DE72644C

DE72644C - Verfahren zur Darstellung von Rhodanverbindungen

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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.^

Das vorliegende Verfahren bezweckt die einfache, leichte und billige Fabrikation von Rhodaniden. Dieser Zweck wird besonders dadurch erreicht, dafs die Nebenproducte theils regenerirt werden, theils für andere .Industriezwecke verwerthbar sind.

Das Verfahren besteht im Princip darin, dafs Schwefelkohlenstoff und Ammoniak mit einem geeigneten Oxydationsmittel, besonders Mangansuperoxyd oder Eisenoxyd oder Hydrat, mit oder ohne Zusatz einer Base, z. B. Kalk, in der Wärme behandelt werden, wodurch Schwefelcyanmangan bezw. Ammonium und eventuell Schwefelcyancalcium entsteht, z. B. nach folgender Gleichung:

2 C S₂ + 2 NH_S + Mn O₂ + CaO — Ca(CNS)₂ + MnS + S + 3 H₂O.

Die erhaltenen Schwefelmangan- bezw. Schwefeleisenrückstände werden durch Aussetzen an der Luft wieder belebt.

Um aus der Lösung der Sulfocyanide die Alkaliverbindungen zu gewinnen, werden successive Alkalicarbonate zugesetzt, wodurch zuerst Mangancarbonat bezw. Eisencarbonat und danach erst Calciumcarbonat ausfällt, also eine gleichzeitige Trennung der Mangan- bezw. Eisen- und Kalkverbindungen stattfindet.

Als Mangansuperoxyd ist am besten Weldonschlamm zu verwenden, welcher durch Auswaschen von Chlorkalk gereinigt wird, oder das als Manganschaum bekannte Mineral oder endlich das durch Glühen von Mangancarbonat erhaltene Product. Als Eisenhydrat kann man zweckmäfsig Sumpferz (Raseneisenstein) benutzen.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens wird z. B. zunächst ein Cylinder oder Kocher mit dem nöthigen, aus den obigen Formeln zu berechnenden Quantum Kalk und Mangansuperoxyd beschickt und sodann das Ammoniak und der Schwefelkohlenstoff auf einmal oder zweckmäfsiger in kleinen Portionen unter gleichzeitigem Erhitzen auf ca. iod° C. nach und nach eingeführt bezw. eingepumpt, so dafs die Reaction eine stetige ist und der Druck nicht übermäfsig grofs wird. Nach beendigter Reaction wäscht man das erhaltene Product. Der unlösliche Rückstand, welcher aus Mangansulfid und Schwefel besteht, wird der Luft ausgesetzt, bis er zu Mangansuperoxyd regenerirt ist und wieder in den Procefs eingeführt werden kann. Die in der Lösung enthaltenen Mangan- und Calciumsulfocyanide krystallisiren aus und werden als solche in den Handel gebracht oder auf Alkalisulfocyanide weiter verarbeitet.

Zu diesem Zwecke setzt man zur Lösung so viel Alkalicarbonat zu, als zur Fällung des Mangans allein erforderlich ist. Es wird dann lediglich Mangancarbonat niedergeschlagen, welches man abscheidet. Alsdann setzt man mehr Alkalicarbonat hinzu, bis auch der Kalk völlig ausgefällt ist. Man erhält auf diese Weise die beiden Carbonate getrennt. Das Mangancarbonat kann man durch Glühen an der Luft wieder in Mangansuperoxyd überführen und von neuem im Procefs verwenden.

Um aus den Alkalisulfocyaniden Ferrocyanide zu erhalten, wird die Lösung eingedampft und der Rückstand mit Eisenspänen schwach geglüht. Als Nebenproducte entstehen dabei

Claims

Alkali- und Eisensulfid. Die löslichen Salze werden nun ausgewaschen und das Ferrocyanid durch Auskrystallisiren gewonnen.

Wird keine Base (Kalk) verwendet, so kann man das in diesem Falle erhaltene Schwefelcyanammonium durch Erwärmen mit Alkalisulfid -oder Carbonat in das entsprechende Alkalisulfocyanid umwandeln.

Das Verfahren geht in einem geschlossenen Gefäfs vor sich.

■■' Das im Vorstehenden beschriebene Verfahren bietet gegenüber dem von Tscherniak und Günzburg wesentliche Vortheile dar. Nach dem letzteren wird zunächst aus Schwefelkohlenstoff und Ammoniak Schwefelcyanammonium dargestellt nach der Gleichung:

CS₂+2 N H^ = C NS-NH₄ +H₂S.

Das Schwefelcyanammonium wird sodann durch Zusatz von ungelöschtem Kalk in Schwefelcyancalcium übergeführt.

Dieses Verfahren besitzt folgende wesentliche Mangel:

ι. Der entstehende Schwefelwasserstoff ist sehr lästig und es bedarf einer unverhältnifsmäfsig grofsen Menge Ammoniak und besonderer theurer Apparate zum Fortleiten, Absorbiren bezw. Verbrennen dieses Gases.
2. Die Ausbeute an Schwefelcyanammonium ist nicht besonders gut, da der Schwefelwasserstoff wieder auf das entstandene Schwefelcyanammonium einwirkt und daher ein Gleichgewichtszustand eintritt, nachdem eine gewisse Menge des letzteren Salzes entstanden ist.
3. Da der nach der Gleichung:

C S₂ + NH₃ = CNS-H+ H₂S

entstehende Schwefelcyanwassersto ff keine andere Base vorfindet, so verbindet er sich mit ι Molecül Ammoniak zum Ammoniumsalz, welches sodann erst in einer zweiten Operation in das Kalksalz übergeführt wird. Durch diese Trennung des Verfahrens wird dasselbe bedeutend theurer, zumal da die Wiedergewinnung des Ammoniaks nach der Umsetzung des Schwefelcyanammoniums mit Kalk ebenfalls überflüssige Zeit, Arbeitskraft und Apparate erfordert.

Alle diese Nachtheile werden nun beim vorliegenden Verfahren dadurch vermieden, dafs man dem Gemisch ein Oxydationsmittel, z. B. Mangansuperoxyd, und eventuell eine Base, z. B. Kalk, zusetzt.

1. Durch das billige Mangansuperoxyd wird der Schwefelwasserstoff zerstört, indem die Nebenreaction:

2 H₂ S + Mn O₂ = Mn S + S + H₂ O
vor sich geht.

Das Ammoniak und die kostspieligen Apparate zur Fortleitung, Absorption bezw. Verbrennung des Schwefelwasserstoffes kommen demnach völlig in Wegfall. Der erhaltene Rückstand von Schwefelmangan und Schwefel ist leicht von der Lösung der Schwefelcyanide zu trennen. Durch Aussetzen desselben an der Luft wird das Schwefelmangan zu Mangansuperoxyd regenerirt und kann demnach wieder in den Procefs eingeführt werden.

2. Da der Schwefelwasserstoff sofort nach seinem Entstehen durch Oxydation zerstört wird, so kann er nicht wieder auf das Schwefelcyanammonium zurückwirken, die Ausbeutung ist daher eine quantitative.

3. Durch die gleich anfangs zugesetzte Base (Kalk) wird der entstehende Schwefelcyanwasserstoff in Schwefelcyancalcium übergeführt nach der Gleichung:

2 C N S ■ H + Ca O = (C N S)₂ Ca + H₂ O. Es geht daher kein Ammoniak zur Bindung des Schwefelcyanwasserstoffes verloren, welches bei der folgenden Umsetzung mit Kalk auf kostspielige Weise wieder gewonnen werden müfste.

Pateντ-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Rhodanverbindungen, darin bestehend, dafs man Schwefelkohlenstoff und Ammoniak mit einem geeigneten Oxydationsmittel, besonders Mangansuperoxyd (z.B. gewaschenem Weldonschlamm, Manganschaum oder geglühtem Mangancarbonat) oder Eisenoxyd oder Eisenhydroxyd (z. B. Sumpferz) mit oder ohne Zusatz einer Base, z. B. gelöschtem Kalk, in der Wärme behandelt.