DE668488C - Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen, besonders fuer die Gewinnung von Indanthronen geeigneten Cuprohalogeniden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen, besonders für die Gewinnung von Indanthronen geeigneten Cuprohalogeniden Die Herstellung von Cuprohalogeniden durch Einwirkenlassen eines Halogens auf Kupfer erfolgt gewöhnlich in wäßrigen Lösungen oder Suspensionen, wobei es jedoch schwierig ist, die Reaktionsprodukte in sehr fein verteilter und trockener Form zu erhalten, ohne daß hierbei eine starke atmosphärische Oxydation auszuschließen wäre. Es sind schon verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um die gewünschten Verbindungen aus den Lösungen in reiner Form abzuscheiden. Hierbei zeigte es sich aber, daß derart hergestellte Cuprohalogenide, wenn sie als Katalysatoren für organische chemische Reaktionen verwendet wurden, häufig nur eine mangelhafte Wirksamkeit aufweisen, was anscheinend zum Teil auf den physikalischen Zustand der aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Verbindungen zurückzuführen ist, zum Teil auch auf ihre chemische Konstitution.
• Erfindungsgemäß werden hochwirksame Cuprohalogenide in fein verteilter trockener und nichtoxydierter Form dadurch gewonnen, daß man auf fein verteiltes Kupfer in Form einer Suspension in einer solchen organischen Flüssigkeit, die kein Lösungsmittel für das entstehende Cuprohalogenid ist, ein Halogen unter Bedingungen einwirken läßt, die einen Zutritt oder die Anwesenheit von Wasser ausschließen. Das so erhaltene Cuprohalogenid weist eine sehr feinkörnige Form auf und ist außerordentlich wirksam als Katalysator. Es wird unmittelbar durch Abfiltrieren der organischen Flüssigkeit erhalten und bedarf keiner nachfolgenden Zerkleinerung durch Mahlen.
• Kupferbronze oder Kupferpulver, vorzugsweise solcher Feinheit, daß es durch ein ioo-Maschen-Sieb geht, wird in einem organischen Medium, wie z. B. Nitrobenzol, Halogenbenzolen, Tetrachlorkohlenstoff usw., suspendiert, und dann langsam Halogen zugeführt. Im Falle von Brom wird meist genügend Wärme frei, um die Reaktion zu Ende zu führen, während es bei Verwendung von Chlor oder Jod zweckmäßig ist, die Masse auf etwa . 17o° zu erwärmen, urn die Reaktion mit Sicherheit zu Ende zu bringen.
• Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen über 6o°, da die Reaktion unterhalb 5o° aiur langsam verläuft, und das Endprodukt demzufolge noch etwas unverändertes Kupfer enthalten kann. Zweckmäklig verwendet man das Halogen in geringem 111)erscliuß, damit die Reaktion mit Sicherheit vollständig zu Ende geführt wird.
• In den folgenden Beispielen sind unter Teile Gewichtsteile zu verstehen. Beispiel i Zu einer Suspension von ioo Teilen Kupferpulver (2oo Maschenfeinheit) in 5oo Teilen o-Dichlorbenzol setzt man unter Rühren langsam ioo Teile Brom während einer Zeit von 3 Stunden zu. Die Temperatur der Masse steigt dabei allmählich auf So bis 6o°. Die Temperatur wird dann auf i75° gesteigert und auf dieser 1/2 Stunde lang gehalten. Die Masse wird sodann gekühlt, gefiltert und das entstandene Kupferbromür getrocknet. Es wird in theoretischen Ausbeuten erhalten und weist ausgezeichnete katalytische Eigenschaften auf. Beispiel 2 Zu ioo Teilen Kupferpulver (2oo Maschenfeinheit), welche in Soo Teilen o-Dichlorbenzol' von 16o° suspendiert sind, setzt man unter Rühren eine Lösung von ioo Teilen Brom in 2ö0 Teilen o-IC#ichlorbenzol langsäni während 2 bis.3.Stunden hinzu. Die Masse wird dann auf i75° erhitzt und auf dieser Temperatur 112 Stunde lang gehalten. Hierauf wird gekühlt und gefiltert. Man erhält hierbei Kupferbromür in quantitativer Ausbeute. Beispiel 3 In einer Suspension von ioo Teilen Kupfer (3o0 Maschenfeinheit) in Soo Teilen Mitrobenzol leitet man unter starkem Rühren langsam Chlor ein,. bis 'alles Kupfer in Küpferchlorür umgewandelt *'wo'rd'en ist, was daran erkannt wird, daß kein Chlor mehr verbraucht wird. Die Reaktionsmasse wird dann 112 Stunde lang auf i75° erhitzt und hierauf gekühlt. Das Kupferchlorür wird sodann abfiltriert und getrocknet. Die Umwandlung des Kupfers ist quantitativ, und das erhaltene Produkt stellt reines Kupferchlorür in außerordentlich fein verteilter Form dar.
• Die Chlorierung kann mit gleichen Ergebnissen auch lief Temperaturen von 16o bis Uo' dnrchgeflllirt «-erden. Beispiel :4 Eine Mischung von ioo.'eilen Kupfer und 20o Teilen Jod in iooo 'feilen o-Diclilorbenzol wird unter Rühren langsam auf 175° erhitzt und i Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann auf Raumtemperatur al)gekülilt und das Kupferjodür durch Filtrieren abgetrennt. Es wird in theoretischer Ausbeute erhalten.
• Wenn die Reaktion hei Temperaturen unter 10o° durchgeführt wird, soll die verwendete organische Flüssigkeit wasserfrei sein. Werden höhere Temperaturen angewendet, so ist es nicht unbedingt notwendig, von wasserfreien Lösungsmitteln auszugehen, da sie dann während der Reaktion wasserfrei werden.
• Nach dem Abfiltrieren der gebildeten Cuprolialogenide kann das Lösungsmittel erneut Verwendung finden, da weder das Kupfer noch die entstandenen Kupfersalze in den genannten Lösungsmitteln, wie N itrobetizol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoft u. dgl., löslich sind.
• Die verbesserte katalytische Wirksamkeit derart hergestellter Cuprolialogenide ergibt sich besonders bei der Herstellung von Indanthronen und deren Verbindungen aus 2-Amino-i-cliloranthrachinon oder dessen Verbindungen durch Kondensation in Gegenwart eines Cuprohalogenides. Beispielsweise läßt sich 2-Amino-i, 3-dichloranthrachinon in Gegenwart von derart hergestelltem Kupferbromür unter Bildung von Dichlorindanthron kondensieren. Verwendet man gewöhnliches Kupferbrornür, so ist die Ausbeute nicht so hoch als wenn man i-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon in Gegenwart von Kupfer und einem Säure bindenden Mittel kondensiert. Verwendet man hingegen ein gemäß vorliegendem Verfahren hergestelltes I-',-upferbrömür,- so ist die Ausbeute an Dichlorindanthron aus 2-Amino-i, 3-dichloranthrachinon ebenso groß wie die durch Kondensation von i-Brom-2-amino-3-chlorantlirachinon erhältliche. Ähnliche Wirkungen werden bei anderen Kondensationsreaktionen der Aminochloranthrachinone in Gegenwart von erfindungsgemäß hergestellten Cuprohalogeniden beobachtet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCRE: i. Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen, besonders für die Gewinnung von Indanthronen geeigneten Cuprohalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man fein verteiltes Kupfer in Form einer Suspension in einer solchen organischen Flüssigkeit mit einem Halogen unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen reagieren läßt, die kein Lösungsmittel für das entstandene Cuprohalogenid ist. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete organische Flüssigkeit entweder von vornherein im wesentlichen wasserfrei ist oder dadurch wasserfrei gemacht wird, daß man die Reaktion bei Temperaturen über 10o° durchführt.