DE2321221A1

DE2321221A1 - Herstellung von phosphonitrilchloridpolymeren (chlorphosphazene)

Info

Publication number: DE2321221A1
Application number: DE2321221A
Authority: DE
Inventors: John C Graham
Original assignee: Albright and Wilson Ltd; Hooker Chemical Corp
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd; Hooker Chemical Corp
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-26
Publication date: 1973-11-15
Also published as: JPS5638522B2; JPS4947500A; US3860693A; FR2182138A1; FR2182138B1; AU5488373A

Description

Albright & Wilson limited, P.O. Box 3, Oldbury, Warley, Worcestershire, England und

Hooker Chemical Corporation, P.O. Box 189, Niagara Palls, Hew York, 14302, T.St.A.

Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymeren (Chlorphosphazene)

Die Erfindung betrifft Verbesserungen in einem Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymeren (Chlorphosphazene), wobei ein hoher Anteil von Cyclophosphonitrilchloridpolymeren erzeugt wird.

Die cyclischen Trimer- und Tetramer-Phosphonitrilchloridpolymere werden verlangt wegen ihrer elastischen, wärme- und feuerfesten Eigenschaften für Anwendungszwecke wie Überzüge für Keramik und Metalle, !Feuerfestmachen von Textilien, Zusätze zur Erhöhung des Wärmewiderstandes und als Reaktionsmittel bei der Herstellung von thermisch stabilen Harzen. Dementsprechend ist es notwendig, geeignete Mittel zu schaffen, um die Ausbeuten an niedrigeren cyclischen Polymeren zu verbessern, damit ihre technische Herstellung wirtschaftlich möglich wird.

Die Bildung von polymeren Phosphonitrilchloriden ist beschrieben in Chemical Reviews, 32, Seiten 111-127 (1943)

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von Audreith et al. Ein beschriebenes Verfahren zur Herstellung besteht darin, daß Phosphorpentachlorid und . Ammoniumchlorid in einem inerten Lösungsmittel unter Rückfluß gehalten werden. Bei Beendigung dieser Reaktion wird eine Mischung von Polymeren erhalten. Die Mischung besteht aus cyclischen Phosphonitrilchlorid-Polymeren (PNCIp)_n, wobei η eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist, und linearen Phosphonitrilchloridketten, die am Ende mit Elementen des Phosphorpentachlorids blockiert sind und die wahrscheinliche Formel (PNCl₂J_nPCl^ haben.

Die US-PS 3 36? 750 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilchloriden durch die An— Wendung von Ammoniumchlorid, das in situ hergestellt wurde und die Ammoniumchloriddispersion ersetzt, die durch Mahlverfahren, z.B. mit der Kugelmühle, erhalten wird. Es wurde gefunden, daß die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentachlorid 98 % cyclische Polymere beträgt, wobei die Ausbeute an Phosphonitrilchloridtrimer 63 % beträgt. Die Zeit bis zu der 90%igen Beendigung der Reaktion war ungefähr 4 Stunden.

Die US-PS 3 359 080 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cyclischen Phosphojanitrilchloridpolymeren durch Herstellung von Phosphorpentachlorid in situ durch die Zugabe von Chlor zu Phosphortrichlorid während des Verlaufs der ftaktion. Die Reaktion kann gesteuert werden, indem die Geschwindigkeit der Zugabe von Chlor so eingestellt wird, daß die tatsächliche Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff entwicklung mindestens 40 % der theoretischen Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff entwicklung ist. Das Umsetzungsprodukt wurde in 94%iger Ausbeute, bezogen auf PCI,, erhalten. Es enthielt eine Mischung von Phosphonitrilchloriden, welche bei der Analyse 17 % lineare Phosphonitril-

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chloride, 59 % trimere Phosphonitrilchloride, 10 % tetrameres Phosphonitrilchlorid und 14 % höhere cyclische Phosphonitrilchloride enthielt.

Die US-Patentschriften 3 462 247 und 3 407 047 beschreiben die Verwendung bestimmter wasserfreier Metallsalze zur Verbesserung der Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid durch Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit. Zu diesen Salzen gehören Aluminiumchlorid, Magnesiumchlorid und Zinkchlorid.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymeren in hoher Ausbeute, die das Phosphonitrilchloridtrimere in einer hohen Ausbeute von ungefähr 90 % enthalten. Die Reaktionszeit wird im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik bedeutend herabgesetzt. Ganz allgemein wird die Reaktion ausgeführt, indem zuerst Ammoniumchlorid durch Umsetzung von Ammoniak und Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur in eitu hergestellt wird, darauf folgt die Herstellung von Phosphorpentachlorid aus Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in situ im gleichen Reaktionsgefäß bei einer Anfangstemperatur von ungefähr 110⁰C. Die Reaktion wird durchgeführt in einem Lösungsmittel, das gegenüber den Ausgangsmaterialien und den Reaktionsprodukten inert ist, und es hat einen Siedepunkt, welcher es eftnöglicht, daß die Reaktion vorzugsweise unter Rückflußbedingungen durchgeführt wird und in einer Apparatur, welche den Verlust von PhosphortriChlorid ebenso wie des Lösungsmittels während des Verlaufs der Reaktion verhindert.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Phosphonitrilchloridpolymere in Ausbeuten von 98 % erhalten, wobei die

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Ausbeute von Phosphonitrilchloridtrimeren sogar 32fo der gesamten Ausbeute beträgt.

Ammoniumchlorid wird in situ durch, das er fin dun gsge mäße Verfahren hergestellt. Es hat eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 5 Mikron, bestimmt durch mikroskopische Messungen. Das Ammoniumchlorid hat eine spezifische Oberfläche von ungefähr 2,6 χ 1Cr cm pro g, was ungefähr 7 mal mehr verfügbare Oberfläche bedeutet als beim Ammoniumchlorid, das in einer nassen Kugelmühle erhalten wird. Typischerweise besitzt das handelsübliche Ammonium-

: ρ

Chlorid eine spezifische Oberfläche von ungefähr 800 cm pro g.

Die Umsetzung von Ammoniak und Chlorwasserstoffgas ist exotherm. Es ist erwünscht, das Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 4O⁰C zu halten. Bei Anwendung höherer Temperaturen kann das kristalline Ammoniumchlorid miteinander verschmolzen werden und deshalb den Zweck der vorliegenden Erfindung hinfällig machen. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es zweckmäßig ist, das Reaktionsmittel zu rühren, um lokalisierte heiße Stellen im Reaktionsmedium auszuschließen. Wenn das Ammoniumchlorid in situ gebildet wurde, wird Phosphortrichlorid zu der Reaktionsmischung, die aus dem in situ gebildeten Ammoniumchlorid und einem Lösungsmittel besteht, das gegenüber den Ausgangsmaterialien und den Lösungsprodukten inert ist, bei Rückflußtemperaturen hinzugegeben.

Das Chlor und das Phosphortrichlorid können zu der Mischung aus Ammoniumchlorid und Lösungsmittel gleichzeitig gegeben werden, aber es ist bequemer, das gesamte Phosphortrichlorid am Beginn zu der Ammoniumchlorid-Lösungsmittelmischung hinzuzugeben und dann das Chlor nach und nach einzuführen.

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Auf jeden Fall ist es vorteilhaft, das Chlor oder das Chlor und das Phosphortrichlorid innerhalb einer Zeit, die von der ersten Hälfte bis im wesentlichen zu der Gesamtzeit reicht, in die Rückflußmischung einzuführen, während die Reaktion stattfindet. Dabei wird eine hohe Ausbeute an niederen cyclischen Polymeren, besonders den Trimeren, erzeugt.

Lösungsmittel, die im vorliegenden Verfahren brauchbar sind, haben Siedepunkte, die es ermöglichen, daß die Reaktion von Phosporpentachlorid und Ammoniumchlorid vorzugsweise unter Rückflußbedingungen verläuft; sie sind inert gegenüber den Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten und auch wirksame Lösungsmittel für Phosphorpentachlorid. Letztlich soll der Siedepunkt genügend niedrig sein, so daß das Lösungsmittel später von dem rohen Phosphonitrilpolymeren ohne weitere Polymer is ierung abgetrennt werden kann. Vorzugsweise wird Chlorbenzol als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, obwohl auch andere chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Phosphoroxychlorid verwendet werden können. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Srichlorbenzol, Orthodichlorbenzol, symmetrisches Tetrachioräthan und Tetrachloräthylen. Weitere brauchbare Lösungsmittel sind Benzylchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Chlorbenzol ist ein geeignetes Lösungsmittel, weil es einen verhältnismäßig niederen Siedepunkt bietet, wirtschaftlich ist, weniger toxisch ist als Tetrachloräthan und leicht erhältlich ist. Ein wichtiger Faktor, der die Reaktionsgeschwindigkeit zur Bildung von Phosphonitrilchlorid beeinflußt, ist die Reaktionstemperatur. Deshalb sollte das chlorierte Kohlenwasserst off lösungsmittel bei atmosphärischem Druck bei 110⁰C

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oder höher sieden.

Es wurde gefunden, daß eine Ghlorzugabegeschwindigkeit von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,6 Mol pro Stunde pro Mol Pbospb.ortrioh.lorid bei einer Reaktionstemperatur von ungefähr 100 bis ungefähr 135 O hohe Ausbeuten des cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren ergibt und weniger als O_f5f° des linearen Phosphonitrilchloridpolymeren. Auf diese Art sind keine Reinigungsverfahren notwendig, um lineare Phosphonitrilchloridpolymere zu entfernen. Die erfindüngsgemäß erzeugten Phosphonitrilchloridpolymeren sind farblose, weiße Peststoffe.

Wie schon vorher festgestellt, ist es nach dem Stand der Technik bekannt, bestimmte Metallsalze zu verwenden, die Coordinätiorstomplexe mit JWucleophilspezien, wie Ammoniak und Amine bilden können, um die Reaktion zwischen Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid zu verbessern. Zu diesen Substanzen gehören wasserfreie Metallsalze, wie Cobaltchlorid, Aluminiumchlorid, Manganchlorid, Cuprichlorid, Stannichlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid und Titanchlorid. Die Verwendung des Ausdrucks "Katalysator" in der späteren Beschreibung bezieht sich auf diese Metallsalze.

Es wurde gefunden, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese wasserfreien Metallsalze weder die Ausbeute an dem erfindungsgemäßen Produkt erhöhen noch die Reaktionszeit verkürzen. Jedoch wird die Reinheit der Phosphonitrilchloridpolymeren durch die Zugabe dieser wasserfreien Metallsalze stark erhöht, wie sich an dem Verhältnis des Anteils an cyclischen! Trimer zu cyclischem Tetramer zeigt. Es wird die Menge.der Linearen und höheren

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Cyclische außer den cyclischen Trimeren und Tetrameren in den erzeugten Phosphonitrilchlöridpolymeren erhöht, und die !Farbe wird durch die Zugabe dieser, Katalysatoren verbessert.

Die erhaltene Lauge kann von dem darin enthaltenen überschüssigen Ammoniumchlorid abgetrennt werden, indem die heiße lauge durch den Euter geführt wird. Ton den verschiedenen Filtern, d.h. Yafcuum, Schwerkraft und Druck, wird Vakuum vorgezogen, obgleich Schwerkraft ohne Schwierigkeit angewendet werden kann. Entsprechend der Ingenieurpraxis können Pilterhilfen, wie Diatomeenerde, verwendet werden, um die Eiltration, zu beschleunigen. Übliche Eiltermedien sind für dieses Verfahren brauchbar.

lach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem/liasserstoff bewirkt, indem man diese Gase in fast stöchiometrischen Mengen in ein inertes Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das auf Zimmertemperatur gehalten wird, perlt, wobei der Ammoniak an der Seite des Reaktionsgefäßes eingeführt wird, die gegenüber dem Punkt liegt, an welchem der Chlorwasserstoff eingeführt und wodurch ein graduelles inniges Vermischen der Gase gesichert wird. Es wird für genug Laugentiefe gesorgt, um ein ümsetzungsprodukt" in einem flüssigen Medium zu erhalten. Verluste an Ammoniak und Chlorwasserstoffsäure und des Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefaß sind geringfügig.

Wenn das Ammoniumchlorid in situ gebildet ist, wird zunächst Phosphorpentachlorid in situ in dem gleichen Reaktionsgefäß bei einer Anfangstemperatur von ungefähr 110⁰C gebildet, indem Phosphortrichlorid in das Reaktions-

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gefäß gegeben wird,und danach wird Chlorgas in einem Verhältnis von ungefähr 0,2 zu ungefähr 0,6 Mol pro Stunde pro Mol vorhandenes Phosphortrichlorid eingeführt,

daß
Die Ergebnisse zeigen,/eine optimale Reinheit des cyclischen Phosphonitrilchloridtrimeren erhalten wird, wenn ein Überschuß an Ammoniumchlorid im Verhältnis zu dem in situ gebildeten Phosphorpentachlorid verwendet wird. Überschüssige Mengen von Ammoniumchlorid, die zwischen 10 und 70 Gew.—$ variieren, wurden geprüft . und die optimale Reinheit des Trimeren tritt ein zwischen dem Verhältnis von 17 bis 24 Gew.-$ überschüssigem Ammoniumchlorid, bezogen auf das Gewicht des gebildeten Phosphorpentachlorids.

Es gibt eine allgemeine Beziehung zwischen Temperatur und Zusammensetzung des gebildeten rohen Phosphonitril— polymeren. Wenn die Temperatur bis auf 300⁰C erhöht wird, werden nach und nach höhere Mengen des linearen Phosphonitrilchlorid/^geDiTde^. Es wurde als erwünscht festgestellt, die Temperatur während aller Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens und nicht nur in der ersten Stufe bei der Bildung der rohen Phosphonitrilchlorid— polymeren su kontrollieren, wenn die Zwecke der vorliegenden Erfindung erreicht werden sollen.

Aus der untenstehenden Tabelle der Siedepunkte von Lösungsmitteln, die inert gegen Chlorierung sind, kann man sehen, daß verschiedene Rückflußtemperaturen durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels erhalten werden können, während das Ammoniumchlorid und das Phosphorpentachlorid reagieren.

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Tabelle Reaktionsmedium Siedepunkt ⁰G

Chloroform 61

Tetrachlorkohlenstoff 77

Phosphoroxychlorid 107

Tetra-chloräthylen 121

Mono-chlorbenzol 132

sym-Tetra-chloräthan 146

Benzylchlorid 179

o-Dichlorbenzol 180

Trichlorbenzol 208-218

Vorzugsweise sollte die während der Umsetzung angewendete Temperatur zwischen 110 und 150⁰C liegen,scrTcfeß die größtmögliche Menge von trimerem Phosphor it rilchl or id in einer wirtschaftlich vernünftigen Zeit gebildet werden kann*'

Die Reaktionsmischung wird auf annähernd der Rückflußtemperatur des konstant siedenden Azeotropen von PCI, und angewendeten Lösungsmittels gehalten, das vorzugsweise Chlorbenzol ist. Die Reaktion schreitet bei Rückflußtemperatur fort, die sich im Verlauf der Reaktion von ungefähr 110 auf ungefähr 132⁰C erhöht. Der V_erlauf der Reaktion kann leicht verfolgt werden, indem entweder die Temperatur der unter Rückfluß stehenden Flüssigkeit, die Entwicklung von HCl oder die Menge des verbrauchten Chlorgases aufgezeichnet werden. Das überschüssige Ammoniumchlorid wird abfiltriert, und die Lösung wird unter verringertem Druck bei einer Temperatur, die so niedrig wie möglich ist, konzentriert.

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Die folgenden Beispiele erläutern die verschiedenen Aspekte der Erfindung, sollen sie aber nicht beschränken. Wenn nicht besonders angegeben, sind in der Beschreibung und den Ansprüchen Temperaturen in ⁰O und Teile in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ammoniumchlorid wird in situ hergestellt, indem Ammoniak' und Chlorwasserstoffgas in 250 ecm Chlorbenzol bei Zimmertemperatur umgesetzt werden. Insgesamt wurde 17 g (0,47 Mol) hergestellt, und zu dieser Mischung wurden 55 g Phosphortrichlorid (0,4 Mol) gegeben. Das Ammoniumchlorid ist in einem 17$igen Überschuß, bezogen auf das Phosphortrichlorid, vorhanden. Ein Magnesiumchlorid-Katalysator wurde in der Menge von 0,5 g zugefügt. Ein Trockeneiskondensator wurde an das Reaktionsgefäß angefügt,und die Mischung im Reaktionsgefäß wurde unter starkem Rühren auf 110⁰C erhitzt. Dann wurde Chlorgas in einer Geschwindigkeit von 15 g (0,2 Mol) pro Stunde eingeführt. Innerhalb von 1 3/4 Stunden stieg die Reaktionstemperatur von 110⁰C auf 132⁰C. Die Reaktion wurde unterbrochen,und das überschüssige Ammoniumchlorid wurde abfiltriert, wobei man eine klare, farblose lösung erhielt. Die Menge des Chlorbenzol-Lösungsmittels wurde dann entfernt, und man erhielt 44 g (PNCIp) , was eine 96$ige Ausbeute, bezogen auf das verwendete Phosphortrichlorid, darstellt. Die Probe wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 86,1$ des cyclischen Trimers von Phosphonitrilchlorid, 9,4$ des cyclischen Tetramers von Phosphonitrilchlorid, 4,4$ höheres cyclisches Phosphonitrilchlorid und weniger als 0,5$ lineares

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Phosphonitrilchlorid enthielt. Die Analyse des linearen Phosphonitrilchlorids wurde mittels einer Petroläther-Extraktionstechnik erhalten, wobei die rohe Mischung mit überschüssigen Mengen (annähernd je 1 Liter) von warmem Petroläther (Siedepunkt 40 bis 60⁰O) extrahiert wurde, bis kein weiteres lösliches Material extrahiert werden konnte. Dieses Verfahren löst alle cyclischen Polymeren heraus, die dann als semikristalline Mischung

erhalten werden,' indem der Petroläthqr aus der Lösung abdestilliert wird. Die zurückbleibende unlösliche Substanz ist eine Mischung von linearen Phosphonitrilchloridpolymeren. Gaschromatographische Analyse des Chlorbenzol-Lösungsmittels zeigt, daß das Lösungsmittel unter diesen Bedingungen nicht chloriert wurde.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden Phosphonitrilchloridpolymere hergestellt, wobei die gleiche Menge der Bestandteile und die gleichen Reaktionsverfahren verwendet wurden mit der Ausnahme, daß Ammoniumchlorid in einem Verhältnis von 20$igem Überschuß, bezogen auf das Phosphortrichlorid, vorhanden war und der Magnesiumchlorid-Eatalysator weggelassen wurde. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und 20 Minuten wurde eine 96$ Ausbeute erhalten, bezogen auf das verwendete Phosphortrichlorid. Die Analyse des linearen Phosphonitrilchlorids durch die Petroläther-Extraktionstechnik von Beipsiel 1 ergab 12,9$ lineares Phosphonitrilchlorid. Eine repräsentative Probe der zurückbleibenden cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren wurde durch GasChromatographie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 82,6$ des cyclischen Trimers von Phosphonitrilchlorid, 11,3$ des cyclischen Tetramers

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von Phosphonitrilchlorid und 4,4 % des höher cyclichen Phosphonitrilchlorids enthielt.

Beispiel 3 (Kontrolle)

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Ammoniumchlorid in situ hergestellt, indem Ammoniak und Chlorwasserstoffgas in 250 ecm Chlorbenzol bei Zimmertemperatur umgesetzt wurden. Insgesamt wurden 0,58 Mol hergestellt, und zu dieser Mischung wurden 83»2 g Phosphorpentachlorid gegeben. Das feste Phosphorpentachlorid wurde langsam bei Rückflußtemperatur (130⁰C) innerhalb einer Zeit von 2 1/2 Stunden zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 15 Minuten unter Rückfluß gehalten bei einer Gesamtentwicklung von 50 g Chlorwasserstoff ( 105 % der theoretischen Chlorwasserstoffentwicklung nach der Gleichungü

PCl₅ + NH₄Cl y PNCl₂ + 4HCl).

In einer Ausbeute von 42 g wurde ein klares Produkt erhalten, das gefärbt war und das die Wertung "gut" nach der WertungssleLa"ausgezeichnet, gut, ziemlich gut, schlecht" erhielt. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert, um das Ammoniumchlorid zujentfernen, und eine Volumehhälfte des erhaltenen Produkts wurde durch Filiererde geleitet, während es noch warm war, um es zu entfärben. Proben des entfärbten und des gefärbten Produkts wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die entfärbte Probe 72,2 % des cyclischen Trimers von Phosphonitrilchlorid und 18,6 % des cyclischen Tetramers von Phosphonitrilchlorid und 8,8 % höhere cyclische Phosphonitrilchloride enthielt. Lineare Phosphonitrilchloriede wurden durch die Petroläther-Extraktionstechnik nicht analysiert. Das gefärbte Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert und enthielt 69,4 % des cyclischen Trimers und 19»4 % des cyclichen Tetramers von Phosphonitrilchlorid und 10,2 % der

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der höheren cyclischen Phosphonitrilchloride. Die
Ausbeute betrug 91/£, bezogen auf das verwendete
Phosphorpen tachlorid.

Beispiele 4-7

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurden

.Chlorid
PhosphonitriVpolymere nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren erzeugt, wobei variierende Mengen von
Ammoniumchlorid im Überschuß zu Phosphortrichlorid
verwendet wurden. Die Ergebnisse wurden in Tabelle I
zusammengestellt.

Tabelle I

Einfluß von überschüssigem NH.C1 auf die Herstellung

von (PKCl₂)_n

	°/o Über	Cycliscbes	Aus	Cyclisches	Tetramer %	Andere
Beispiel	schuß wer m NH₄Cl	Trimer : cyclischem Tetramer	beu te $>	r^mer	11,4	6,8
4	10	7,15	95	81,7	9,4	4,5
1	17	9,15	95	86,1	9,8	5,2
5	24	8,65	95	84,9	10,3	6,7
6	50	8,2	96	82,8	9,7	7,4
■ 7	70	8,5	92	82,7
		Beispiele	8-10

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 und den Mengen von Beispiel 1 wurde die Wirkung der Chioreinführungsgeschwindigkeit auf die Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymoren bestimmt. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse zeigen, daß die optimale Ausbeute bei einer

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung des AnmoniumcKbrids mit Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in Gegenwart eines Metallsalzkatalysators auf die Rückflußtemperatur der Mischung erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Polymerenin einem niedrig siedendem Petroläther genügend gelöst W3rcten,um die löslichen Phosphonitrilchloridpolymeren in einer Lösungsphase von

.Chlorid den unlöslichen, ungelösten Phosphonitril/polymeren weiter abzutrennen,

2. die ungelösten Phosphonitrilchloridpolymeren von der aus äther_lösuchen cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren bestehenden Lösungsphase abgetrennt werden

und

3. danach aus dieser Lösung die cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallsalzkatalysator in einer Menge verwendet wird, die genügt, um die Herstellung von cyclischen Phospho-

- nitrilchloridtrimer mit hoher Reinheit zu fördern.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von über 100⁰C ist.

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Claims

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß der chlorierte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, sym-tetra-Chloräthan, Trichlorbenzol und Tetrachloräthylen ist.

Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß

1. Ammoniak und Chlorwasserstoff in einem inerten
lösungsmittel zu einer Dispersion des Ammonium-Chlorids in diesem Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei das Ammoniumchlorid eine Teilchengröße von ungefähr 1 bis ungefähr 5 Mikron hat und das
Lösungsmittel einen Siedepunkt hat, der genügend niedrig liegt, um das Lösungsmittel nachher ohne weitere wesentliche Polymerisation aus der Lösung zu entfernen,

2. eine Mischung dieses Ammoniumchlorids mit Phosphortrichlorid und elementarem Chlor in Gegenwart
eines Metallsalzkatalysators, der aus Magnesiumchlorid besteht, auf die Rückflußtemperatur
dieser Mischung erwärmt wird,

3. Phosphortrichlorid und elementares Chlor in Gegenwart dieser Dispersion von Ammoniumchlorid in
diesem Lösungsmittel zu Phosphorpentachlorid
umgesetzt wird,

4. Phosphorpentachlorid mit dem Ammoniumchlorid bei einer Temperatur von ungefähr 11O⁰C bis ungefähr 150⁰C zu den Phosphonitrilchloridpolymeren umgesetzt wird,

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Strömungsgeschwindigkeit von ungefähr 15 g Chlorgas pro Stunde erhalten wurde.

Tabelle II

Wirkung der Chlorströmungsgeschwindigkeit auf die Herstellung von (PITCl₉)

io Über- Cyclisches Lineare^ Ausbeute Beispiel Cl_? schuß Trimer : io io

""I₄Cl cyclischem
Tetramer

8 , 24 8,7 4 90 9 ' 20 8,7-9,2 0,5-3 95-96 10 ' 20 7,9 _ 81 — 8g/h ^15 g/h ^Og/h

- Patentansprüche -

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonitrilchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß

1. Ammoniak und Chlorwasserstoff in einem inerten lösungsmittel zu einer Dispersion von Ammonium- . Chlorid in diesem lösungsmittel umgesetzt werden,

2. PhosphortriChlorid und elementares Chlor in Gegenwart der Dispersion von Ammoniumchlorid in einem Lösungsmittel zu Phosphorpentachlorid umgesetzt werden

und

3. das Phosphorpentachlorid mit dem Ammoniumchlorid zu einem Reaktionsprodukt, das Phosphonitrilchloridpolymere enthält, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Ammoniumchlorids 5 Mikron nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumchlorid während der Reaktion in einer Menge vorhanden ist, die einen molekularen Überschuß von mindestens 10 % bezogen auf das Phosphortrichlorid beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß das Polymer aus dem Reaktionsprodukt gewonnen vrird.

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die Polymeren in einem niedrigsiedenden Petroläther genügend gelöst werden, um die löslichen Phosphonitrilchloridpolymeren in einer Lösungsphase von unlöslichen Phosphonitrilchloridpolymeren abzutrennen,

die unlöslichen Phosphonitrilchloridpolymeren Ton der aus dem Äther und den ätherlöslichen cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren bestehenden Lösungsphase abgetrennt werden und

danach aus dieser lösung die cyclischen Phosphonitrilchloridpolymeren abgetrennt werden.

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