DE72644C - Verfahren zur Darstellung von Rhodanverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von RhodanverbindungenInfo
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- DE72644C DE72644C DENDAT72644D DE72644DA DE72644C DE 72644 C DE72644 C DE 72644C DE NDAT72644 D DENDAT72644 D DE NDAT72644D DE 72644D A DE72644D A DE 72644DA DE 72644 C DE72644 C DE 72644C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
- C01C3/20—Thiocyanic acid; Salts thereof
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- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.^
Das vorliegende Verfahren bezweckt die einfache, leichte und billige Fabrikation von
Rhodaniden. Dieser Zweck wird besonders dadurch erreicht, dafs die Nebenproducte theils
regenerirt werden, theils für andere .Industriezwecke
verwerthbar sind.
Das Verfahren besteht im Princip darin, dafs Schwefelkohlenstoff und Ammoniak mit einem
geeigneten Oxydationsmittel, besonders Mangansuperoxyd oder Eisenoxyd oder Hydrat, mit
oder ohne Zusatz einer Base, z. B. Kalk, in der Wärme behandelt werden, wodurch Schwefelcyanmangan
bezw. Ammonium und eventuell Schwefelcyancalcium entsteht, z. B. nach folgender Gleichung:
2 C S2 + 2 NHS + Mn O2 + CaO
— Ca(CNS)2 + MnS + S + 3 H2O.
Die erhaltenen Schwefelmangan- bezw. Schwefeleisenrückstände werden durch Aussetzen
an der Luft wieder belebt.
Um aus der Lösung der Sulfocyanide die Alkaliverbindungen zu gewinnen, werden
successive Alkalicarbonate zugesetzt, wodurch zuerst Mangancarbonat bezw. Eisencarbonat und
danach erst Calciumcarbonat ausfällt, also eine gleichzeitige Trennung der Mangan- bezw.
Eisen- und Kalkverbindungen stattfindet.
Als Mangansuperoxyd ist am besten Weldonschlamm zu verwenden, welcher durch Auswaschen
von Chlorkalk gereinigt wird, oder das als Manganschaum bekannte Mineral oder endlich das durch Glühen von Mangancarbonat
erhaltene Product. Als Eisenhydrat kann man zweckmäfsig Sumpferz (Raseneisenstein) benutzen.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens wird z. B. zunächst ein Cylinder oder
Kocher mit dem nöthigen, aus den obigen Formeln zu berechnenden Quantum Kalk und
Mangansuperoxyd beschickt und sodann das Ammoniak und der Schwefelkohlenstoff auf
einmal oder zweckmäfsiger in kleinen Portionen unter gleichzeitigem Erhitzen auf ca. iod° C.
nach und nach eingeführt bezw. eingepumpt, so dafs die Reaction eine stetige ist und der
Druck nicht übermäfsig grofs wird. Nach beendigter Reaction wäscht man das erhaltene
Product. Der unlösliche Rückstand, welcher aus Mangansulfid und Schwefel besteht, wird
der Luft ausgesetzt, bis er zu Mangansuperoxyd regenerirt ist und wieder in den Procefs eingeführt
werden kann. Die in der Lösung enthaltenen Mangan- und Calciumsulfocyanide
krystallisiren aus und werden als solche in den Handel gebracht oder auf Alkalisulfocyanide
weiter verarbeitet.
Zu diesem Zwecke setzt man zur Lösung so viel Alkalicarbonat zu, als zur Fällung des
Mangans allein erforderlich ist. Es wird dann lediglich Mangancarbonat niedergeschlagen, welches
man abscheidet. Alsdann setzt man mehr Alkalicarbonat hinzu, bis auch der Kalk völlig
ausgefällt ist. Man erhält auf diese Weise die beiden Carbonate getrennt. Das Mangancarbonat
kann man durch Glühen an der Luft wieder in Mangansuperoxyd überführen und von neuem im Procefs verwenden.
Um aus den Alkalisulfocyaniden Ferrocyanide zu erhalten, wird die Lösung eingedampft und
der Rückstand mit Eisenspänen schwach geglüht. Als Nebenproducte entstehen dabei
Claims (3)
- Alkali- und Eisensulfid. Die löslichen Salze werden nun ausgewaschen und das Ferrocyanid durch Auskrystallisiren gewonnen.Wird keine Base (Kalk) verwendet, so kann man das in diesem Falle erhaltene Schwefelcyanammonium durch Erwärmen mit Alkalisulfid -oder Carbonat in das entsprechende Alkalisulfocyanid umwandeln.Das Verfahren geht in einem geschlossenen Gefäfs vor sich.■■' Das im Vorstehenden beschriebene Verfahren bietet gegenüber dem von Tscherniak und Günzburg wesentliche Vortheile dar. Nach dem letzteren wird zunächst aus Schwefelkohlenstoff und Ammoniak Schwefelcyanammonium dargestellt nach der Gleichung:CS2+2 N H^ = C NS-NH4 +H2S.Das Schwefelcyanammonium wird sodann durch Zusatz von ungelöschtem Kalk in Schwefelcyancalcium übergeführt.Dieses Verfahren besitzt folgende wesentliche Mangel:ι. Der entstehende Schwefelwasserstoff ist sehr lästig und es bedarf einer unverhältnifsmäfsig grofsen Menge Ammoniak und besonderer theurer Apparate zum Fortleiten, Absorbiren bezw. Verbrennen dieses Gases.
- 2. Die Ausbeute an Schwefelcyanammonium ist nicht besonders gut, da der Schwefelwasserstoff wieder auf das entstandene Schwefelcyanammonium einwirkt und daher ein Gleichgewichtszustand eintritt, nachdem eine gewisse Menge des letzteren Salzes entstanden ist.
- 3. Da der nach der Gleichung:C S2 + NH3 = CNS-H+ H2Sentstehende Schwefelcyanwassersto ff keine andere Base vorfindet, so verbindet er sich mit ι Molecül Ammoniak zum Ammoniumsalz, welches sodann erst in einer zweiten Operation in das Kalksalz übergeführt wird. Durch diese Trennung des Verfahrens wird dasselbe bedeutend theurer, zumal da die Wiedergewinnung des Ammoniaks nach der Umsetzung des Schwefelcyanammoniums mit Kalk ebenfalls überflüssige Zeit, Arbeitskraft und Apparate erfordert.Alle diese Nachtheile werden nun beim vorliegenden Verfahren dadurch vermieden, dafs man dem Gemisch ein Oxydationsmittel, z. B. Mangansuperoxyd, und eventuell eine Base, z. B. Kalk, zusetzt.1. Durch das billige Mangansuperoxyd wird der Schwefelwasserstoff zerstört, indem die Nebenreaction:2 H2 S + Mn O2 = Mn S + S + H2 O
vor sich geht.Das Ammoniak und die kostspieligen Apparate zur Fortleitung, Absorption bezw. Verbrennung des Schwefelwasserstoffes kommen demnach völlig in Wegfall. Der erhaltene Rückstand von Schwefelmangan und Schwefel ist leicht von der Lösung der Schwefelcyanide zu trennen. Durch Aussetzen desselben an der Luft wird das Schwefelmangan zu Mangansuperoxyd regenerirt und kann demnach wieder in den Procefs eingeführt werden.2. Da der Schwefelwasserstoff sofort nach seinem Entstehen durch Oxydation zerstört wird, so kann er nicht wieder auf das Schwefelcyanammonium zurückwirken, die Ausbeutung ist daher eine quantitative.3. Durch die gleich anfangs zugesetzte Base (Kalk) wird der entstehende Schwefelcyanwasserstoff in Schwefelcyancalcium übergeführt nach der Gleichung:2 C N S ■ H + Ca O = (C N S)2 Ca + H2 O. Es geht daher kein Ammoniak zur Bindung des Schwefelcyanwasserstoffes verloren, welches bei der folgenden Umsetzung mit Kalk auf kostspielige Weise wieder gewonnen werden müfste.Pateντ-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Rhodanverbindungen, darin bestehend, dafs man Schwefelkohlenstoff und Ammoniak mit einem geeigneten Oxydationsmittel, besonders Mangansuperoxyd (z.B. gewaschenem Weldonschlamm, Manganschaum oder geglühtem Mangancarbonat) oder Eisenoxyd oder Eisenhydroxyd (z. B. Sumpferz) mit oder ohne Zusatz einer Base, z. B. gelöschtem Kalk, in der Wärme behandelt.
Publications (1)
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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0
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