃에서 24 시간 동안 가열한다. 4.5 g(44 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가하고 그 혼합물을 70℃에서 6 시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발시켜 17.5 g의 수지상 조 생성물을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 용출액 CH2Cl2/CH3OH 95/5)를 실시하면 12.5 g(79% 수율)의 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 100)을 황색 수지로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C31H31N3O5 (525.60)에 대한 원소분석:
이론치: C: 70.84 H: 5.94 N: 7.99%
실측치: C: 70.80 H: 5.85 N: 8.02%
실시예 2: 질소하, 100 ml의 톨루엔중 14.2 g(30 밀리몰)의 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 8.0 g(76 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드 및 0.4 g(5 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 48 시간 동안 가열한다. 과량의 메타크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 100 ml의 톨루엔 및 4.5 g(44 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가하고 그 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 그 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발시켜 18.4 g의 수지상 조 생성물을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 8 cm, h=30 cm; 용출액 CH2Cl2)를 실시하면 8.5 g의 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 101)을 황색 수지로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C32H33N3O5 (539.63)에 대한 원소분석:
이론치: C: 71.22 H: 6.16 N: 7.79%
실측치: C: 70.42 H: 6.28 N: 7.57%
실시예 3에 사용할 중간체: 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)-페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
질소 보호하기에서 다음 반응을 실시한다.
1000 ml의 디글라임(플루카 제품, 99%)중 170.7 g(0.5몰)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 28.1 g(0.5 몰)의 수산화칼륨 분말(플루카 제품, >85%)의 혼합물을 80℃에서 가열한다. 이 황색 용액에 155.4 g(0.6몰)의 11-브모로-1-운데칸올(플루카 제품, 97%)을 부가한다.
이 혼합물을 100℃에서 40시간 동안 가열한다.
고체를 고온여과하고 그 여액을 0℃로 냉각한다.
결정화된 고체를 여과하고 헥산으로 세척한 다음 50℃/70 mmHg에서 건조시킨다.
219.5 g(85.84 % 수율)의 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실-옥시)페닐-]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 담황색 고체로 수득한다.
F. 131-132℃
C32H37N3O3 (511.67)에 대한 원소분석:
이론치: C: 76.12 H: 7.29 N: 8.21%
실측치: C: 75.06 H: 7.46 N: 8.13%
실시예 3: 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일-옥시-운데실-옥시)-페닐-]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
상기 반응은 질소 보호하에서 실시한다.
51.2 g(0.1 몰)의 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시-)-페닐]-4,6-디페닐)-1,3,5-트리아진, 22.2 g(0.22 몰)의 트리에틸아민, 500 ml의 톨루엔(머크사 제품, 99.5%)의 혼합물에 13.3 g(0.105 몰)의 3-클로로프로피온산 클로라이드를 적가한다. 부가시간: 15 내지 20℃에서 20분. 상기 혼합물은 백색 현탁액으로 된다. 고체를 여과한다. 용매를 물로 세척하고, Na2SO4 를 사용하여 건조시키고 증발시킨다. 고체를 키에젤겔 60 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 용출시킨다. 44.8 g(79.2% 수율)의 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(화합물번호 102)을 백색 고체로 수득한다. F. 123-125℃.
C35H39N3O4 (565.71)에 대한 원소분석:
이론치: C: 74.31 H: 6.95 N: 7.43%
실측치: C: 74.22 H: 7.08 N: 7.45%
실시예 4: 2-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
표제 화합물(화합물 103)은 실시예 3에서 지시된 방식으로 제조한다;
융점 94-96℃.
실시예 4b: 2-[2-히드록시-4-(3-비닐벤즈옥시)페닐-]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[2-히드록시-4-(4-비닐벤즈옥시)페닐-]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물
표제 화합물(화합물 105)은 실시예 8b에 지시된 방식으로 제조한다;
융점 158-160℃
실시예 4c: 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진
표제 화합물(화합물 106)은 실시예 3에 지시된 방식으로 백색 고체로 수득한다.
C27H23N3O4 (453.50)에 대한 원소분석:
이론치: C: 71.57 H: 5.11 N: 9.27%
실측치: C: 70.70 H: 5.38 N: 9.00%
실시예 5: 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진
융점 3℃의 표제 화합물(화합물 400)은 실시예 2에 지시된 방법에 의해 수득한다.
실시예 6에 사용할 중간체: 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)-페닐-]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진
반응은 질소 보호하에서 실시된다.
500 ml의 디글라임(플루카제품, 99%)중 79.5 g(0.2몰)의 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 11.2 g(0.2 몰)의 분말상 수산화칼륨(플루카 제품, >85%)의 혼합물을 80℃에서 가열한다. 이 황색 용액에 59.6 g(0.23몰)의 11-브로모-1-운데칸올(플루카 제품, 97%)을 부가한다. 생성한 혼합물을 100℃에서 46 시간 동안 가열한다. 고체를 고온여과하고 그 여액을 0℃로 냉각한다. 결정을 여과하고 헥산으로 세척하며 50℃/70 mm에서 건조한다. 이렇게 하여 81.0 g(71.4% 수율)의 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 담황색 고체로 수득한다. F. 95-96℃.
C36H45N3O3 (567.78)에 대한 원소분석:
이론치: C: 76.16 H: 7.99 N: 7.40%
실측치: C: 75.42 H: 7.92 N: 7.39%
실시예 6: 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물번호 401).
이 반응은 질소 보호하에서 실시한다.
500 ml의 톨루엔(플루카제품, 97%)중 56.8 g(0.1몰)의 2-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)페닐]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 12.4 g(0.133 몰)의 아크릴로일 클로라이드(플루카 제품, 97%), 0.4 g의 히드로퀴논(플루카 제품, 98%), 2.0 ml의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 30시간 동안 가열한다. 이 용액을 50℃로 냉각시키고 또 21.3 ml(0.154 몰)의 트리에틸아민을 부가한 다음 70℃에서 6시간 동안 가열한다. 고체를 여과한다. 용매를 제거하고 황색 고체를 키에젤겔 60 패드를 통하여 여과하고 톨루엔으로 용출시킨다. 생성물을 이소프로판올로 재결정시킨다. 이렇게 하여 47.0 g(75.5% 수율)의 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 401)을 백색 고체로 수득한다. F. 81-83℃.
C39H47N3O4 (621.82)에 대한 원소분석:
이론치: C: 75.33 H: 7.62 N: 6.76%
실측치: C: 74.18 H: 7.75 N: 6.54%
실시예 7: 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진
융점 71 내지 73℃의 표제 화합물(화합물 402)을 실시예 6에 제시된 방법으로 수득한다.
실시예 8a: 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]-1,3,5-트리아진
융점 132 내지 133℃의 표제 화합물(화합물 404)을 실시예 3에 제시된 방법에 의해 수득한다.
실시예 8b: 2-[2-히드록시-4-(3-비닐벤즈옥시)-페닐-]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[2-히드록시-4-(4-비닐벤즈옥시)-페닐-]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물(화합물번호 405).
반응은 질소 보호하에서 실시한다.
19.9 g(0.05 몰)의 2-[2,4-디히드록시-페닐]-4,6-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 8.4 g(0.055 몰)의 비닐벤질 클로라이드(플루카 제품, 98%; 이성질체 혼합물: 70% 메타, 30% 파라), 3.1 g(0.055몰)의 수산화 칼륨 및 100 ml의 디글라임의 혼합물을 110℃에서 3 시간 동안 가열한다. 현탁액을 냉각하고 1리터의 물을 부가하며 고체를 여과하며 이소프로판올에서 재결정시킨다. 이렇게 하여 19.6 g(76.3% 수율)의 2-[2-히드록시-4-(3-/또는 4-비닐벤즈옥시)-페닐-]-2,4-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 번호 405)을 담황색 고체로 수득한다. F. 110-114℃.
C34H31N3O2 (513.64)에 대한 원소분석:
이론치: C: 79.51 H: 6.08 N: 8.18%
실측치: C: 79.53 H: 5.98 N: 7.98%
실시예 9: 35 ml의 톨루엔중 5.0 g(11 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,3,5-트리아진, 3.4 g(33 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드 및 1.1 g(14 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 16 시간 동안 가열한다. 과량의 메타크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 60℃/60 mmHg에서 제거한다. 40 ml의 톨루엔 및 3.8 g(38 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가하고 그 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물을 여과제거한다. 칼럼 크로마토그래피(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 8 cm; h = 30 cm; 용출액 톨루엔/아세트산 에틸 1/1)하면 3.84 g의 조 생성물을 수득하며, 이것을 아세트산 에틸 180 ml를 사용하여 재결정하면 1.64 g의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 201)을 황색 고체(융점 154 내지 159℃)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C33H31N3O8 (597.62)에 대한 원소분석:
이론치: C: 66.32 H: 5.23 N: 7.03%
실측치: C: 66.04 H: 5.37 N: 7.03%
실시예 10: 질소하에서, 80 ml의 톨루엔중 12.7 g(20 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 4.3 g(46 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드 및 0.4 g(5 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 70℃에서 16 시간 동안 가열한다. 5℃로 냉각시키고 8.0 g(80 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가한 후, 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고, 또 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과한다. 여액을 증발시키고 그 잔류물을 200 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 생성한 용액을 실리카겔 층(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬)을 통하여 여과하고 450 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척한다. 용매를 제거하고 80℃에서 건조시켜 8.8 g(이론치의 59%)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 202)을 오렌지색 수지로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C41H47N3O10 (741.84)에 대한 원소분석:
이론치: C: 66.38 H: 6.39 N: 5.66%
실측치: C: 66.09 H: 6.50 N: 5.40%
실시예 11 및 12의 출발 화합물의 제조: 질소하에서, 32.4 g(128 밀리몰)의 11-브모로-1-운데칸올을 80℃에서 20.0 g(54 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 6.6 g(109 밀리몰)의 수산화칼륨 및 150 ml의 디글라임의 용액에 부가한다. 그 혼합물을 100℃에서 14 시간 동안 가열한 다음 고온여과하고 그 여액을 0℃로 냉각시킨다. 그로 부터 결정화된 고체를 여과하고 압축하며 감압(60 mmHg, 60 ℃)하에서 24 시간 동안 건조시켜 27.6 g(72% 수율)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(융점 126 내지 135℃)을 담황색 고체로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 11: 질소하에서, 80 ml의 톨루엔중 10.8 g(15 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진, 3.6 g(40 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드, 0.2 g의 히드로퀴논 및 0.3 g(3.8 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 78℃에서 16시간 동안 가열한다. 과량의 아크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고 16.2 g(160 밀리몰)의트리에틸아민을 부가하고 그 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발시키고 50 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 생성한 용액을 실리카겔(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 6 cm, h = 4 cm)을 통하여 여과하고 400 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하여 용매를 제거한 후 그 잔류물을 2시간 동안 건조(80℃/0.1 mmHg)하여 10.7 g(86% 수율)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 203)을 담황색 고체(융점 93.3℃, DSC에 의해 측정)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 12: 질소하에서, 80 ml의 톨루엔중 10.8 g(15 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진, 4.0 g(38 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드, 0.2 g의 히드로퀴논 및 0.3 g(3.8 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 16시간 동안 가열한다. 과량의 메타크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고 8.1 g(80 밀리몰)의 트리에틸아민 및 0.1 g의 히드로퀴논을 부가하고 그 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발시키고 50 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 용액을 실리카겔(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 6 cm, h = 4 cm)을 통하여 여과하고 400 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척함으로써 용매를 제거하고 그 잔류물을 2시간 동안 건조(80℃/0.1 mmHg)하여 10.9 g(85% 수율)의 2-페닐-4,6-비스[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 204)을 담황색 고체(융점 68.3℃, DSC에 의해 측정)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 13: 실시예 11에 기재된 방법에 따라서 화합물(205)을 제조한다. Tg= 17℃.
C41H47N3O8 (709.84)에 대한 원소분석:
이론치: C: 69.37 H: 6.67 N: 5.92%
실측치: C: 68.53 H: 6.67 N: 6.03%
실시예 14: 실시예 11에 기재된 방법에 따라서 화합물(206)을 제조한다. Tg= 15℃.
C39H43N3O8 (681.79)에 대한 원소분석:
이론치: C: 68.71 H: 6.36 N: 6.16%
실측치: C: 68.65 H: 6.44 N: 6.49%
실시예 15에 사용할 중간체: 2-페닐-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
160 mL의 디에틸렌글리콜-디메틸에테르(디글라임, 플루카제품, 99%)중 37.3 g의 2-페닐-4,6-비스(2,4-디히드록시-페닐)-1,3,5-트리아진(0.100 몰), 6.6 g의 분말상 KOH(플루카제품, >85%, 0.100 몰), 25.9 g의 11-브로모-1-운데칸올(플루카제품, 97%, 0.103몰) 및 0.6 g(3.6 밀리몰)의 요오드화 칼륨(머크사제품, 99.5%)의 혼합물을 110℃에서 4시간 30분 동안 교반하에 가열한다. 50℃로 냉각시킨 후 6.6 g(0.100 몰)의 분말상 KOH(플루카 제품, >85%) 및 17.0 g(0.103 몰)의 n-브로모헥산(플루카제품, 98%)을 부가한다. 이 혼합물을 교반하 105℃에서 14시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 고온여과한 다음 그 여액을 증발시킨다(회전증발기상). 그 생성물을 칼럼 크로마토그래피[키에젤겔 60, 230-400 메쉬; 10 cm 직경; h=30 cm; 용출액: CH2Cl2]한다. 제 1 용출 생성물은 디-헥실-유도체이고, 제 2 용출 생성물은 소망하는 표제 생성물이며 제 3 생성물은 2개의 11-히드록시운데실기에 의해 디알킬화된 생성물이다.
60℃/60 mmHg에서 24시간 동안 건조시킨 후, 22.5 g(35.8 % 수율)의 2-페닐-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진을 담황색 고체로 수득한다. F. 96- 99℃.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C38H49N3O5 (627.83)에 대한 원소분석:
이론치: C: 72.70 H: 7.87 N: 6.69%
실측치: C: 72.19 H: 8.01 N: 6.88%
실시예 15: 2-페닐-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 207).
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
100mL의 톨루엔(머크사제품, 99.5%)중 22.0g(35.0 밀리몰)의 2-페닐-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진, 4.4 g(42.0 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드(플루카 제품, 97%), 0.5 g(6.3 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80 내지 85℃에서 21 시간 동안 가열한다. 55℃로 냉각시킨 후, 8.9 g(87.5 밀리몰)의 트리에틸아민(플루카제품, 99.5%)을 부가한다. 이 혼합물을 80℃에서 7시간 더 가열한 다음 고온 여과한다. 여액을 증발시킨다. 조 생성물(25.7 g)을 120 mL의 CH2Cl2에 용해시키고, 키에젤겔 60 패드(230 내지 400 메쉬; 6.5cm 직경; h=5cm)를 통하여 여과하고 380 mL의 CH2Cl2 를 사용하여 용출시킨다. 용매를 제거하고 80℃/0.1 mmHg에서 2시간 30분간 건조시켜 22.3 g(91.4% 수율)의 2- 페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진을 오렌지색 수지로 수득한다. Tg=13℃(DSC).
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C42H53N3O6 (695.90)에 대한 원소분석:
이론치: C: 72.49 H: 7.68 N: 6.04%
실측치: C: 72.14 H: 7.48 N: 5.98%
실시예 16: 2-페닐-4[2-히드록시-4-(11-아세틸옥시-운데실옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 208)
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
115 ml의 톨루엔중 20.0 g(28.0 밀리몰)의 2-페닐-4,6-비스-[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(실시예 11 및 12에 대한 중간체 화합물), 3.1 g( 29.4 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드(플루카게 제품, 97%), 0.2 g의 히드로퀴논(플루카제품, 98%), 0.3 g(3.8 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 제 1 단계로 80℃에서 교반하면서 5시간 동안 가열한 다음 60℃로 냉각시키고 또 4.62 g(58.8 밀리몰)의 염화 아세트산을 부가하고 60℃에서 18시간 더 가열한다. 용매 및 과량의 염화 아세트산을 분리(회전증발)한 후 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 7.1 g(70 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가한후 70℃에서 교반하면서 6 시간 동안 가열한다. 냉각시킨 후 고체([H5C2]3N.HCl)을 여과제거하고 그 여액을 건조농축시킨다. 조 생성물을 100 ml의 CH2Cl2에 용해시키고 키에젤겔 60 (230 내지 400 메쉬)층을 통하여 여과하고 1000 mL의 CH2Cl2/메탄올 혼합물(95:5)을 사용하여 용출시키다. 용매를 제거하고 40℃/60 mmHg에서 48시간 동안 건조하여 20.8 g(90.1 %)의 화합물(208)을 황색 고체로 수득한다. F. 70-76℃.
실시예 17: 180 ml의 톨루엔중 7.0 g(14.1 밀리몰)의 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-1,3,5-트리아진, 8.52 g(94.1 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드 및 0.3 g(3.8 미릴몰)의 피리딘의 혼합물을 75℃에서 14 시간 동안 가열한다. 과량의 아크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 100 ml의 톨루엔 및 5.0 g(48 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가한 후, 그 혼합물을 90℃에서 14 시간 동안 가열한다. 그 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물((CH3CH2)3.N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발하고 아세트산 에틸로 부터 재결정하여 4.4 g(52% 수율)의 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 200)을 황색 고체(융점 115 내지 120℃)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다.
C31H26N3O8 (604.02)에 대한 원소분석:
이론치: C: 61.64 H: 4.34 N: 6.96 Cl: 5.87%
실측치: C: 61.36 H: 4.49 N: 6.98 Cl: 6.02%
실시예 18 내지 22b에 사용할 중간체
(i) 2-메시틸-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진
150 ml의 무수 THF(순도 99.5%)중 109.5 g(0.55 몰)의 2-브로모메시틸렌(순도 98%)가 용해된 용액을 질소하에서 요오드 결정이 부가된 100 ml의 무수 THF에 14.6 g(0.60 몰)의 마그네슘 터닝(순도 99.8%)이 현탁되어 60℃로 유지되는 현탁액으로 1.5 시간에 걸쳐 부가한다. 이 혼합물을 환류 온도(68℃)에서 30분간 유지한다.
냉각시킨 후 생성한 그리나드 시약을 적하 깔때기에 넣어 270 ml의 THF중 96.0 g(0.52몰)의 염화시아누르산(98%)이 용해된 용액에 적가한다. 1.5 시간 동안 부가하는 동안, 온도는 냉각에 의해 15 내지 30℃로 유지한다. 이 혼합물을 25℃에서 2 시간 동안 교반한 다음 80 ml의 32% HCl(0.81 몰)을 함유하는 2리터의 얼음/물 혼합물에 붓는다. 이 혼합물을 1시간 동안 교반하고 여과한다. 이 여과 케이크를 1000 ml의 물에 현탁시키고, 30분간 교반 다음 재여과한다. 이 조작을 2회 반복한다. 여과 케이크를 25℃ 및 60 mmHg(8000 Pa)압력하, P2O5 상에서 24시간 동안 건조한다. 171.0 g의 조 생성물을 톨루엔에 용해시킨 다음 고온여과하고 헥산을 부가하여 결정화하고 0℃로 냉각시킨다. 여과 및 건조하여 82.8 g의 표제 생성물(i)을 수득한다.
융점 85-91℃.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz): δ 2.22(s, 6H); 2.32(s, 3H); 6.95(s, 2H)
(ii) 2-메시틸-4,6-비스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진
110 내지 140℃의 비점범위의 300 ml의 석유 에테르 및 385 ml의 술폴란중 130.0 g(0.485몰)의 2-메시틸-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(i)이 현탁된 현탁액에 148.7 g(1.21몰)의 무수 삼염화 알루미늄(순도 98%)을 교반하면서 부가한다. 상기 부가하는동안, 혼합물은 45℃로 승온한다. 155 ml의 술폴란중 133.5 g(1.21 몰)의 레조르시놀(순도 98%)이 용해된 용액을 45분간에 걸쳐 상기 혼합물에 부가한다. 이 혼합물을 80 내지 85℃에서 5시간 30분간 유지시켜 HCl을 방출시킨다. 상부 상(석유 에테르)을 제거하고 아직 뜨거운 점성의 하부상을 교반되는 2.1 리터의 메탄올 및 2.1 리터의 물의 혼합물로 보낸다. 이 혼합물을 14시간 동안 교반한 후 고체를 여과하고 2.2 리터의 1몰 HCl에서 교반하고 재여과한다. 여과 케이크를 1000 ml의 물에 현탁시키고 30분간 교반하여 재여과한다. 이 조작을 2회 반복한다. 여과 케이크를 80℃ 및 60 mmHg(8000 Pa)의 압력에서 24 시간 동안 건조시켜 170.5 g의 하기 표제 생성물(ii)을 수득한다:
융점 230 내지 234℃.
실시예 18: 실시예 10에 기재된 방법에 따라서 화합물(500)을 제조한다. 황색 수지로 수득한다. Tg: 9℃.
C44H53N3O10 (783.92)에 대한 원소분석:
이론치: C: 67.42 H: 6.81 N: 5.36%
실측치: C: 67.27 H: 6.91 N: 5.66%
실시예 19: 실시예 10에 기재된 방법에 따라서 화합물(501)을 제조한다. 실시예 19
서와 같이 황색 수지로 수득한다. Tg: -2℃.
C46H57N3O10 (811.98)에 대한 원소분석:
이론치: C: 68.04 H: 7.08 N: 5.18%
실측치: C: 68.01 H: 7.10 N: 4.92%
실시예 20: 실시예 12에 기재된 방법에 따라서 화합물(502)을 제조한다. 수지로 수득한다.
C54H73N3O8 (892.19)에 대한 원소분석:
이론치: C: 72.70 H: 8.25 N: 4.71%
실측치: C: 71.69 H: 8.09 N: 4.75%
실시예 21: 실시예 9 및 11에 기재된 방법에 따라서 화합물(503)을 제조한다. 황색 수지로 수득한다. Tg: 22℃.
C44H53N3O8 (751.92)에 대한 원소분석:
이론치: C: 70.28 H: 7.11 N: 5.59%
실측치: C: 69.81 H: 6.87 N: 5.67%
실시예 22 및 22b에 사용할 중간체: 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진.
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
300 mL의 디에틸렌-글리콜-디메틸에테르(디글라임, 플루카제품, 99%)중 83.0 g의 트리아진(0.200 몰)의 2-메시틸-4,6-비스-(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 13.2 g(0.200 몰)의 분말상 KOH(플루카 제품, >85%), 51.8 g(0.206몰)의 11-브로모-1-운데칸올(플루카제품, 97%) 및 1.2 g(7.2 밀리몰)의 요오드화 칼륨(머크제품, 99.5%)의 혼합물을 120℃, 교반하에서 3시간 동안 가열한다. 60℃로 냉각시킨 후, 13.2 g의 분말상 KOH 및 34.0g의 n-브로모헥산(0.206몰; 플루카제품, 98%)을 부가한다. 이 혼합물을 110℃에서 교반하에 16시간 동안 가열한다. 이 혼합물을 고온여과하고 그 여액을 증발시킨다(회전증발기). 생성물(152.1g)을 칼럼 크로마토그래피[키에젤젤 60; 230 내지 400 메쉬); 10 cm 직경; h=30 cm; 용출액: 톨루엔/메탄올 98:2]시켜 부 생성물로 부터 생성물을 분리한다. 제 1 용출 생성물은 디-헥실 유도체이고, 제 2 용출 생성물은 소망하는 생성물이며 또 제 3 생성물은 2개의 11-히드록시-운데실기에 의해 디알킬화된 생성물이다.
110℃/0.1 mmHg에서 2시간 동안 건조시킨 후, 55.2 g(41.2 % 수율)의 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시-페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)-페닐 ]-1,3,5-트리아진을 25℃에서 서서히 결정화되는 황색 수지로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
C41H55N3O5 (669.91)에 대한 원소분석:
이론치: C: 73.51 H: 8.27 N: 6.27%
실측치: C: 73.55 H: 8.47 N: 6.29%
실시예 22: 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 504)
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
70 mL의 톨루엔(머크사제품, 99.5%)중의 10.9 g(16.0 밀리몰)의 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진, 2.0 g(19.2 밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드(플루카제품, 97%), 및 0.4 g(5.0 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80 내지 85℃에서 16시간 동안 가열한다. 55℃로 냉각시킨 후, 4.1 g(40.0 밀리몰)의 트리에틸아민(플루카제품, 99.5%)을 부가한다. 이 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 가열한 다음 고온여과한다. 여액을 증발시킨다. 조 생성물(13.6 g)을 100 mL의 CH2Cl2 에 용해시키고, 키에젤겔 60(230 내지 400 메쉬) 패드(6.5 cm 직경; h=4 cm)을 통하여 여과하고 380 mL의 CH2Cl2 를 사용하여 용출시킨다. 용매를 제거하고 80℃/0.1 mmHg에서 2시간 30분간 건조시켜 22.3 g(91.4 % 수율)의 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 504)를 황색 수지로 수득한다. Tg=-10℃(DSC).
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
C45H59N3O6 (737.98)에 대한 원소분석:
이론치: C: 73.24 H: 8.06 N: 5.69%
실측치: C: 73.01 H: 7.76 N: 5.61%
실시예 22a: 실시예 8b에 기재된 방법에 따라서 화합물(505)을 제조한다. 오렌지색 수지로 수득한다. Tg=13.3℃(DSC).
C42H37N3O4 (647.78)에 대한 원소분석:
이론치: C: 77.88 H: 5.76 N: 6.49%
실측치: C: 77.64 H: 5.76 N: 5.66%
실시예 22b: 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 506)
이 반응은 질소 보호하에서 실시된다.
170 mL의 톨루엔(머크사제품, 99.5%)중의 27.3g(40.8 밀리몰)의 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-n-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-히드록시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진, 4.4 g(49.0 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드(플루카제품, 97%), 0.1 g(0.9 밀리몰)의 히드로퀴논(플루카제품, 99%) 및 0.75 g(9.5 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 70 내지 75℃에서 17시간 동안 가열한다. 50℃로 냉각시킨 후, 20.0 g(197.6 밀리몰)의 트리에틸아민(플루카제품, 99.5%)을 부가한다. 이 혼합물을 85℃에서 6시간 동안 가열한 다음 고온여과한다. 여액을 증발시킨다. 조 생성물을 100 mL의 톨루엔/메탄올(98:2)에 용해시키고, 키에젤겔 60(230 내지 400 메쉬) 패드(6.5 cm 직경; h=5 cm)을 통하여 여과하고 400 mL의 톨루엔/메탄올(98:2)을 사용하여 용출시킨다. 용매를 제거하고 80℃/0.1 mmHg에서 3시간동안 건조시켜 24.3 g(82.3 % 수율)의 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 506)을 황색 수지로 수득한다. Tg=-14.2℃(DSC).
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
C44H57N3O6 (723.96)에 대한 원소분석:
이론치: C: 73.00 H: 7.94 N: 5.80%
실측치: C: 72.81 H: 7.70 N: 5.53%
실시예 23: 120 ml의 톨루엔중의 15.9 g(20 밀리몰)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 7.3 g(80 밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드 및 0.4 g(5 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 75℃에서 24시간 동안 교반하면서 가열한다. 과량의 아크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 10.1 g(100 밀리몰)의 트리에틸아민을 부가하고 그 혼합물을 80℃에서 6시간 동안 교반한다. 그 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과제거한다. 여액을 증발시키고 또 100 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 용액을 실리카겔(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 10 cm, h=5 cm)층을 통하여 여과하고 2000 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하며 용매를 제거한 후 잔류물을 건조(90℃/0.5 mmHg)시켜 12.0 g(63% 수율)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-아크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 300)을 담황색 수지로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
C51H63N3O15 (958.07)에 대한 원소분석:
이론치: C: 63.94 H: 6.63 N: 4.39%
실측치: C: 63.24 H: 6.57 N: 4.02%
실시예 24 및 25의 출발화합물의 제조: 질소하에서, 20.3 g(50밀리몰)의 2,4,6-트리스(2,4-디히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 9.3 g(141 밀리몰)의 수산화 칼륨 및 150 ml의 디글라임의 용액에 80℃에서 42.9 g(170 밀리몰)의 11-브로모-1-운데칸올을 부가한다. 이 혼합물을 100℃에서 16시간 동안 가열하고 고온 여과한 후 그 여액을 0℃로 냉각시킨다. 결정화된 고체를 여과하고 감압(60 mmHg, 70℃)하에서 48시간 동안 압축건조시켜 24.3 g(53% 수율)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리스-트리아진을 담황색의 수지상 고체로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 24: 80 ml의 톨루엔중의 10.1 g(11 밀리몰)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진, 3.6 g(40밀리몰)의 아크릴로일 클로라이드, 0.2 g의 히드로퀴논 및 0.3 g(3.8 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 가열한다. 과량의 아크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고, 16.2 g(160 밀리몰)의 트리에틸아민 및 0.1 g의 히드로퀴논을 부가하고 그 혼합물을 78℃에서 5 시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 냉각시키고 그 고체 잔류물((CH3CH2)3N.HCl)을 여과한다. 여액을 증발시키고 또 100 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 생성한 용액을 실리카겔(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 6 cm; h=4cm)층을 통하여 여과하고 400 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하여 용매를 제거하고 그 잔류물을 2시간(70℃/0.1 mmHg) 동안 건조시켜 7.7 g(65% 수율)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4(11-아크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 301)을 담황색 고체(융점 72.8℃, DSC에 의해 측정)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 25: 80 ml의 톨루엔중의 10.1 g(11 밀리몰)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(11-히드록시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진, 4.2 g(40밀리몰)의 메타크릴로일 클로라이드, 0.2 g의 히드로퀴논 및 0.3 g(3.8 밀리몰)의 피리딘의 혼합물을 80℃에서 18 시간 동안 가열한다. 과량의 아크릴로일 클로라이드 및 톨루엔을 회전 증발기상에서 제거한다. 잔류물을 100 ml의 톨루엔에 용해시키고, 8.1 g(80 밀리몰)의 트리에틸아민 및 0.1 g의 히드로퀴논을 부가하고 그 혼합물을 70℃에서 5 시간 동안 교반한다. 이 혼합물을 냉각시키고 고체 잔류물을 여과한다. 여액을 증발시키고 또 100 ml의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 생성한 용액을 실리카겔(실리카겔 60; 230 내지 400 메쉬; 직경 6 cm; h= 4cm)층을 통하여 여과하고 400 ml의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하고 용매를 제거한 후 그 잔류물을 2시간 (70℃/0.1 mmHg) 동안 건조시켜 7.7 g(65% 수율)의 2,4,6-트리스[2-히드록시-4(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 302)을 담황색 고체(융점 60.2℃, DSC에 의해 측정)로 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다.
실시예 28: 2-페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진의 동종중합체(화합물 602)
40ml의 톨루엔(플루카제품, 99.5%)중의 5.2 g(7.5 밀리몰)의 2-(페닐)-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-(2-히드록시-11-메타크릴로일옥시운데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 207)의 용액을 100ml들이 삼가지 플라스크내, 아르곤하에서 40 mg(0.22 몰)의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 플루카 제품 98%) 및 70 mg(0.75 밀리몰)의 n-부틸 머캅탄(플루카제품, 97%)과 처리한다.
이 혼합물을 85℃에서 교반하면서 16시간 동안 유지한다. 냉각시킨 후, 투명한 황색 용액을 교반하면서 400 ml의 아세토니트릴(플루카제품, 99.5%)의 용액에 적가한다.
석출물을 따라내고 30 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 용매를 제거한 후 80℃/0.1 mmHg에서 2 시간 동안 건조시켜 3.35 g(64%)의 표제 생성물(화합물 602)을 수득한다; Tg: 29.9 ℃.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)은 소망하는 생성물과 일치한다(비닐-H 신호 없음).
MALDI-MS Mn = 1698
Mw = 3251
실시예 29: 2-페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진과 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의
공중합체
40ml의 톨루엔(플루카제품, 99.5%)중의 5.2 g(7.5 밀리몰)의 2-(페닐)-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-(2-히드록시-11-메타크릴로일옥시운데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진(화합물 207) 및 3.8 g(30 밀리몰)의 n-부틸 아크릴레이트(플루카제품, 99%)의 용액을 100ml들이 삼가지 플라스크내, 아르곤하에서 200 mg(1.12 몰)의 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 플루카 제품 98%) 및 300 mg(3.75 밀리몰)의 n-부틸 머캅탄(플루카제품, 97%)과 처리한다.
이 혼합물을 85℃에서 교반하면서 17시간 동안 유지한다. 냉각시킨 후, 투명한 황색 용액을 교반하면서 400 ml의 아세토니트릴(플루카제품, 99.5%)의 용액에 적가한다.
석출물을 따라내고 30 ml의 톨루엔에 용해시킨다. 고체 불순물을 여과에 의해 제거한다. 용매를 제거한 후 80℃/0.1 mmHg에서 2 시간 동안 건조시켜 6.60 g(73%)의 표제 생성물(화합물 603)을 수득한다; Tg: -3.5 ℃.
1H-NMR 스펙트럼(CDCl3, 300 MHz)는 소망하는 생성물과 일치한다(비닐-H 신호 없음).
MALDI-MS Mn = 2905
Mw = 4199
실시예 30: 실시예 28에 제시된 방법에 의해 오렌지-황색 수지형태의 화합물{604; 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 504)의 동종중합체}을 제조한다; Tg=49.8℃.
[C45H59N3O6 (737.98)에 대한 원소분석:
이론치: C: 73.24 H: 8.06 N: 5.69%
실측치: C: 72.57 H: 8.43 N: 5.49%
Mn = 1920
Mw = 4198 (MALDI-MS)
실시예 31: 실시예 29에 제시된 방법에 의해 오렌지 수지형태의 화합물{605; 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 504) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=-4,2℃.
[C45H59N3O6]1[C7H12O2 ]4 에 대한 원소분석:
이론치: C: 70.11 H: 8.62 N: 3.36%
실측치: C: 70.71 H: 8.74 N: 3.67%
Mn = 3238
Mw = 4923 (MALDI-MS)
실시예 31a: n-부틸 아크릴레이트를 30 밀리몰의 n-도데실 메타크릴레이트로 변경한 이외에는 실시예 29에 제시된 방법에 의해 화합물{606; 2-메시틸-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진(화합물 504) 및 n-도데실 메타크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=-33.4℃.
MALDI-MS Mn = 2023
Mw = 3661
실시예 32: 실시예 28에 제시된 방법에 의해 백색 고체의 화합물{607; 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(화합물 102)의 동종중합체}을 제조한다. [C35H39N3O4 (565.71)에 대한 원소분석:
이론치: C: 74.31 H: 6.95 N: 7.43%
실측치: C: 74.13 H: 7.16 N: 7.27%
Mn = 1938
Mw = 3054 (MALDI-MS)
실시예 33: 실시예 29에 제시된 방법에 의해 화합물{608; 2-[2-히드록시-4-(11-아크릴로일옥시-운데실옥시)-페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(화합물 102) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:4 몰비의 공중합체}을 제조한다.
[C35H39N3O4]1[C7H12O2 ]4
계산치: C: 70.17 H: 8.13 N: 3.90%
실측치: C: 70.70 H: 8.33 N: 4.60%
Mn = 2310
Mw = 3341 (MALDI-MS)
실시예 34: 실시예 28에 제시된 방법에 의해 황색 수지형태의 화합물{609; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진화합물(화합물 402)의 동종중합체}을 제조한다.
[C40H49N3O4 (635.85)에 대한 원소분석:
이론치: C: 75.56 H: 7.77 N: 6.61%
실측치: C: 74.02 H: 8.06 N: 6.06%
Mn = 1781
Mw = 3669 (MALDI-MS)
실시예 35: n-부틸 아크릴레이트의 양을 1/2로한 이외에는 실시예 29에 제시된 방법에 의해 화합물{610; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진화합물(화합물 402) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체}을 제조한다.
[C40H49N3O4]1[C7H12O2 ]2
이론치: C: 72.70 H: 8.25 N: 4.71%
실측치: C: 71.81 H: 8.41 N: 4.68%
Mn = 1908
Mw = 3111 (GPC)
실시예 36: 실시예 28에 제시된 방법에 의해 85.7℃(DSC)의 융점을 갖는 황색 고체로 화합물{611; 2-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진화합물(화합물 103)의 동종중합체}을 제조한다.
[C36H41N3O4](579.74)
이론치: C: 74.58 H: 7.13 N: 7.25%
실측치: C: 73.90 H: 7.15 N: 7.03%
Mn = 2403
Mw = 3701 (MALDI-MS)
실시예 37: 실시예 35에 제시된 방법에 의해 오렌지색 수지형태의 화합물{612; 2-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진화합물(화합물 103) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=15.8℃.
[C36H41N3O4]1[C7H12O2 ]2
이론치: C: 71.83 H: 7.84 N: 5.03%
실측치: C: 71.71 H: 7.61 N: 5.19%
Mn = 3241
Mw = 4920 (MALDI-MS)
실시예 38: 실시예 28에 제시된 방법에 의해 화합물{613; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 화합물(화합물 400)의 동종중합체}을 황색 고체로 제조한다; Tg=59.1℃.
[C36H41N3O5] (595.74)에 대한 원소분석:
이론치: C: 72.58 H: 6.94 N: 7.05%
실측치: C: 72.25 H: 6.95 N: 6.63%
Mn = 2405
Mw = 5533 (MALDI-MS)
실시예 39: 실시예 35에 제시된 방법에 의해 오렌지색 수지로 화합물{614; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-n-부톡시-2-메타크릴로일옥시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진 화합물(화합물 400) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=35.7℃.
[C36H41N3O5]1[C7H12O2 ]2
이론치: C: 70.48 H: 7.69 N: 4.93%
실측치: C: 70.61 H: 7.76 N: 5.35%
Mn = 3612
Mw = 5264 (MALDI-MS)
실시예 40: 실시예 35에 제시된 방법에 의해 화합물{615; 2-[2-히드록시-4-(3-비닐벤즈옥시)페닐-]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[2-히드록시-4-(4-비닐벤즈옥시)페닐-]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=66.5℃.
Mn = 2111
Mw = 3174 (MALDI-MS)
실시예 41: 실시예 35에 제시된 방법에 의해 화합물{616; 2-[2-히드록시-4-(3-비닐벤즈옥시)-페닐-]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[2-히드록시-4-(4-비닐벤즈옥시)-페닐-]-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물(화합물 405) 및 n-부틸 아크릴레이트의 1:2 몰비의 공중합체}을 제조한다; Tg=59.8℃.
[C34H31N3O2]1[C7H12O2 ]2
Mn = 2223
Mw = 3634 (MALDI-MS)
실시예 42: 메틸 메타크릴레이트 및 화합물{103; 2-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)페닐]-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진}의 공중합체
메틸 메타크릴레이트를 하기 방법에 의해 1 중량%의 화합물번호 103과 함께 중합시킨다:
70.0 g의 메타크릴산 메틸에스테르, 0.7 g의 화합물(103) 및 0.07 g 의 라우로일퍼옥사이드의 혼합물을 60℃에서 가열하는 것에 의해 시럽상이지만 성형가능한 컨시스턴시를 갖도록 예비중합시킨다. 이 예비중합체를 성형기(2 글래스 플레이트 160 x 210 x 6 mm, PVC-와이어 d=1.5 mm, 6 금속 클램브)에 넣고 60℃에서 6시간 동안 물중탕기에서 중합시키고 또 마지막으로 순환공기 오븐중 120℃에서 3시간 동안 경화시킨다. 약 1.5 mm 두께의 플레이트를 수득한다.
0.3 g의 생성한 변형 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 CHCl3에 용해(용액 I: 0.06 g PMMA/I)시키고, 또 자외선 스펙트럼을 측정한다. 이 중합체를 메탄올 부가에 의해 석출시키고 여과하여 건조시킨 다음 CHCl3 에 재용해(용액 II; 0.04 g PMMA/I)시킨다. 용액 II의 자외선 스펙트럼을 또한 기록한다.
단량체의 분자량을 기준하여 342 nm에서 몰 흡광계수를 산출한다:
용액 I: ε342 = 20700
용액 II: ε342 = 22200
양쪽 용액에서 일정한 흡광 계수는 단량체(103)가 중합체에 혼입되었음을 나타낸다.
실시예 43: 메틸 메타크릴레이트 및 화합물{402; 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(11-메타크릴로일옥시운데실옥시)-페닐]-1,3,5-트리아진화합물}의 공중합체
메틸 메타크릴레이트를 1중량%의 화합물번호 402와 함께 실시예 42에 제시된 방법에 의해 중합시킨다. 수득한 중합체의 시료를 실시예 42에 제시된 바와 같이 단량체가 혼입되었는지에 대해 조사한다. 하기 데이타는 자외선 스펙트럼으로 부터 산출한 것이다:
용액 I: ε339 = 21600
용액 II: ε339 = 22200
양쪽 용액에서 일정한 흡광 계수는 단량체(402)가 중합체에 혼입되었음을 나타낸다.
B) 용도 실시예
B1: 변형된 PMMA
실시예 42 및 43에서 수득한 5 g의 변형 폴리메틸 메타크릴레이트(1%의 공중합성 안정화제[103] 및 [402]를 각기 함유)를 실온에서 30 g의 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 이 용액을 유리 플레이트에 필름으로 도포하고 용매를 증발시키고 진공에서 건조시킨 후 30 ㎛의 두께를 갖는 필름을 수득한다. 대조를 위하여, 유사한 필름을 안정화되지 않은 폴리메틸 메타크릴레이트(Plex 8704, 롬 앤드 하스, 아게 제품)로 부터 제조한다.
이 필름을 유리 플레이트로 부터 벗겨내고 마분지 프레임(6 x 3 cm)에 고정한다. 샘플의 20 cm 위로 장착된 5 TL/09 형광 램프 및 5 TL/12 램프를 갖는 자외선 노출 유닛에서 상기 샘플을 조사한다(파장범위 295 내지 400 nm). 황색지수(YI, ASTM D 1925 방법)를 측정하는 것에 의해 샘플의 탈색을 일정기간 동안 조사한다. 표 1은 그 결과를 나타낸다.
표 1: 1%의 안정화제를 함유하는 공중합형태의 PMMA의 YI
안정화제 조사전의 YI
없슴 -0.8
화합물(103) 3.8
화합물(402) 3.2
본 발명의 안정화제는 물질의 탈색을 실질적으로 유발하지 않는다.
실시예 B6: 신규 자외선 흡수제[화합물(202), (600) 및 (601)]를 약 5 내지 10 g의 크실렌에 용해시키고 하기 조성을 갖는 니스에 혼입한다:
Uracron 2263 XB(50%)1) 54.5
Cymel 327 (90%)2) 16.3
부틸 글리콜 아세테이트 5.5
크실렌 19.4
n-부탄올 3.3
Baysilon A (크실렌중의 1%) 1
-----------------------------------------
100.0
1) 아크릴레이트 수지(DSM, NL)
2) 멜라민 수지(아메리칸 시안아미드, 미국)
3) 유동조절제 (바이에르, 디)
상기와 같이 제조한 니스를 부틸 글리콜 아세테이트/n-부탄올/크실렌(1/6/13)을 사용하여 분무가능한 컨시스턴시를 갖게 희석시키고 제조된 기판에 도포한다(코일 피복된 알루미늄 쉬트, 자동자 충전제, 은-금속성 베이스 코트). 약 15분간 건조시킨 후, 코팅을 130℃에서 30분간 고온건조시켜 약 40 내지 45㎛의 건조 두께를 갖는 필름을 수득한다.
사용된 대조물은 자외선 흡수제를 함유하지 않게 동일한 방식으로 제조한 니스이다.
샘플을 UVCON 유닛(아틀라스 코오포레이숀 제품)(UVB-313 램프, 사이클: 8시간 UV, 70℃; 4시간 조건, 50℃)에서 노화시킨다.
20˚광택을 측정한다(DIN 67530). 안정화된 샘플은 안정화되지 않은 대조용 샘플에 비하여 더 우수한 광택 보유력을 나타낸다.
본 발명의 화합물은 자외선 흡수제로서 유기물질에 사용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 한개 이상의 하기 일반식(Id)의 화합물 또는 한개 이상의 일반식(Id) 화합물 및 한개 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 중합반응시키는 것에 의해 수득할 수 있는 고분자 화합물:
    상기식에서,
    E1 및 E2는 서로 독립해서 하기 일반식(If) 또는 (Ig)의 기이고,
    식중,
    R1은
    이고;
    A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
    R2는 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, F, Cl 또는 페닐이며;
    R2'는 C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, -OA, -O-COR12 또는 -OH이고;
    R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -OR1, -OR131, C1-C4 알킬, 시클로헥실, C3 알켄일, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 벤질 또는 -CN이며;
    R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C4 알킬, C3 알켄일, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 트리플루오로메틸, 페닐, 페닐-C1-C3 알킬 또는 -CN 이고;
    R5는 H 또는 -CH3 이고;
    R6은 H, -COOR13, -CH3 또는 페닐이며;
    R7은 C1-C8 알킬, 시클로헥실, C3-C8 알켄일, 페닐, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시 라디칼에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 벤질이고;
    R8 및 R8'은 바람직하게는 서로 독립해서 H 또는 C1-C18 알킬이며;
    R9가 C1-C10 알킬, 페닐 또는 벤질이고;
    R12는 H, C1-C18 알킬, 페닐, 페닐-C1-C4 알킬 또는 시클로헥실이며;
    R13은 C1-C4 알킬, C3 알켄일, 시클로헥실, 페닐-C1-C4 알킬 또는 페닐이고;
    R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, F, Cl, C1-C4 알콕시, CF3, 페닐, CN 또는 C1-C8 알킬이며;
    R131은 C1-C18 알킬; OH, C1-C18 알콕시, C5-C12 시클로알콕시, -COOR13, -CONH2, -COHNR132, -CON(R132)(R133), -NHCOR12, -CN, -OCOR12 및/또는 페녹시에 의해 치환된 C3-C18 알킬이거나, 또는 C3 알켄일, C6-C12 시클로알킬; 중간에 한개 이상의 -O-를 포함하고 OH 또는 O-CO-R12 에 의해 치환된 C3-C50 알킬; 페닐, 페닐-C1-C4 알킬, -COR12 또는 -SO2R12 이고;
    R132 및 R133은 서로 독립해서 C1-C12 알킬, C3-C12 알콕시알킬, C4-C16 디알킬아미노알킬 또는 C5-C12 시클로알킬이거나; 또는
    R132 및 R133은 서로 합쳐져서 C3-C9 알킬렌, C3-C9 옥사알킬렌 또는 -아자알킬렌이며;
    X는 -O- 또는 -NR8- 이며;
    l은 1 내지 19의 수이고; 또
    r은 0 내지 10의 수인 고분자 화합물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    R1은,
    이며;
    A가 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
    R2가 H, -CH3, -OCH3, C3 알켄옥시 또는 Cl이며;
    R2'가 -OH 이고;
    R3 은 H, -CH3, C1-C4 알콕시, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐, 벤즈옥시 또는 -CN이며;
    R3'가 -OR1 또는 -OR131 이며;
    R4, R14 및 R15는 서로 독립해서 H, F, Cl, 페닐, CH, OCH3 또는 CH3 이고;
    R4' 및 R4"가 서로 독립해서 H, -CH3, C3 알켄일, -OCH3, C3 알켄옥시, F, Cl, 페닐-C3 알킬 또는 -CN 이며;
    R5는 H 또는 -CH3 이고;
    R6은 H 또는 -CH3 이며;
    R7은 C1-C8 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실, C3 알켄일, 페닐 또는 벤질이며;
    R8은 H 또는 C1-C18 알킬이며;
    R9가 C1-C10 알킬 또는 페닐이고;
    R12는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 시클로헥실이며;
    R131은 C3-C18 알킬이거나 또는 C1-C18 알콕시, OH, 페녹시, -NHCOR12 및/또는 -OCOR12 에 의해 치환된 C3-C18 알킬이고; 또
    l이 1 내지 19의 수인 고분자 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    R1은,
    이며;
    R2가 H 또는 -CH3 이며;
    A가 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
    R2'가 -OH 이고;
    R3 은 H, -CH3, Cl 또는 페닐이며;
    R3'가 -OR1 또는 -OR131 이며;
    R4가 H 또는 CH3이고;
    R4', R4", R14 및 R15가 수소이며;
    R5는 H 또는 -CH3 이며;
    R6은 H 이고;
    R7은 C1-C8 알킬이며;
    R9가 C1-C10 알킬이고;
    R12는 C1-C8 알킬이며;
    R131은 C3-C18 알킬이거나 또는 -OCOR12 에 의해 치환된 C3-C18 알킬이고; 또
    l이 1 내지 10의 수인 고분자 화합물.
  6. 제 1항에 있어서, 제 1항에 따른 한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 및 한개 이상의 다른 공단량체를 공중합하여 수득할 수 있고 다른 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 스티렌, 스티렌 유도체, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈의 유도체, 및 입체장애 아민, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논 및 입체장애 페놀의 에틸렌성 불포화 유도체로 부터 선정되는 고분자 화합물.
  7. 제 6항에 있어서, 다른 공단량체가 하기 일반식(II) 내지 (VII)중의 하나에 상응하는 고분자 화합물:
    (II) R18-CH=C(R17)-C(=O)-X'-R20,
    식중에서,
    X'는 -O- 또는 -NR19- 이고;
    R17은 H, C1-C4 알킬, -CH2-COOR21, -Cl 또는 -CN이며;
    R18은 H, -COOR21 또는 -CH3이고;
    R19는 H, C1-C8 알킬, C4-C12 시클로알킬, -N(R x)2-치환된 C1-C4 알킬,
    이며;
    R20은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일, 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하고 또 OH에 의해 치환된 C2-C30 알킬이거나, 또는
    , C7-C11 페닐알킬, 나프틸, -N(Rx)2-치환된 C1-C4 알킬, 아다만틸 또는 C6-C 12 시클로알킬이며;
    R21은 H, C1-C18 알킬, 페닐 또는 C3-C18 알켄일이고;
    Rx는 C1-C4 알킬 또는 페닐이며;
    RY는 H, C1-C12 알킬, 페닐, -CO-ORx, -CN, -F 또는 -Cl이고;
    M은 H 또는 알칼리 금속이며; 또
    s는 1 내지 5의 수임.
    (III) R22-C(=O)-O-CH=CH2,
    식중에서, R22는 C1-C19 알킬 또는 페닐임.
    (IIIa) R22a-O-CH=CH2,
    식중에서, R22a는 C1-C18 알킬임.
    (IV)
    식중에서, R23은 H 또는 -CH3 이고;
    R24는 H, -CR23=CH2, -C(O)-페닐 또는 -SO3M 이며; 또
    M은 H 또는 알칼리 금속임.
    (V)
    식중에서, R25는 H 또는 -CH3 임.
    (VI) CH2=CR26-R27,
    식중에서, R26은 H, -F, -Cl 또는 -CH3 이고; 또
    R27은 -Cl, -Br, -F 또는 -CN임.
    (VII)
  8. 제 7항에 있어서, 한개 이상의 일반식(Id)의 화합물 및 제 7항에 기재된 한개 이상의 일반식(II) 내지 (IV) 및 (VII)중의 공단량체를 공중합시켜 수득할 수 있는 고분자 화합물:
    식중에서,
    R17은 H 또는 -CH3이며;
    R18은 H 또는 -CH3이고;
    R19는 H, C1-C4 알킬, -C(CH3)2-CH2-SO3M 또는 -(CH2)s-SO3M 이며;
    R20은 H, C1-C8 알킬 또는 중간에 한개 이상의 O원자를 포함하는 C2-C20 알킬이고;
    R22는 -CH3이며;
    R22a는 C1-C4 알킬이고;
    R23 및 R24는 H이며;
    M은 H, Li, Na 또는 K이고;
    X는 -O- 또는 -NR19- 이고; 또
    s는 2 또는 3의 수임.
  9. 제 1항에 따른 고분자 화합물을 광, 산소 및/또는 열의 악영향에 대한 안정화제로 이용하여 유기물질을 안정화시키는 방법.
  10. 한개 이상의 일반식(Ih)의 화합물 또는 한개 이상의 일반식(Ih)의 화합물 및 한개 이상의 에틸렌성 불포화 화합물을 부가 중합하는 것에 의해 수득할 수 있는 고분자 화합물:
    상기식에서,
    R1은,
    이고;
    A는 -C(=O)-CR5=CH-R6 이고;
    R2 및 R2'는 서로 독립해서, H, -OH, -OA, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C2-C18 알켄옥시, 할로겐, 페닐 또는 트리플루오로메틸이고;
    R3 및 R3'는 서로 독립해서 H, -OH, -0A, -OR1, C1-C12 알킬, 시클로헥실, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C18 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이며;
    R4, R4' 및 R4"는 서로 독립해서 H, C1-C12 알킬, C3-C6 알켄일, C1-C18 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 페닐, 페녹시, 페닐-C1-C4 알킬, 일- 또는 삼-C1-C4 알킬-치환된 페닐-C1-C4 알킬, 페닐-C1-C4 알콕시, -CN, C1-C18 알킬-S(=O)t- 또는 페닐-S(=O)t- 이고;
    R5는 H, -CH2-COOR13, C1-C4 알킬 또는 -CN이고;
    R6은 H, -COOR13, C1-C17 알킬 또는 페닐이며;
    R7은 C1-C18 알킬; 시클로헥실; C3-C18 알켄일; 페닐; 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐; 페닐-C1-C4 알킬 또는 -C(=O)-R12 이고;
    R8은 H 또는 C1-C18 알킬이며;
    R9는 C1-C18 알킬, 페닐 또는 페닐-C1-C4 알킬이고;
    R10은 H 또는 -CH3이며;
    R11 및 R11'는 서로 독립해서 C1-C4 알킬 또는 페닐 또는 1 내지 3개의 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C3-C8 알켄옥시, 할로겐 또는 트리플루오로메틸 라디칼에 의해 치환된 페닐이고;
    R12는 C1-C18 알킬, C2-C18 알켄일 또는 페닐이며;
    R13은 H, C1-C18 알킬, C3-C18 알켄일 또는 페닐이고;
    l은 0 내지 19의 수이고;
    p는 0 내지 10의 수이며;
    q는 1 내지 8의 수이고;
    r은 0 내지 18의 수이며; 또
    t는 0, 1 또는 2의 수임.
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