DE141024C

DE141024C -

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Publication number: DE141024C
Application number: DENDAT141024D
Authority: DE
Publication date: 1900-01-01
Also published as: DE147579C; DE162362C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

Λ*141024 KLASSE 12 k.

WALTHER FELD in HOENNINGEN a. Rh.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 13. Oktober 1901 ab.

Es ist bekannt, daß Quecksilberoxyd lösliche wie unlösliche Eisencyanverbindungen (Gmelin-Kraut, Organische Chemie, 4. Aufl., i. Bd., 1848, S. 356, Nr. 7 und S. 374, Nr. 16) und daß Quecksilberoxydsulfat lösliche Ferrocyanverbindungen unter Bildung von Cyanquecksilber zersetzt (Gmelin-Kraut, ebenda, S. 374, Mitte und S. 410). Das Quecksilberoxyd zersetzt aber sowohl lösliche wie unlösliche Eisencyanverbindungen nur sehr langsam und ein Teil desselben wird bei der Gegenwart von Ferrocyanverbindungen zu Quecksilberoxydul reduziert. Letzteres zerfällt zum Teil in Quecksilberoxyd und metallisches Quecksilber, zum Teil zerstört es ebenfalls unter Abscheidung von Quecksilber einen Teil des Cyanwasserstoff durch Oxydation. Das Quecksilbersulfat ist nur in beschränktem Umfange zur Zersetzung von

so Eisencyanverbindungen anwendbar, nämlich in neutraler Lösung und nur für lösliche Ferrocyanverbindungen und besitzt ebenfalls den Nachteil, metallisches Quecksilber bei der Reaktion auf Ferrocyanverbindungen auszuscheiden. In saurer Lösung ist Quecksilberoxydsulfat aber überhaupt zur Zersetzung von Eisencyanverbindungen nicht verwendbar, indem es gar nicht einwirkt. In alkalischer Lösung tritt die Abscheidung von Quecksilberoxyd mit den oben angegebenen Nachteilen ein. Mit Rücksicht auf die gekennzeichneten Übelstände konnten die angeführten bekannten Reaktionen nicht zur Gewinnung von Cyanwasserstoffsäure aus Eisencyanverbmdungen benutzt werden.

Es hat sich nun gezeigt, daß Quecksilberchlorid zur Darstellung von Cyanwasserstoff aus Eisencyanverbindungen, sowohl löslichen wie unlöslichen, bedeutend geeigneter ist. Einerseits ist die Zersetzung wesentlich vollkommener, andererseits wird kein metallisches Quecksilber ausgeschieden, indem bei der Zersetzung von Ferricyanverbindungen überhaupt keine Reduktion eintritt, während bei der Zersetzung von Ferrocyanverbindungen das Quecksilberchlorid nur zu Quecksilberchlorür, nicht aber zu metallischem Quecksilber reduziert wird. Das Verfahren ist auf alle Eisencyanverbindungen enthaltende Massen, z. B. Gasreinigungsmasse, Berliner Blau, Ferro-Ferri-Cyanverbindungen u. dergl., anwendbar. Es ist gleichgültig, ob die Verbindungen löslich oder unlöslich sind.

Man gibt zu der aufzuschließenden Masse die entsprechende Menge Quecksilberchlorid hinzu, vorteilhaft in Lösung. Hierauf erwärmt man. Die Umsetzung erfolgt am schnellsten bei Kochtemperatur.

Die stattfindenden Umsetzungen können durch die folgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:

Ferrocyankalium

1. 2 K, Fe Cy₆ + 8 Hg Cl₂ = 6 Hg Cy.-, + g₅

Fe₂ Cl₆ + Hg₂ Cl₂ + 8 K Cl.

Ferricyankalium

2. 2 K₃ Fe Cy₆ + 6Hg Cl₂ = 6 Hg Cy₂ +

Fe₂ Cl₆ + 6 K Cl.

Berliner Blau

3. 2 Fe₇ Cy₁₈- + 24 Hg CL₂ = 7
18 Hg Cy₂ + 3 Hg₂ Cl₂.

Cl₆ +

(2. Auflage, ausgegeben am 22. Februar igoö.J

Wird eine Masse verarbeitet, welche freie Säure enthält, so entwickelt sich aus dem gebildeten Quecksilbercyanid direkt während des Aufschließens Qyanwasserstoffsäure. Liegen unlösliche Eisencyanverbindungen, z. B. Berliner Blau vor, so ist es zweckmäßig, die unlöslichen Eisencyanverbindungen zunächst durch Behandlung mit Alkali- oder Erdalkalihydraten in lösliche Verbindungen überzuführen, da die Zersetzung des Berliner Blau durch Quecksilberchlorid nur langsam verläuft.

Bei der Verarbeitung alkalischer Massen

müssen dieselben durch Zusatz von Säuren neutral oder sauer gemacht werden, um die Verarbeitung zu ermöglichen. Besser ist es, bei alkalischen Massen die Behandlung mit Quecksilberchlorid in Gegenwart eines Überschusses solcher Salze auszuführen, deren Hydrate,, Oxyde, Karbonate aus der Quecksilberchloridlösung Quecksilber oder Quecksilberverbindungen nicht auszuscheiden vermögen. Derartige Salze sind diejenigen des Magnesiums, Zinks, Aluminiums, Mangans. Die Hydroxyde, Oxyde und Karbonate der gekennzeichneten Salze fällen kein Quecksilberoxyd aus dem Quecksilberchlorid, besonders dann nicht, solange noch unzersetztes Salz vorhanden ist. Man vermischt die Salze mit der eisencyanhaltigen Masse oder gibt sie zu der Lösung des Quecksilberchlorids. Die Menge des Salzzusatzes muß derartig bemessen sein, daß durch dieselbe die freien Alkali- oder Erdalkalihydrate, Oxyde oder Karbonate gebunden werden.

Bei Anwendung von Magnesiumsalzen, z. B. Magnesiumchlorid, erfolgt zunächst die Bildung von Magnesiumhydroxyd.

4. X₄ Fe Cy₆ + 2 KO H + Mg Ch = K₁ FeCy₆ + Mg (O H)₂ + 2 K Cl.

Die Zersetzung der Eisencyanverbindungen erfolgt dann entsprechend der folgenden Gleichung:

._ Ferrocyankalium

5. 8Hg Cl₂ + 3 Mg(OH)₂ + ₉Mg Cl₂ + 2 K, Fe Cy₆ = 6 Hg Cy₂ + Hg₂ Cl₂ +

Fe₂ (O H)₆ + 12 Mg Cl₂ -f 8 K Cl,

oder

Ferricyankalium

6. Hg Cl₂ + 3 Mg (O H)₂ + ₉ Mg Cl₂ + 2 K_s Fe Cy₆ = 6 Hg Cy₂ + Fe₂ (O H)₆ +

12MgCl₂ + 6KCl.

Die Umsetzung erfolgt wiederum in der Wärme, vorteilhaft beim Kochen. Sobald die Umsetzung vollendet ist, wird so viel Säure zugesetzt, daß das gesamte Quecksilbercyanid unter Entweichung von Cyanwasserstoff zersetzt wird. Fügt man die Säure zu früh hinzu,

ehe die Umsetzung vollendet ist, d. h. ehe alles Eisenoxydulsalz auf Kosten des Quecksilbers zu Eisenoxydsalz oxydiert ist, so kann sich Berliner Blau bilden, welches sich aus der Flüssigkeit ausscheidet und in den Niederschlag geht und welches nur langsam durch das überschüssige Quecksilbersalz zersetzt wird.

Die bei Zersetzung von Ferrocyanverbindüngen nach Austreibung des Cyanwasserstoffs aus dem Quecksilbercyanid verbleibende saure Flüssigkeit enthält, bei Anwendung von Salzsäure zur Zersetzung des Quecksilbercyanids außer Quecksilberchlorid, Quecksilberchlorür, event, bei Anwesenheit von Schwefelverbindüngen in dem Ausgangsmateriale Quecksilbersulfid, weiter Eisenchlorid event. Magnesiumchlorid und Chlorkalium. Um das Quecksilberchlorid zu regenerieren, behandelt man die Flüssigkeit mit Oxydationsmitteln, z. B. Chlorkalk. Hierdurch wird aus Quecksilberchlorür und Schwefelquecksilber Quecksilberchlorid gebildet, so daß das zur Zersetzung der Eisencyanverbindung verwendete. Quecksilberchlorid (ebenso wie das eventuell benutzte Magnesiumchlorid) wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. Es kann hierbei vorteilhaft aus der Rückstandsflüssigkeit nach der Behandlung mit dem Oxydationsmittel eine Ausscheidung der vorhandenen Eisenverbindungen erfolgen. Dieselbe kann durch Zusatz von Hydraten, Oxyden oder Karbonaten des Calciums, Magnesiums u. dergl. ausgeführt werden.

Um bei der Verarbeitung von ferrocyanhaltigen Massen die Ausscheidung von Quecksilberchlorür und die Notwendigkeit, dasselbe nachträglich oxydieren zu müssen, zu vermeiden, kann man die Ferroverbindungen vor Zusatz der Quecksilberlösung oxydieren, in welchem Fall die Zersetzung nach der oben angegebenen Gleichung 2 verläuft.

An Stelle des Quecksilberchlorids können natürlich Mischungen von Quecksilbersalzen mit Chloriden, z. B. Chlornatrium, Chlormagnesium u. dergl., verwendet werden. In derartigen Mischungen findet zwischen dem Chlorid und den Quecksilbersalzen eine Umsetzung unter Bildung von Quecksilberchlorid statt.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Cyanwasserstoff aus Eisencyanverbindungen enthaltenden Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutralen oder sauren Massen mit Quecksilberchlorid bezw. solches gebenden Mischungen behandelt, worauf das gebildete Quecksilbercyanid eventuell nach weiterem Zusatz von Säuren oder dergl. zersetzt bezw. der Cyanwasserstoff durch Destillation gewonnen wird.
2. Eine Ausführungsform des unter i. geschützten Verfahrend, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisencyanverbindungen enthaltenden Massen, falls sie alkalisch reagieren, vor der Behandlung mit Quecksilberchlorid mit solchen Salzen behandelt werden, deren Hydrate, Karbonate oder Oxyde aus Quecksilberchloridlösungen kein Quecksilber bezw. Quecksilberverbindungen abzuscheiden vermögen.
3. Eine Ausführungsform des unter 1. und 2. geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Austreibung des Cyanwasserstoff s verbleibende saure Flüssigkeit zum Zwecke der Regeneration mit Oxydationsmitteln behandelt wird, worauf die Flüssigkeit nach event. Ausscheidung der darin enthaltenen Eisensalze wieder zur Zersetzung von Eisencyanverbindungen nach Anspruch 1 bezw. 2 benutzt wird.