DE257642C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

in JENA.

Bei der katalytischen Behandlung von Cyanamid mittels gewisser' Stoffe zum Zwecke der Herstellung von Harnstoff hat es sich gezeigt, daß die Lösung, insbesondere wenn die Behandlung bei hoher Temperatur vorgenommen wird, in kurzer Zeit alkalisch wird. Die alkalische Reaktion entsteht offenbar in der Hauptsache durch die Bildung von leicht durch den Geruch nachweisbarem Ammoniak

ίο infolge weitergehender Zersetzung des Cyanamids oder des Harnstoffs.

In der alkalisch reagierenden Lösung des Cyanamide wird nun aber bei höheren Temperaturen die Bildung von Dicyandiamid außerordentlich beschleunigt, und es entsteht somit bei der Umwandlung des Cyanamide neben dem Harnstoff eine verhältnismäßig große Menge von Dicyandiamid. Die Ausbeute an Harnstoff wird dadurch entsprechend verringert und, falls der Harnstoff frei von Dicyandiamid gewonnen werden soll, werden umständliche und verlustreiche Umkristallisationen erforderlich.

Es wurde festgestellt, daß man die Bildung von Dicyandiamid vollständig vermeiden und somit unmittelbar aus dem Cyanamid von Dicyandiamid freien Harnstoff erhalten kann, wenn man die Umwandlung des Cyanamids in saurer Lösung vornimmt. Durch Anwendung einer sauren Lösung bei der katalytischen Umwandlung des Cyanamids wird der weitere Vorteil erreicht, daß die Reaktion in wesentlich kürzerer Zeit vollendet wird, eine Tatsache, durch welche andererseits wiederum die Verhütung der Dicyandiamidbüdung bei dem Verfahren sich teilweise erklärt, da sich um so mehr Dicyandiamid bildet, je länger die Reaktion dauert. Ein weiterer Vorteil der Arbeit in saurer Lösung gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß das beim Arbeiten in nicht saurer Lösung sich zeigende Nachlassen der Wirksamkeit der Katalysatoren, durch welches eine Verminderung' der Umwandlungsgeschwindigkeit bedingt ist, nicht auftritt. Beim Arbeiten in nicht saurer Lösung schlagen sich nämlich infolge von Adsorptionserscheinungen auf dem Katalysator Basen nieder, welche stets in Lösungen von Cyanamidsalzen bzw. Cyanamidlösungen enthalten sind. So ist es z. B. unvermeidlich, daß Cyanamidlösungen, die durch Behandlung von technischem Calciumcyanamid (Kalkstickstoff) mittels Kohlensäure, Schwefelsäure o. dgl. hergestellt sind, gewisse Mengen von Calciumsalzen gelöst enthalten. Der Katalysator adsorbiert diese Basen, welche sich in fester Form auf seiner Oberfläche niederschlagen. Eine derartige Fällung von Basen auf den Katalysator kann in saurer Lösung nicht eintreten, weil die Basen als Salze der in der sauren Lösung vorhandenen freien Säure in Lösung bleiben.

Beispiele:

I. Es wurden vergleichende Versuche einesteils in saurer und andernteils mit anfänglich

neutraler, später alkalisch werdender Cyan- | stickstoff enthielt, wurden mit 200 g der kata-

amidlösung unter Verwendung verschiedener Stoffe als Katalysatoren gemacht. 2000 ecm der Lösung, welche 2,4 Prozent Cyanamidlytischen Stoffe erhitzt. Die saure Lösung war mit 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure angesäuert worden.

Katalysator Dauer der Umwandlung
in saurer Lösung

Dauer der Umwandlung

in anfänglich neutraler,

später alkalischer Lösung

1. Mangansuperoxyd (natürl. Braunstein)

2. Eisenhydroxyd

3. Chromhydroxyd

4. Zinndioxyd *

Stunden

Minuten

Stunden 20 Minuten

ι Stunde

7 Stunden

2 Stunden

4 Stunden

2 Stunden 15 Minuten

Die Beschleunigung durch Säurezusatz ließ bei den Versuchen 2 und 3 infolge des Verbrauches an Säure zur Bildung von Salzen des Katalysators während des Versuches nach; die anfangs sauer reagierende Lösung wurde allmählich neutral. Durch Ersatz der verbrauchten Säure während des Versuches kann in diesen Fällen eine weitere Beschleunigung der Reaktion erzielt werden.

Es ergaben sich folgende Resultate:

II. 300 g Mangansuperoxyd wurden mit 2000 ecm einer Cyanamidlösung mit einem Gehalt von 2,4 Prozent Cyanamidstickstoff in einem Glasgefäß unter Umrühren auf 85 bis 90° erhitzt, und zwar wurde der Versuch einmal mit anfänglich neutraler, später alkalisch werdender Lösung und zum andern Male mit einer Lösung, welche mit 10 ecm konzentrierter Schwefelsäure angesäuert war, gemacht.

In neutraler, später alkalisch werdender Lösung:

Vor der Umwandlung

Cyanamidstickstoffgehalt

in 10 ecm

Dicyandiamidstickstoffgehalt in 10 ecm Nach der Umwandlung

Gesamtstickstoffgehalt
(bestimmt nach Kjeldahl)

Dicyandiamidstickstoff

104,7

109,0 mg

2,28 mg 110,00 mg

Mit Säurezusatz: 3,16 mg j 111,07 ^mg

9,28 mg

3.42 mg

Die Umwandlung dauerte in neutraler Lösung 2 Stunden, in saurer Lösung 20 Minuten. Als Katalysator bei vorliegendem Verfahren sind besonders das Mangansuperoxyd und seine Hydrate verwendbar, weil diese Stoffe in verdünnter Säure unlöslich sind und ihre katalytische Wirkung außerdem besonders stark ist, so daß bei ihrer Verwendung die Reaktion außerordentlich schnell vollendet ist. Als weitere Beispiele von bei vorliegendem Verfahren verwendbaren Katalysatoren kommen in Betracht: Zinndioxyd, Eisenoxyd und Eisenh3'droxyd (insbesondere solches Eisenhydroxyd, welches durch geeignete Behandlung in Säure schwer löslich gemacht wurde), Chromhydroxyd, Bleioxyd, Bleisuperoxyd u. dgl. Man kann natürlich auch verschiedene, Katalysatoren in Mischung miteinander verwenden.

Zum Ansäuern der Lösungen können beliebige Säuren verwendet werden, und zwar wird man bei der Auswahl der Säuren nach Möglichkeit auf die Löslichkeitsverhältnisse des verwandten Katalysators Rücksicht nehmen. Die Wirkung der Säuren steht in einem gewissen Zusammenhang mit ihrer Stärke, d. h. mit ihrem Dissociationsgrad. Es wirkt z. B. Schwefelsäure besser als Essigsäure, Salpeter- und Salzsäure besser als Schwefelsäure.

Bei den Versuchen hat es sich gezeigt, daß eine weitere Beschleunigung der Umwandlung erzielt wurde, wenn die Lösung mit dem Katalysator während der Reaktion kräftig umgerührt oder umgeschüttelt wurde, oder wenn der Katalysator durch andere Mittel gleichmäßig in der Flüssigkeit suspendiert wurde. Weiterhin erwies sich zur Beschleunigung der

Reaktion und Vermeidung der Dicyandiamidbildung eine Erhitzung der Cyanamidlösung vor ihrem Zusammenbringen mit dem Katalysator als sehr nützlich, wie überhaupt eine möglichst schnelle Erhitzung des Reaktionsgemisches für den günstigen Verlauf der Reaktion vorteilhaft ist.

Der Erfindung kommt eine besondere Bedeutung bei der Herstellung von als Düngemittel zu verwendendem Harnstoff zu. Für diesen Zweck kann infolge der bekannten Giftwirkung und Unwirksamkeit des Dicyandiamide zur Pflanzenernährung nur ein von Dicyandiamid freier oder daran sehr armer Harnstoff in Betracht kommen.

Das Verfahren ist nicht nur auf von der Base befreite Cyanamidlösungen anwendbar, sondern es bietet den weiteren Vorteil, daß man auch Cyanamidsalze unmittelbar, d. h. ohne Entfernung der Base verwenden kann. Will man z.B. Calciumcyanamid oder Natriumcyanamid unmittelbar nach dem Verfahren behandeln, so muß man nur dafür Sorge tragen, daß von vornherein so viel Säure zugesetzt wird, daß nicht nur der Basengehalt des Cyanamidsalzes neutralisiert wird, sondern auch noch der für die Durchführung der Reaktion erforderliche Säureüberschuß entsteht.

Die Behandlung von Cyanamid mit Säuren (ohne Verwendung von Katalysatoren) ist an sich bekannt und nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Diese betrifft vielmehr die Verwendung von festen Katalysatoren und sauren Lösungen zum Zwecke der Beschleunigung der Umwandlung. So würde bei dem oben angeführten Beispiel II, bei welchem die Umwandlungszeit 20 Minuten betrug, bei Weglassung der Katalysatoren unter sonst gleichen Bedingungen die vollständige Umwandlung über 24 Stunden in Anspruch nehmen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid unter Verwendung von festen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in saurer Lösung stattfindet, wobei zweckmäßig der Katalysator durch Rühren oder Schütteln in der Lösung gleichmäßig verteilt wird.