DE257643C

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Publication number: DE257643C
Application number: DENDAT257643D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 257643 KLASSE 12 o. GRUPPE

in JENA. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid.

Zusatz zum Patent 257642.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Juli 1911 ah. Längste Dauer: 24. Dezember 1925.

In dem Patent 257642 ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid beansprucht, bei welchem die Reaktion in saurer Lösung vorgenommen wird, wodurch eine praktisch vollständige Ausbeute an Harnstoff unter Vermeidung jeder Dicyandiamidbildung erzielt wird. Durch weitere Versuche wurde festgestellt, daß eine wesentliche Beschleunigung der Reaktion und Verminderung der Dicyandiamidbildung sich auch erreichen läßt, wenn man von einer anfänglich neutralen Lösung ausgeht und im Verlauf der Reaktion durch Zusatz von Säure dafür Sorge trägt, daß die neutrale Reaktion während der ganzen Dauer des Verfahrens erhalten bleibt.

Beispiel.

2000 ecm einer Cyanamidlösung mit 111 mg Cyanamidstickstoff und 3,16 mg Dicyandiamidstickstoff in 5 ecm der Lösung wurden mit 300 g Mangansuperoxydhydrat auf 70° erhitzt. • Die neutrale Reaktion wurde durch allmähliche Zugabe von Säure während des Erhitzens dauernd aufrechterhalten. Nach einer Stunde war die Umwandlung vollendet, und der Dicyan diamidstickstoff betrug in 5 ecm der umgewandelten Lösung 5,10 mg. Es waren also neben dem Harnstoff nur etwa 2 mg Dicyandiamidstickstoff entstanden. Bei gleichartigem Arbeiten mit derselben Lösung ohne Abstumpfen der alkalischen Reaktion waren etwa 7 mg Dicyandiamidstickstoff gebildet worden. Es hat sich gezeigt, daß die Umwandlung erheblich beschleunigt und infolgedessen die Dicyandiamidbildung der Endlösung weiter vermindert werden kann, wenn die Lösung mit dem Katalysator während der Reaktion kräftig umgerührt oder geschüttelt wird, oder wenn der Katalysator durch andere Mittel gleichmäßig in der Flüssigkeit suspendiert wird. Einen ähnlichen Erfolg kann man auch erzielen, wenn man die Cyanamidlösung über den in geeigneten Rieselapparaten befindlichen Katalysator herunterrieseln läßt. Weiterhin erwies sich zur Beschleunigung der Reaktion und Vermeidung der Dicyandiamidbildung eine Erhitzung der Cyanamidlösung auf die Reaktionstemperatur vor ihrem Zusammenbringen mit dem Katalysator als sehr nützlich, wie überhaupt eine möglichst schnelle Erhitzung des Reaktionsgemisches für den günstigen Verlauf der Reaktion vorteilhaft ist.

Als ein Vorteil der Vorerhitzung sei der hervorgehoben, daß bei Verwendung von Cyanamidlösungen, die aus Calciumcyanamid durch Ausfällen des Kalkes mittels Kohlensäure hergestellt sind, das in solchen Lösungen stets enthaltene Bicarbonat zerstört und der Kalk gefällt wird. Filtriert man diesen Kalkniederschlag ab, so verhindert man dadurch die sonst infolge der Adsorption des Bicarbonats im Verlauf des Umwandlungsprozesses auftretende Verschlechterung der Katalysatorwirkung. Wenn trotz dieser Vorbehandlung der Lösung oder bei Weglassung der Vorbehandlung die Katalysator wirkung infolge Adsorption von in der Lösung vorhandenen Stoffen (Carbonaten, Sulfaten u. dgl.) nachläßt,

so tut man gut, den gebrauchten Katalysator durch frischen zu ersetzen, da sonst die Reaktionsdauer verlängert und die Dicyandiamidbildung vermehrt wird. Den gebrauchten Katalysator kann man dadurch wieder auf seine ursprüngliche Wirksamkeit zurückbringen (regenerieren), daß man ihn mit Säuren oder Wasser behandelt. Dadurch werden die auf seiner Oberfläche niedergeschlagenen Salze

ίο u. dgl. entfernt und bei der Adsorption entstandene chemische Verbindungen zwischen dem Katalysator und den adsorbierten Stoffen zerstört.

Diese Verschlechterung der Katalysatorwirkung bei mehrmaligem Gebrauch desselben kann man auch dadurch verringern, daß man vor dem Beginn des Verfahrens der Lösung gerade so viel Säure zusetzt, daß das darin enthaltene Bicarbonat zerstört \vird, ohne daß die neutrale Reaktion in die saure übergeht.

Das Verfahren ist sowohl auf von den

Basen befreite Cyanamidlösungen als auch auf Cyanamidsalze unmittelbar verwendbar. Will man z. B. Calciumcyanamid oder Natriumcyanamid unmittelbar dem Verfahren unterwerfen, so muß man dafür Sorge tragen, daß der Basengehalt des Cyanamidsalzes von vornherein neutralisiert wird, was durch Zusatz einer berechneten Menge Säure bewirkt wird.

Hierbei empfiehlt es sich, die für die Neutralisation der Base erforderliche Säuremenge der Lösung auf einmal und unter starker Bewegung der Lösung (durch Rühren, Schütteln o. dgl.) zuzufügen. Durch die hiermit bewirkte Beschleunigung der Neutralisation vermeidet man die Dicyandiamidbildung, welche bei allmählicher Neutralisation leicht auftreten kann, und gewinnt außerdem den Vorteil, daß die Lösung durch die Neutralisationswärme gleich e'rheblich vorgewärmt wird, was, wie oben dargelegt, für die Durchführung des Hauptverfahrens von Wert ist.

Bei der Herstellung der Cyanamidlösurig ist es zweckmäßig, von möglichst unzersetzten Cyanamidverbindungen auszugehen und beim Lösen ständig zu kühlen, damit die Lösung schon von vornherein möglichst wenig Dicyandiamid enthält.

Bei Verwendung von technischem Calciumcyanamid (Kalkstickstoff), welches nach einem bekannten Verfahren unter Zusatz von Calciumchlorid hergestellt wurde, oder von solchen Cyanamidlösungen, die zwecks unmittelbarer Verwendung des Calciumcyanamidsalzes zu vorliegendem Verfahren mittels Salzsäure neutralisiert wurden, ist das Calciumchlorid insofern hinderlich, als es mit dem Harnstoff in Wasser sowohl wie in Alkohol lösliche hvgröskopische Verbindungen bildet. Dadurch wird die Gewinnung von reinem, d. h. calciumchloridfreiem Harnstoff durch Umkristallisation praktisch unmöglich. Um diesen Ubelstand zu beseitigen, werden der nach vorliegendem Verfahren gewonnenen calciumchloridhaltigen Harnstofflösung solche Salze (wie z. B. Sulfate, Carbonate oder Nitrate der Alkalien sowie Magnesiumsulfat oder Magnesiumnitrat) oder andere Stoffe zugesetzt, die sich mit dem Calciumchlorid zu in Alkohol unlöslichen Salzen umsetzen. Dadurch wird es ermöglicht, durch Extraktion mittels Alkohols aus dem Gemisch von Harnstoff und Salzen den Harnstoff frei von Salzen quantitativ zu gewinnen.

Claims

Patent-Ansprüche:

1. Abänderung des durch Patent 257642 geschützten Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff aus Cyanamid unter Verwendung von festen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß von einer neutralen Lösung ausgegangen und die neutrale-Reaktion im Verlauf des Verfahrens durch entsprechenden Zusatz von Säure oder sauren Salzen aufrechterhalten wird.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Beginn des Verfahrens in der Cyanamidlösung enthaltene Basen oder lösliches Bicarbonat durch Zusatz einer entsprechenden Säuremenge neutralisiert bzw. zerstört werden, wobei die Säure zweckmäßig auf einmal der Lösung zugesetzt wird.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-· zeichnet, daß das Reaktionsgemisch möglichst schnell auf die Reaktionstemperatur gebracht wird oder die Lösung vor dem Zusammenbringen mit dem Katalysator auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird, zum Zweck, die Umwandlungszeit zu verkürzen und dadurch die Dicyandiamidbildung zu verringern.

4. Bei dem Verfahren nach den Ah-Sprüchen 1 bis 3 die Regeneration von in ihrer Wirksamkeit durch Adsorption von Salzen u. dgl. geschwächter Katalysatoren durch Behandlung derselben mittels Säuren oder Wasser.

5. Bei dem Verfahren nach den Ansprüchen ι bis 3 die Unschädlichmachung von in der gewonnenen Harnstofflösüng enthaltenem Calciumchlorid bei der Reindarstellung des Harnstoffes durch Um-Setzung in in Alkohol unlösliche Chloride.