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Verfahren zum Stabilisieren von Chlorkautschuk mit Hilfe von Alkalisalzen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Stabilisieren von Chlorkautschuk.
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Durch Chlorieren von Kautschuk, z. B. in geeigneten Lösungsmitteln,
gewonnene Produkte enthalten das Chlor teilweise außerordentlich fest gebunden,
teilweise aber in äußerst labiliem Zustand, so daß beim Lagern des Produktes sehr
bald eine Abspaltung von Salzsäure zu beobachten ist.
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Man hat daher verschiedene Vorschläge gemacht, um das Chlorierungsprodukt
zu stabilisieren. Es wurde z. B. vorgeschlagen, Chlorkautschuklösungen durch Behandlung
mit in den Lösungsmitteln für Chlorkautschuk löslichen basischen Stoffen, wie Anilin,
Toluidin, Xylidin und anderen organischen Basen zu stabilisieren. Nach einem anderen
Vorschlag soll die Stabilisierung des Chlorkautschuks durch Behandlung mit organischen
oder anorganischen Basen oder basisch wirkenden Salzen, wie Natriumcarbonat oder
Natriumaoetat, Herreicht werden. Versuche haben gezeigt, daß diese Stabilisierungsmittel
völlig ungenügend wirken und abgesehen hiervon eine Erhöhung der Viscosität der
Chlorkautschuklösung bedingen, die ihre Weiterverarbeitung erschwert. Die Stabilitätszahlen
der in diesen Versuchen gewonnenen Produkte, d.h. die Zeitspannen, die eine 30%ige
Lösung des stabilisierten Chlorkautschuks in Xylol bei Erhitzung auf ioö zur Bläuung
roten Kongopapiers, das 5 cm über dem Flüssigkeitsspiegel aufgehängt ist, erfordert,
betrugen jedoch nur wenige Minuten bis im Höchstfall wenige Stunden.
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Im Handel befindliche stabilisierte Chlo_rkautschukprodukte haben
beispielsweise bei Vornahme dieser Probe 2 bis io und bestenfalls 20 Stunden sich
stabil erwiesen, bis das Kongopapier nach Ablauf dieser Zeit deutliches Bläuen infolge
abgespaltener Salzsäure zeigte.
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Vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß man erheblich
stabilere Produkte erbalten kann, wenn man die bei der Chlorierung in Lösungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Xylol o. dgl. erhaltenen gelösten Produkte
nach abgeschlossener Chlorierung mit geringen Mengen von Alkalisalzen der Blausäure
oder Alkalisalzen hochmolekularer Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure
o. dgl., behandelt. Als Salze kommen danach z. B. Natriumcyanid, Natriumstearat,
-oleat o. dgl., einzeln oder
auch Gemische derselben in Betracht.
Beispielsweise hat sich eine Seife, welche durch Verseifen -von Kokosöl erhalten
wurde, als brauchbar und besonders zweckmäßig erwiesen. Eine kombinierte Anwendung
verschiedener Stabilisierungsmittel gemäß Erfindung z. B. derart, daß man zunächst
Alkal.icyanid und dann Alkalisalze der Fett- oder Ölsäuren oder derart, daß man
beide Mittel miteinander gemischt oder z. B. die Alkal.isalze der Fettsäuren zuerst
und nachträglich das Alkalicyanid zur Anwendung bringt, hat sich als besonders vorteilhaft
erwiesen.
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Die Anwendungsform der gemäß Erfindung zu verwendenden AJkalisalze
kann je nach den herrschenden Bedingungen gewählt werden. Sie können z. B. in fester,
vorteilhafterweise fein gepulverter Form zur Anwendung gelangen. Eine andere Anwendungsart
besteht darin, daß man Lösungen derselben in dem für die Lösung des Chlorkautschuks
benutzten organischen Lösungsmitteln oder in einem anderen, ähnlich gearbeiteten
Lösungsmittel zur Anwendung bringt. Schließlich kann man auch die Alkalisalze nach
der Erfindung in Gestalt ihrer wäßrigen Lösungen anwenden, wobei man die Lösung
des Chlorkautschuks mit der wäßrigen AIkalisalzlösung kräftig durchrührt oder emulgiert.
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Es hat sich gezeigt, daß eine Behandlung der fertigen Chlorkautschuklösungen
mit geringen Mengen bestimmter Alkalisalze nach der Erfindung bei gewöhnlichen Temperaturen
durchgeführt werden kann; gegebenenfalls kann man zwecks Beschleunigung der Einwirkung
und Abkürzung der Behandlungszeiten auch bei erhöhten Temperaturen arbeiten.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es besonders zweckmäßig ist, die
zu verwendenden Alhalisalze auf Lösungen des Chlorkautschuks in organischen Lösungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff o. dgl., erst dann zur Einwirkung zu bringen, nachdem
die ChlorkautscUuklösung vorher erhitzt oder aufgekocht war. Durch diese Erhitzung
wird bereits ein Teil der gebildeten Salzsäure entfernt, so daß geringere Mengen
des Stabilisierungsmittels zur Erreichung des gewünschten Stabilisierungsgrades
genügen.
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Zur Durchführung der Erfindung verfährt man beispielsweise derart,
daß man eine etwa i o- bis i 5 o.`oige Lösung von Chlorkautschuk in Tetrachlorkohlenstoff
mit o,2 bis 0,59
Natriumcyanid, berechnet auf Chlorkautschuklösung, versetzt.
Eine andere Ausführungsart besteht darin, daß man die Chlorkautschuklösung z. B.
mit Natriumstearat versetzt. Zweckmäßig bedient man sich dabei solcher Mengen Stearates,
daß die Lösung praktisch ungetrübt bleibt. In allen Fällen läßt man die Lösungen
bei gewöhnlicher oder auch erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z. B.
während mehrerer Stunden, stehen. Bedient man sich der Stabilisierungsmittel in
fester Form, so werden dieselben vorzugsweise in feinst gepulvertem Zustande in
einem zur Lösung des Chlorkautschuks verwendeten Lösungsmittel aufgeschwemmt und
mit der Chlorkautschukl.ösung gründlich durchmischt. Die Durchmischung kann bei
erhöhter Temperatur durchgeführt werden, wodurch die Einwirkung beschleunigt werden
kann. Bei Zusatz der Stabilisierungsmittel zu der Chlorkautschuklösung in fester
Form bedient man sich z. B. eines Zusatzes, der etwa 2o"o, berechnet auf Chlorkautschuk,
ausmacht.
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Durch das Verfahren der Erfindung werden Produkte von außergewöhnlicher
Haltbarkeit erhalten, z. B. solche, welche sich So, ioo und mehr Stunden völlig
stabil gezeigt haben. Beispiele i. iookg in 75okg Tetrachlorkohlenstoff gelöster
Chlorkautschuk, welcher durch Behandlung von Kautschuk mit Chlor erhalten wurde,
werden mit 1,3 kg \Tatriumstearat, welche mit Tetrachl.orkohlenstoff in der Kugelmühle
fein vermahlen wurden, versetzt und i o Stunden unter Rühren bei 15 bis 2ostehengelassen.
Der Chlorkautschuk wird dann entweder im VakuumwaIzentrockner oder durch Fällen
in Methanol vom Lösungsmittel befreit und getrocknet. Er zeichnet sich durch hohe
Stabilität, helle Farbe und praktisch unveränderte Viscosität aus.
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2. q.okg Kautschuk werden in Chlorbenzol gelöst und durch Einwirkung
von Chlor in Chlorkautschuk umgewandelt. Die Lösung, welche nach Abschluß der Chlorierung
i oo kg Chlorkautschuk enthält, wird zum Sieden erhitzt und i Stunde bei Siedetemperatur
gehalten. Nach Erkalten werden o,9kg_ Natriumcyanid, welche vorher gründlich mit
Chlorbenzol. vermahlen worden sind, zutreten gelassen, und das Gemisch wird etwa
i o bis 12 Stunden unter leiclxter Temperaturerhöhung unter Rühren stehengelassen.
Die Gewinnung des Chlorkautschuks aus der Lösung geschieht in bekannter Weise, z.
B. wie in Beispiel i angegeben.
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3. Zu einer Lösung von iookg Chlorkautschuk in 75okg Tetrachlorkohlenstoff,
welche nach dem Aufkochen auf etwa 35- abgekühlt worden ist, gibt man o,¢kg fein
vermahlenes Cyanid. Nach ¢ Stunden läßt man abkühlen und gibt o,6 kg Natriumstearat
hinzu. Das P.eaktionsgemisch überläßt man dann unter gutem Umrühren für weitere
i o Stunden sich selbst und verarbeitet dasselbe dann nach der in Beispiel i angegebenen
Methode.