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Verfahren zur Herstellung von hochwirksamen, besonders für die Gewinnung
von Indanthronen geeigneten Cuprohalogeniden Die Herstellung von Cuprohalogeniden
durch Einwirkenlassen eines Halogens auf Kupfer erfolgt gewöhnlich in wäßrigen Lösungen
oder Suspensionen, wobei es jedoch schwierig ist, die Reaktionsprodukte in sehr
fein verteilter und trockener Form zu erhalten, ohne daß hierbei eine starke atmosphärische
Oxydation auszuschließen wäre. Es sind schon verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen
worden, um die gewünschten Verbindungen aus den Lösungen in reiner Form abzuscheiden.
Hierbei zeigte es sich aber, daß derart hergestellte Cuprohalogenide, wenn sie als
Katalysatoren für organische chemische Reaktionen verwendet wurden, häufig nur eine
mangelhafte Wirksamkeit aufweisen, was anscheinend zum Teil auf den physikalischen
Zustand der aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Verbindungen zurückzuführen ist, zum
Teil auch auf ihre chemische Konstitution.
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Erfindungsgemäß werden hochwirksame Cuprohalogenide in fein verteilter
trockener und nichtoxydierter Form dadurch gewonnen, daß man auf fein verteiltes
Kupfer in Form einer Suspension in einer solchen organischen Flüssigkeit, die kein
Lösungsmittel für das entstehende Cuprohalogenid ist, ein Halogen unter Bedingungen
einwirken läßt, die einen Zutritt oder die Anwesenheit von Wasser ausschließen.
Das so erhaltene Cuprohalogenid weist eine sehr feinkörnige Form auf und ist außerordentlich
wirksam als Katalysator. Es wird unmittelbar
durch Abfiltrieren
der organischen Flüssigkeit erhalten und bedarf keiner nachfolgenden Zerkleinerung
durch Mahlen.
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Kupferbronze oder Kupferpulver, vorzugsweise solcher Feinheit, daß
es durch ein ioo-Maschen-Sieb geht, wird in einem organischen Medium, wie z. B.
Nitrobenzol, Halogenbenzolen, Tetrachlorkohlenstoff usw., suspendiert, und dann
langsam Halogen zugeführt. Im Falle von Brom wird meist genügend Wärme frei, um
die Reaktion zu Ende zu führen, während es bei Verwendung von Chlor oder Jod zweckmäßig
ist, die Masse auf etwa . 17o° zu erwärmen, urn die Reaktion mit Sicherheit zu Ende
zu bringen.
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Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen über 6o°, da die Reaktion
unterhalb 5o° aiur langsam verläuft, und das Endprodukt demzufolge noch etwas unverändertes
Kupfer enthalten kann. Zweckmäklig verwendet man das Halogen in geringem 111)erscliuß,
damit die Reaktion mit Sicherheit vollständig zu Ende geführt wird.
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In den folgenden Beispielen sind unter Teile Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel i Zu einer Suspension von ioo Teilen Kupferpulver (2oo Maschenfeinheit)
in 5oo Teilen o-Dichlorbenzol setzt man unter Rühren langsam ioo Teile Brom während
einer Zeit von 3 Stunden zu. Die Temperatur der Masse steigt dabei allmählich auf
So bis 6o°. Die Temperatur wird dann auf i75° gesteigert und auf dieser 1/2 Stunde
lang gehalten. Die Masse wird sodann gekühlt, gefiltert und das entstandene Kupferbromür
getrocknet. Es wird in theoretischen Ausbeuten erhalten und weist ausgezeichnete
katalytische Eigenschaften auf. Beispiel 2 Zu ioo Teilen Kupferpulver (2oo Maschenfeinheit),
welche in Soo Teilen o-Dichlorbenzol' von 16o° suspendiert sind, setzt man unter
Rühren eine Lösung von ioo Teilen Brom in 2ö0 Teilen o-IC#ichlorbenzol langsäni
während 2 bis.3.Stunden hinzu. Die Masse wird dann auf i75° erhitzt und auf dieser
Temperatur 112 Stunde lang gehalten. Hierauf wird gekühlt und gefiltert. Man erhält
hierbei Kupferbromür in quantitativer Ausbeute. Beispiel 3 In einer Suspension von
ioo Teilen Kupfer (3o0 Maschenfeinheit) in Soo Teilen Mitrobenzol leitet man unter
starkem Rühren langsam Chlor ein,. bis 'alles Kupfer in Küpferchlorür umgewandelt
*'wo'rd'en ist, was daran erkannt wird, daß kein Chlor mehr verbraucht wird. Die
Reaktionsmasse wird dann 112 Stunde lang auf i75° erhitzt und hierauf gekühlt. Das
Kupferchlorür wird sodann abfiltriert und getrocknet. Die Umwandlung des Kupfers
ist quantitativ, und das erhaltene Produkt stellt reines Kupferchlorür in außerordentlich
fein verteilter Form dar.
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Die Chlorierung kann mit gleichen Ergebnissen auch lief Temperaturen
von 16o bis Uo' dnrchgeflllirt «-erden. Beispiel :4 Eine Mischung von ioo.'eilen
Kupfer und 20o Teilen Jod in iooo 'feilen o-Diclilorbenzol wird unter Rühren langsam
auf 175° erhitzt und i Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse
wird dann auf Raumtemperatur al)gekülilt und das Kupferjodür durch Filtrieren abgetrennt.
Es wird in theoretischer Ausbeute erhalten.
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Wenn die Reaktion hei Temperaturen unter 10o° durchgeführt wird, soll
die verwendete organische Flüssigkeit wasserfrei sein. Werden höhere Temperaturen
angewendet, so ist es nicht unbedingt notwendig, von wasserfreien Lösungsmitteln
auszugehen, da sie dann während der Reaktion wasserfrei werden.
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Nach dem Abfiltrieren der gebildeten Cuprolialogenide kann das Lösungsmittel
erneut Verwendung finden, da weder das Kupfer noch die entstandenen Kupfersalze
in den genannten Lösungsmitteln, wie N itrobetizol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Benzol, Tetrachlorkohlenstoft u. dgl., löslich sind.
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Die verbesserte katalytische Wirksamkeit derart hergestellter Cuprolialogenide
ergibt sich besonders bei der Herstellung von Indanthronen und deren Verbindungen
aus 2-Amino-i-cliloranthrachinon oder dessen Verbindungen durch Kondensation in
Gegenwart eines Cuprohalogenides. Beispielsweise läßt sich 2-Amino-i, 3-dichloranthrachinon
in Gegenwart von derart hergestelltem Kupferbromür unter Bildung von Dichlorindanthron
kondensieren. Verwendet man gewöhnliches Kupferbrornür, so ist die Ausbeute nicht
so hoch als wenn man i-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon in Gegenwart von Kupfer
und einem Säure bindenden Mittel kondensiert. Verwendet man hingegen ein gemäß vorliegendem
Verfahren hergestelltes I-',-upferbrömür,- so ist die Ausbeute an Dichlorindanthron
aus 2-Amino-i, 3-dichloranthrachinon ebenso groß wie die durch Kondensation von
i-Brom-2-amino-3-chlorantlirachinon erhältliche. Ähnliche Wirkungen werden bei anderen
Kondensationsreaktionen der Aminochloranthrachinone in Gegenwart von erfindungsgemäß
hergestellten Cuprohalogeniden beobachtet.