DE2254902A1

DE2254902A1 - Flammhemmende verbindungen

Info

Publication number: DE2254902A1
Application number: DE19722254902
Authority: DE
Inventors: Bernard George Kushlefsky; Edwin Louis Sukman
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1971-11-12
Filing date: 1972-11-09
Publication date: 1973-05-17
Also published as: JPS4859144A; FR2160159A1; NL7215271A; GB1390655A

Description

K Sc ·Τ Chemicals Inc. Sew York, H.JL., Ul3.A.

Flammhemmende Verbindunsen

Priorität: 12. 11. 1971 - U.S.A.

Die Erfindung bezieht sich auf neue, reaktive" flammhemmende Mittel und auf polyurethane und andere Kondensationspolymere, bei denen mindestens ein Teil der Wiederholungseinheiten sich von haIogenierten Phosphinoxide]! ableitet, νelehe zwei oder mehr Amino- und/oder Hydroxylradikale enthalten. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf flammhemmde Polymere und Harze, denen kein Antimonoxid"zugesetzt v/erden muß, um eine annehmbare Flammhemmung bei verhältnismäßig niedrigen Konzentrationen von flamnherpmenden Mitteln zu erzielen.

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Durch die zunehmende Verwendung von polymeren Materialien, wie z.3. in .der Bauindustrie, wurden die flammhemmenden Eigenschaften dieser Materialien immer wichtiger. Wegen zunehmend strenger Gesetzesvorschriften wurden Anstrenungen gemacht, Zusätze für Polymere und Harze zu entwickeln, welche die Flammhemmung verbessern, ohne daß sie dabei andere erwünschte Eigenschaften der fertigen Zusammensetzung in abträglicher Weise beeinflussen.

Neben einem guten Verhalten sind die Kosten des flamahemmenden Mittels ein wichtiger Faktor für kommerzielle Anwendungen, bei.denen tonnenweise Polymere in einem einzigen Arbeitsgang hergestellt und verarbeitet werden.

Die verschiedensten Antimonverbindungen, wie z.B. Antimonoxid, verleihen in Verbindung mit halogenhaltigen Verbindungen, wie z.B. halogenierten Kohlenwasserstoffen, vielen Polymerzusammensetzungen flammhemmende Eigenschaften, ohne daß sie ihre Stabilität beim Gebrauch oder während der Herstellung in abträglicher Weise beeinflussen. Die Antimon-verbindung verringert die Menge

der Ealogenverbindung, die erforderlich ist, einen bestimmten Grad von FlammhemEung zu erzielen. Ein Hauptnachteil.von Antimonverbindungen ist ihr abträglicher Einfluß auf die optischen Eigenschaften von polymeren Materialien, wenn die Verbindungen in Konzentrationen verwendet werden, die nötig sind, einen ausreichenden Grad von Flammhemmung zu erzielen.

Viele ansonsten brauchbare flammhemmende Mittel sind so flüchtig und/oder unstabil, daß ein beträchtlicher Anteil bei den erhöhten Temperaturen verloren geht, welche während des Mischens und Formens von t_,'^escn^m°l.^z€men Polymer Zusammensetzungen verwendet v/erden. Dies gilt insbesondere für Polyester, die bei Temperaturen über uncefähr 25O⁰C schnelzen.

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Es ist allgemein bekannt, daß Polymeren flammhemmende Eigen-.schäften dadurch erteilt werden können, daß man ein oder mehrere halogenierte di~ oder polyfunktionelle "Verbindungen als Coconomere verwendet*. Beispielsweise wurden Polyester unter Vervendung von- chlorierten oder bromierten Diolen und/oder Di carbons äur-:r_, ve line aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffstrukturen aufweisen, hergestellt. Die aliphatischen Verbindungen sind verhältnismäßig unstabil, v.es zur Folge hat., daß etwas Halogen während der herkömmlichen Verarbeitung des Polymers entwickelt wird, wodurch dem Endprodukt eine unerwünschte Färbung erteilt wird.

Chlorierte Verbindungen sind insgesamt weniger erwünscht, da hohe Konzentrationen erforderlich sind, um eine wirksame !"!enge Chlor bei den Flamment eraper at uren zu erhalten.

Monomere, bei denen Bromatorne an aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffradikale gebunden sind, sind beträchtlich weniger stabil als die entsprechenden chlorierten Derivate. Während der Verarbeitung des Polymers geht gewöhnlich ein Teil des Broms verloren. Dagegen ist die Bindung zwischen Chlor und einem aromatischen llohlenwasserstoffradikal so stark, daß bei den Piaamentemperaturen nur ein verhältnismäßig kleiner ieil des verfügbaren Chlors entwickelt wird. Es sind deshalb rußergewöhnlich hohe Konzentrationen dieser Verbindungen erforderlich, um einen brauchbaren Grad von Flammhemiuung zu erzielen.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist es, wirksame flammhemraende Mittel zu schaffen, die in das Gerüst von Polyestern, Polyamiden und anderen Polymeren einverleibt v/erden können, wobei mindestens ein '-^eil der bei- der Herstellung des Polymers.-, verwendeten Monomere mit Hydroxyl- und/oder Aminraöikalen reagiert.

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Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Klasse von flammhemmenden Mitteln, die bei den Temperaturen stabil sind, die während der Verarbeitung des Polymers verwendet werden, die sich aber trotzdem bei den Flammentemperaturen unter Infreiheitsetzung von Kalogen leicht zersetzen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von wirksamen flammhemmenden rütteln, welche nicht die erwünschten Eigenschaften der fertigen Polymerzusammensetzung in abträglicher weise beeinflussen.

Es wurde nunmehr gefunden, da£ Polymeren brauchbare.bis vorzügliche flammhemmende Eigenschaften erteilt werden können, wenn man in die Struktur des Polymers eine wirksame Menge eines halogenierten Fhosphinoxids oder -sulfids,das zwei oder mehr "Amino- oder Kydroxylradikale aufweist, einarbeitet.

Die vorliegende Erfindung betrifft also neue flammhemmende Kondensationspolymere, bei denen mindestens ein Teil der Wiederholungseinheiten sich von Verbindungen ableitet, die mit Amino- oder HydroxylradikaIe enthaltenden Verbindungen reagieren, wobei die Polymere dadurch gekennzeichnet sind, daß zwischen ungefähr 10 und 6C Gev.-% der genannten. Polymere aus Wiederholungseinheiteη der allgemeinen Formel

Z
Il

-Y-Ar-F-Ar-Y-

bestehen, worin Ar für ein Arylenkohlenwasserstoffradikal steht, das bis zu *2 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere Brom- und Chloratome enthält; R' für ein ArYH-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylkohlenv/asserst off radikal

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steht; Y für das zweiwertige Radikal--IrH- oder -G- steht; und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Polymere, die eine Vielzahl von abhängenden Gruppen aufweisen, welche in einem I\';ükGi der Formel

- FR "R

enden, worin Ar, R , Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen

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besitzen und R für ArYH oder R steht.

Eine Illasse von erfindungsgemä"en flammhemmenden Polymeren leitet sich mindestens, teilweise von halogenierten aromatischen oder gemi-scht-aromatisch-aliphat.ischen Phosphinoxiden oder -sulfiden ab, worin mindestens zwei funktionelle Gruppen, die aus Hydroxyl- und Aminoradikalen ausgewählt sind, an aromatische Kohlenwasserstoffstrukturen gebunden sind. Die Phosphinoxide besitzen die allgemeine Formel.(HY-Ar ^R^-P = Z, worin Ar für ein .Arylenkohlenwasserstoffradikal steht, das bis zu "!2 Kohlenstoff atome und ein oder mehrere Brom- und. uhloriitome enthält; R für ein ArYPI-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryi- oder Aralkylkohlenwasserstoffradikal steht; Y für das Radikal -IvH- oder -0- steht; und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,- Das Radikal Y kann in der ortho-, meta- oder para-Stellung zu dem Kohlenstoffatom angeordnet sein, das an das Phosphoratom gebunden ist. Ar kann Phenylen,. Naphthyien oder ?iphen3/len C-^j £ y —<^ 0 ^>—) sein. Die Radikale Ar und R' können inerte oubsfituenten enthalten, welche ' die flammheramenden Eigenschaften der Verbindung nicht in abträglicher- V.'ei:.e beeinflussen. Beispiele f'.'.r geeignete Substituenten sind Alkoxy-, liltro-, Halogen- und Aryloxy-, radikale. '

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Die halogenierten Phosphinoxide werden dadurch hergestellt, da3 man Chlor oder Brom mit Phosphinoxiden umsetzt, welche mindestens ein amino- oder hydroxyl-substituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal enthalten. Das Verfahren für die Herstellung dieser Phosphinoxide richtet sich nach der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und den Jeweiligen Stellungen des Phosphoratoms und des Amino- oder Kydroxylradikals am aromatischen Kohlenwasserstoffradikal. Einige der bevorzugten präparativen Verfahren sind weiter unten zusammengefaßt. Die Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls erforderliche Katalysatoren sind allgemein bekannt und v/erden nicht näher beschrieben.

A. Triary!phosphinoxide

1. 2in Amino- oder Eydroxylradikal in der meta-Stellung, bezogen auf das Phosphoratom.

Diese Verbindungen werden in zweckmäßigerweise durch Reduktion der entsprechenden nitrierten Derivate hergestellt. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist eine Lösung von Zinn(II)-chlorid und wässriger Salzsäure. Die betreffenden Reaktionen sind in der Folge an Hand von Triphenylphosphin als Ausgangsmaterial angegeben.

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Katalytischer Wasserstoff kann ebenfalls zur Reduktion des Isitroradikals verwendet werden.

2. Eine Amino- oder Hydroxylgruppe befindet sich in ortho- oder para-3tellung, bezogen auf das Phosphoratom.

Sin zweckmäßiges Ausgangsmaterial für die Herstellung der Phenylderivate ist das entsprechende o- oder p-Chloroanilin. Die Aminogruppe wird vorzugsweise mit einer geeigneten Verbindung, beispielsweise Hexamethyldisilazan, umgesetzt, um sie während der nachfolgenden Verfahrensstufen zu deaktivieren. Dies verringert die Menge an Magnesium, die während der Herstellung des Grignard-Reagenzes, d.h., eines'Aminophenylmagnesiumhalogenids, verbraucht wird, welches anschließend mit Phosphoroxychlorid umgesetzt wird, um das entsprechende'Tri-(aminoaryl)-phpsphinoxid herzustellen.

Andere aromatische Phosphinoxide können unter Verwendung der entsprechenden aminosubstituierten Naphthaline oder BiphenyIe hergestellt werden.

B. Gemischte Aryl-alkyl-phosphinoxide

Diese Verbindungen werden in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt, daß man das gewünschte .aminosubstituierte Arylmagnesiu&halogenid, worin die Aminogruppe vorzugsweise wie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben geschützt ist, mit dem entsprechenden Alkylchlorophosphinoxid umsetzt. Beispielsweise sind die Ausgangsmaterialien für die Herstellung von p-Aminodiphenyl-me thyl-phosphinozcid^ He thy Idi chi ο ro pho sphinoxid - und ρ -Aminophenyl magne s iuaichlorid. Las p-Aminophen^-ragr.esiu'z.cliloria kann hergestellt werden, v.ie es in den nachfolgenden. Beispielen beschrieberist. -"■'.'" ■

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Triaryl oder gemischte Aryl-alkyi-phosphinsulfide werden in zweckinaßigerv.'eise dadurch hergestellt, daß man das entsprechende Phosphin mit elementarem Schwefel umsetzt. Die Phosphine können ihrerseits dadurch hergestellt werden, laß man das entsprechende Arylmagnesiumhalogenid mit Phosphortrichiorid oder einem Kono- oder Dialkyl-phosphorchlorid umsetzt.

Eine genauere Beschreibung der synthetischen Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen, die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, ist zusammen mit entsprechenden Literaturhinweisen in einem Buch von G. Eosolapoff mit dem Titel "Organophosphorus Compounds" enthalten, welches durch John Wiley and Sons, New York 0950) herausgegeben wurde."

Es wird bevorzugt, die hydroxyl- und weniger die aminosubstituierten Arylphosphinoxide für die Halogenierungsreaktion zu verwenden. Liese Verbindungen können leicht dadurch hergestellt werden, daß man die entsprechende aminosubstituierte Verbindung mit einem Alkalimetallnitrit umsetzt,und hierauf das entstandene Diazoniumsalz hydrolysiert.

Die Halogenierung der amino- oder hydroxylsubstatuierten Aryl- oder gemischten Aryl-alkyl-phosphinoxide und -sulfide kann leicht unter Verwendung von Brom oder Chlor bewerkstelligt werden. Durch entsprechende Kontrolle der Kenge des zugesetzten Halogens können 1 bis 3 Halogenatome ineine jede der im Molekül anwesenden aromatischen !Kohlenwasserstoff strukturen eingeführt werden, vorausgesetzt, daß diese Radikale ein Amino- oder Hydroxy!radikal enthalten.

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2t §4 §02

Das Halogen wird vorzugsweise "bei Raumtemperatur: zu einer ■ wässrigen Suspension des. Ausgangsmaterial-s zugegeben. Die !Temperatur des Reaktionsgemische kann während der .Zugabe spoii'sn steigen, beispielsweise bis zu 6C^QC.· Im'Anschluß .. an die Beendigung der Zugabe kann es erwünscht sein* . das. ■ erhaltene Gemisch auf RückfIußtemperatur zu erhitzen^ um eine vollständige Reaktion sicherzustellen» Das feste Produkt, welches Aminoradikale enthält, kann dadurch ausgefällt werden, daß man das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Base_r beispielsweise Natriumhydroxid,, behandelt,/ welche die Aminogruppe von der guaternisierten Form in das freie Am-in umwandelt. Verbindungen, die Hydroxy!radikale enthalten,/ sind in wässrigen Lösungen von Mineralsäuren unlöslich.

Die.Zonzentration des halogenierten Phosphinoxids; die eine wirksame Flammhemmung ergibt, entspricht zwischen ungefähr 6 und 15 Gew.-% Brom oder "!2 bis 50 Gew.-%' Chlor, bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung. Wenn die Anzahl der Halogenatome im rlolekül zunimmt, ist eine entsprechende nie-drige Eonsentration an Phosphinoxid erforderlich. ■" . '

Eine Art von flammhemmendem Polymer wird dadurch, hergestellt, daß man mindestens ein halogeniertes Phosphinoxid, das zwei oder mehr Amino- und/oder Hydroxylradikale enthält, mit verschiedenen Typen von polyfunktionellen Verbindungen umsetzt, um polymere Kandensationsprodukte, beispielsweise-Polyester, Polyurethane und Polyamide_): herzustellen. Brauchbare Coreaktionsteilnehiiier sind z.B.: -Di- oder Polyisocyanate, Di- oder Polycarbonsäuren, Di- oder Bis-phenole, Verbindungen, die ein oder mehrere Spoxidgruppen enthalten.;. - -

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'v.'enn eine vernetzte Struktur erwünscht ist, dann sollte mindestens eines der Monomere drei oder mehr funktioneile Ir-uppen enthalten. Vorzugsweise ersetzen die halogenierten Phosphinoxide und -sulfide einen Teil oder die Gesamtmenge eines der üblichen Diamine, Mole usw., die bei der Herstellung der flammhemmendem Polymere verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen und Katalysatoren, die sich für die Herstellung der verschiedensten Arten von Kondensationspolymeren eignen, die mit den vorliegenden flammhemmenden Kitteln verwendet v/erden können, sind in der Technik allgemein bekannt und brauchen hier nicht naher beschrieben z\i werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den beigefügten Beispielen angegeben.

Kondensationspolymere, in welche die halogenierten Phosphinoxide und -sulfide einverleibt werden können, sind z.3. Polyurethane, Polyester (sowohl gesättigte als auch ungesättigte), Polyamide, Polyimide und Polyesteramide- wie auch andere, worin mindestens eines der bei der Herstellung des Polymers verwendeten Monomere mit den funktioneilen Gruppen (Amino- oder Hydroxylgruppen) reagiert, die in dem Phosphinoxid oder -sulfid anwesend sind.

Eine zweite Type von flammhemmendem Polymer zeigt eine, vernetzte Struktur und wird dadurch erhalten, daß man ein oben beschriebenes halogeniertes Phosphinoxid mit einem Polymer der Kondensations- oder Additionstype umsetzt, das abhängende funktioneile Gruppen enthält, welche mit den funktionellen Gruppen des Phosphinoxide reagieren, wobei stabile Derivate, beispielsweise Ester und Amide, entstehen.

Alternativ können die halogenierten Phosphinoxide mit geeigneten Monomeren umgesetzt werden, um ein polymeres Derivat herzustellen, das dann mit deia flammhemmend zu machenden Polymer zusammengemischt wird. Auf diese Weise kann einem

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Polymer eine ausreichende Flammheicmung erteilt werden, cane daß dessen Grundgerüststruktur gestört wird. Die Kristall!—" nität und andere erwünschte physikalische Eigenschaften des Polymers werden' nicht in abträglicher Weise beeinflußt.

Polyurethane, welche' halogenierte Phosphinoxide enthalten, können dadurch hergestellt werden, daß man ein Phosphinoxid, das Hydroxy !radikale enthält, mit ein oder mehrer.en difunktionellen Isocyanaten umsetzt. Alternativ können--■ die aminosubstxtuierten Phosphinoxide einen Teil des . Polyols ersetzen, das zur.Herstellung der Polyurethane verwendet wird. Das erhaltene Polymer enthält sowohl Urethan- als auch Harnstoffreste, welche die Wiederholungseinheiten miteinander verbinden.

Die erfindungsgemäßen halogenierten aromatischen Phosphinoxide können auch als flammhemtnende Zusätze für vorgebildete Polymere, beispielsv/eise Polyolefine, verwendet werden, ' um der erhaltenen Zusammensetzung flammhemmende Eigenschaften zu erteilen. In diesem Fäll bleiben die Hydroxyl- und Aminogruppen unverändert. ■

Die Flammhemmung kann wie folgt gemessen werden. Der Sauerstoff beschränkungsindexwert (L.O.I. = limiting Oxygen Index) stellt ein brauchbares Kriterium für die Bestimmung der Brennbarkeit von verschiedenen Materialien dar. Das Ver-> fahren, welches zur Bestimmung dieses Werts für Polymerproben verwendet wird, ist in ASTM Test Method'So. D-2863-70 beschrieben. Testproben- werden in ein vertikal angeordnetes Pyrex-Glasrohr von annähernd 8,9 cm Durchmesser und 4^,0 cm Höhe eingebracht, welches ein Bett aus Glasperlen am Boden und einen Halter 15 cm über den Glasperlen aufweist, durch velchen-die Proben in einer vertikalen Lage festgehalten werden. Das Gas wird an der Unterseite des Eohrs eingeführt, so daß es

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durch die Glasperlen nach oben strömt. Das Gas besteht aus reiners Stickstoff, reinem Sauerstoff oder einem bestimmten Gemisch aus den beiden. Die Gasströmung .wird mit Hilfe von geeigneten Ventilen und Strömungsmessern eingestellt und überwacht. Der Test wird dadurch ausgeführt, daß die Testprobe mit^; einer Flarme in Berührung gebracht wird· und die minimale Sauerstoffkonzentration bestimmt wird, die erforderlich ist, um das Brennen zu unterhalten. Der Sauerstoffbeschränkungswert wird dann unter Verwendung der folgenden Formel errechnet";

Sauerstoffbeschränkungswert = LOI = [o^'l. 100

worin j^J ^-^e ^iacLestsauerstoffkonzentration ist, weiche für die Unterhaltung des Brennens erforderlich ist_tund Flip die entsprechende Konzentration des Stickstoffs ist.

ι . . ■

Proben, die einen Sauerstoffbeschränkungsindexwert von weniger 'als 21,0 zeigen, brennen leicht in Luft, wogegen solehe, die einen Sauerstoffbeschränkungsindexwert von mehr als 21,C aufweisen, ;in Luft nur schlecht oder überhaupt nicht brennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

A. Herstellung von Tris-(m-nitrophenyl)-phosphinoxid

Ein Gemisch aus 6CO g (6,7 Mol) konzentrierter Salpetersäure und I5OO g (14,9 Hol) konzentrierter (97,4 Gew.-%) wässriger Schwefelsäure wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht,

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der nit einen Rückflußkühler, einem Thermometer und einem mechanisch angetriebenen Rührer ausgerüstet war. Der .Inhalf '-des Kolbens wurde gerührt und auf 15⁰C abgekühlt, worauf 3CC g C^jOS Hol) Triphenylphosphinoxid in kleinen Portionen zugegeben wurden, derart, daß die Temperatur des Reaktionsgemische zwischen 15 und 20°C blieb* Ia Anschluß an die Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 15 iai-n: gerührt, und dann in 6 1 eines Eis/Was ser-Gemischs. eingeschüttet. Das ausgefallene feste Material wurde abfiltriert und aufeinanderfolgend mit Wasser, siedendem Äthanol und · kaltem Äthanol gewaschen» Das getrocknete- Produkt \ welches 392 g wog, wurde dadurch weiter gereinigt, daß 100 g dieses Produkts in 500 ml siedender Essigsäure aufgelöst wurden, die erhaltene Losung zur Abtrennung von ungelösten Feststoffen filtriert wurde und das Produkt durch Zugabe von 2 1 Äthanol ausgefällt wurde. Im Anschluß an eina Waschung mit Äthanol schmolz das getrocknete Produkt zwischen 24-1 und 242⁰G* Es wurde festgestellt, daß es 9,80 Gew.-% Stickstoff enthielt. Der theoretische Wert hierfür ist 10,2 Gew.-%.· ■

B. Herstellung von TriS-(m-aminophenyl)-phosphinoxid .

Ein Gemisch aus 246 g Wasser, 1515 ml konzentriertem wässriger Salzsäure (entsprechend 18,2 Mol Chlorwasserstoff) und-1295 g (5,82 Hol) wasserfreiem Zinn(II)_rchlorid wurden in einen Reaktionsbehälter eingebracht, der mit einem mechanisch angetriebenen Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Zu diesem Gemisch wurden 256,5 g (0,622 Hol) Tris-(m-nitrop-henyl)-phosphinoxid zugegeben, welches wie in Teil Ä dieses Beispiels hergestellt worden war. Die Zugabe erfolgte in kleinen Portionen, derart, daß die' .^; Temperatur des Reäktiohsgemischs zwischen S?0 und 95°^ S^e~

halten wurde. Hach beendeter Zugäbe wurde.das Reakfeions-" gemisch tl'jist auf eine Temperatur von 90^pC erhi"tzt, worauf es allmählich zu einer gekühlten wässrigen Lösung zugegeben

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wurde, die 2GG5 g (50 Hol) Natriumhydroxid enthielt. Der ausgefallene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in wässriger Schwefelsäure aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Holzkohle behandelt, um einige gefärbte Verunreinigungen zu entfernen, worauf sie mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid behandelt wurde, um das Produkt auszufällen. Sine Umkristallisation aus Methanol ergab 14-5 g (72% Ausbeute) eines Feststoffs, der bei 256⁰G schmolz. Eine Analyse ergab, da3 er,12,7 Gew_f-% Stickstoff (theoretischer Wert 13,0 Gew.-%) enthielt.

C. Herstellung von Tris-(2,4—dibromo-5-aminophenyl)-phosphinoxid

Iris-(2,4-dibromo-5-aminophenyl)-phosphinoxid wurde dadurch hergestellt, da3 198 g (1,86 KoI) Brom tropfenweise zu einer wässrigen Suspension zugegeben wurden, welche unter Verwendung von 100 g (0,$1 Mol) Tris-(m-aminophenyl)-phosphinoxid und 15OO ml Wasser hergestellt worden war. Die Bromzugabe erforderte ungefähr 2 st, währenddessen die Temperatur des ReaktionBgemischs auf 60^cC stieg. Nach beendeter Bromzugabe wurde das Reaktionsgemisch mit 150 g festem Natriumhydroxid vereinigt. Das ausgefallene feste !Material wurde aus Äthanol umkristallisiert. Das getrocknete Produkt enthielt &1,4-Gew.-% Brom und schmolz zwischen 200 und 210⁰C unter Anzeichen von Zersetzung.

Beispiel 2 Tris-(m-hydroxy!phenyl)-phosphinoxid

Tris-(m~hydroxylphenyl)-phosphinoxid wurde dadurch hergestellt, da3 77 S der entsprechenden Aininoverbindung, die gemäß Abschnitt B von Beispiel 1 hergestellt worden war, als Lösung

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in wässriger Schwefelsäure mit einer wässrigen Lösung-,_: die 48,3 g Katriumnitrit enthielt, umgesetzt wurde ^und hierauf das erhaltene Heaktionsgemisch hydrolysiert wurde. Eine: Kethanollösung des gereinigten festen Materials (einmai umkristallisiert aus Methanol und ausgefällt in Wasser) wurde mit Brom wie- obenpbeiiändfelfc, wobei ein Feststoff- er-' halten wurde, der 65", 7- Gewi -% Brom enthlBlt.

BexspieC χ Herstellung von; "bromiertem Methyl

Kethyl-diphenyl-phosphinoxid wurde durch allmähliölie. Züga"bfe einer Lösung, die 2,56 NoI Methylmagnesiumchlorid: als: Lösung in Tetrahydrofuran enthielt, zu 417 g,Triphenylphosphinöxid, welches in31 Tetrahydrofuran-gelöst war, hergestellt. Das JEleaktionsgemisch wurde nach "beendeter Zugabe ungefähr 8 st auf Sückflußteaperatur erhitzt und dann in 30.0Γ--ml.'wässrige Salzsäure, welche die maximal lösliche Menge Kaliumchlorid enthielt, eingegossen. Die organische: ScMcht. wurde unter Verwendung von wasserfreiem Magnesiumsulfat' getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmitteis durch Destillation ergab 150 g (4-6/0 Ausbeute) eines Feststoffs, der zwischen· 112 und 114°C schmolz und 14,0 Gew.-% Phosphor enthielt■(theoretischer ' Wert für Hethyl-diphenyl-phospliinoxid = I^VJJö) .

Iiethyl-bis-(m-nitrophenyl)-phosphinoxid wurde dadurch hergestellt, daß 400 g (1,85 Mol) Methyl-diphenyl-phosphinoxid einem Gemisch aus 750 g (1,34 Mol) 70%iger (Gewicht) wässriger Salpetersäure und 1875 g (18,6 Mol) konzentrierter Schwefelsäure zugegeben wurden. Das Reaktionsgemisch wurde dann in' Eis/Vasser-Gemisch eingeschüttet. Nach einer Waschung mit siedendem Wasser und Trocknung wog das erhaltene feste Material

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476 g/(S2,5# Ausbeute). Es enthielt 9,56 Gew.-% Stickstoff (theoretischer Wert .. ρ 9» 15$)· Diese Verbindung wurde· dadurch in das Aminoderivat überführt, daß 1,32 Mol der Verbindung mit 9,5 Mol Eisenfeilspänen, 73 al konzentrierter v/ässriger SyIzsäure und 2 1 V/asser vereinigt wurden. Das¹ Reaktionsgemisch. wurde auf eine Temperatur von 65 bis 7O°C erhitzt, worauf die Reaktion sich selbst, unterhielt. Es wurde ein Eühlbad verwendet, um die Temperatur auf 95⁰C:zu halten. Nachdem die Temperatur zu fallen begonnen hatte, wurde das Gemisch 3 st auf uückiluiütemperatur erhitzt. Der pH des a'cisclis wurde dann unter Verwendung von wässriger iTatriumhydroxidlcsung auf "Ό eingestellt, und das restliche feste Material wurde durch filtration entfernt. Das abgekühlte Filtrat wurde unter Verwendung von wässriger Salzsäure auf einen pE-Wert von 6 bis 7 angesäuert, worauf das Wasser entfernt wurde und der feste Rückstand mit Chloroform extrahiert wurde, wodurch 212 g eines Materials erhalten wurden, das 12,6 Gew.-% Phosphor (theoretischer Vert = 12,6%) enthielt. Dieses Material wurde in Methanol aufgelöst und mit Brom behandelt. Das Produkt wurde wie in Beispiel 1 isoliert. Das Produkt enthielt 5&>2 Gew.-% Brom.

Beispiel 4 Flammhemmende Eigenschaften von Tri s-(2,4-dibroao-5-aminophenyl)-phosphinoxid

A. 8 Teile des gemäß Beispiel 1 Teil C hergestellten Phosphinoxide und ICO Teile Polyäthylen wurden auf einer Zweiwalzennühle gemischt. Proben, die aus der erhaltenen homogenen Platte herausgeschnitten worden waren, zeigten einen Sauerstoffbeschränkungs.indexwert von 24,1 und waren beim Entzünden in Luft selbsterlöschend.

ρ λ π ORIGINAL 309820/1075

3.- 8 Teile, des Phosphinoxids von Beispiel 1 Teil C und ^CG Teile Polypropylen wurden auf einer^:Zweiwalzenmühle gemischt. Proben, die aus der erhaltenen homogenen Folie herausgeschnitten worden waren, zeigten einen Sauerstoffbeschränkungsindexwert von 25,8 und waren gemäß der Einstufuns von Teil A seIbsterlöschend. "

¹O

C. Ein Polyurethanschaum wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyol G-435 (eine Tetrahydroxy~~ ■ verbindung mit einem Hydroxyläquiva- 50 Gew.-Teile lentgewicht von 435)·

Produkt von Beispiel 1 C \ 50 " ".

,Diäthanolamin . 1 " : "

Zinn(II)-octoat ' ' ι 1 ^ir " ■.

Polysilicon-oberflächenmittel 1,5 " "

J'luorkohlenstofXtreibmittel 37 " - "

Die Bestandteile wurden sorgfältig 8 bis 10 sek unter Verwendung eines Hochleistungsrührer's gemischt, worauf die. erhaltene Zusammensetzung mit 96 Teilen Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (vertrieben durch Upjohn Co.) vereinigt wurde,-Das Gemisch wurde homogenisiert und dann in einen oben offenen Behälter, gegossen und bei Raumtemperatur expandieren gelassen. Der gehärtete Schaum war selbsterlöschend, wenn er gemäß ASTM-Test I-Iethc-d Er. Ί692 eingestuft wurde. Das-Polymer war ein Earnstoff/Urethan-I'üschpolymer.

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Claims

Patentansprüche

1. Flammhemmende Verbindungen der allgemeinen Formel

(HY-Ar)₂FR¹

worin Ar für ein Arylenkohlenwasserstoffradikal steht, das bis zu 12 Kohlenstoffatome und ein oder mehrere 3rom- oder Chloratome enthält; R¹ für ein ArYH-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht; Y für das zweiwertige Radikal -XE- oder -0- steht; und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

2. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar für ein Fhenylenradikal steht, das mindestens ein Bromatom als Substituenten enthält, und Y für ein Iminoradikal (-1In-) steht.

3. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für ein ArYH- oder ein Methylradikal steht.

4. Flammhemmende Verbindungen nach Anspruch 2_t dadurch gekennzeichnet, daß Z für Sauerstoff steht.

^v;. Flammhemmende Polymer zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält: (a) ein Folyolefin, einen gesättigten oder ungesättigten Polyester, ,ein Polyamid,

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ein rolyimid oder ein Yinylpolymer und (b) zwischen 6 und JC Gew.-?&, bezogen auf den Halogengehalt, eines oder mehrerer halogenierter aromatischer Phosphinoxide oder -sulfide der allgemeinen Pormel ..

Ii Λ '

(HY-Ar)^PS ■

worin Ar für ein Arylenkohlenwasserstoffradikal steht, das bis zu 12 Sohlenstoffatome und ein oder mehrere Brom- oder Chloratome enthält; H für ein ArYH-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht; Y für das zweiwertige Radikal -IiK- oder.-G- steht; und Z für Sauerstoff oder Schwefel stellt«

6. ' glammhemmende Polymer-zusammensetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet,· daß Ar für ein Phenylenradikal steht, v/elches mindestens ein-Bromatom als Substituenten enthält, und Y für ein Iminoradikal (-KE-) steht.

7- Plammhemmende Polynerzusammensetzung nach Anspruch dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Polyäthylen, Polypropylen oder einem Polyurethan besteht. ■

8. flammhemmende Polymerzusammensetzung nach Anspruch 5· dadurch gekennzeichnet, daß R für Ar oder ein Kethylradikal steht.

9· Piammhemmende Polymerzusammensetzung nach Anspruch -5". dadurch gekennzeichnet, dai:· Z für Sauerstoff steht.

10." riaimnheiiimendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 6 und 30 G-ev;.-% Halogen enthält, wobei das Polymer zumindest teiivjeise aus Viederholungseiriheiten der Formel

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225490?

-Y-Ar-P-Ar-Y-R¹

besteht, worin Ar für ein Arylenkohlenwasserstoffradikal steht, das bis zu 12 Eohlenstoffatome und ein oder mehrere Brom- oder Chloratome enthält; S für ein ArYH-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffradikal mit bis su 12 Kohlenstoffatomen steht; Y für das zweiwertige Radikal -ITH- oder -C- steht; und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

11. Flammhemmendes Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 6 und 15 Gew.-% Brom enthält, wobei Ar für ein Phenylenradikal steht, das mindestens ein Di· oma ο ο lü als oubstitufnten enthält, und Y für ein Iminoradikal (-IJH-) steht.

12., Flammhemmendes Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R' für ein ArYH- oder Kethylradikal steht,

15. Flammhemmendes Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Sauerstoff steht.

14-. ' Flammhemmendes Polymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Urethan/Harnstoff-Mischpolymer ist.

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309820/107R

BAD ORIGINAL