DE144210C

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Publication number: DE144210C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

M 144210 KLASSE 26 d.

Es ist bekannt, daß die in den Destillationsgasen oder Verbrennungsgasen organischer Verbindungen enthaltenen Cyanverbindungen in Gestalt von Eisencyanverbindungen gewonnen werden können, wenn man diese Gase in einer Flüssigkeit wäscht, in welcher neben den Hydraten oder Karbonaten der Alkalien, des Magnesiums oder der Erdalkalien Eisenverbindungen gelöst oder suspendiert sind (Deutsche

ίο Patentschrift 41930) oder indem die Gase mit Gemischen von festen, gegebenenfalls durch chemische Fällung erzeugten Eisenverbindungen mit den Karbonaten oder Oxyden der Alkalien, Erdalkalien und des Magnesiums behandelt werden (Deutsche Patentschrift 88614). Diese Eigenschaft der mit alkalischen Massen gemischten festen oder in Lösungen suspendierten Eisenverbindungen ist, seitdem das Verfahren von Knublauch'(Patentschrift 41930) bekannt wurde, fast ausschließlich unter Anwendung vielfacher Abänderungen zur Gewinnung des Cyans aus Gasen, besonders aus dem Leuchtgas benutzt worden. Allen diesen Verfahren haftet aber der Fehler an, daß sie das Cyan nicht in Form einer einheitlichen Verbindung gewinnen, wie solche für die Weiterverarbeitung vorteilhaft ist. Man erhält immer Gemische von löslichen und unlöslichen Eisencyanverbindungen. Letztere aber bedingen bei der Weiterverarbeitung des gewonnenen Roheisencyans auf reine Eisencyan- oder Cyanalkaliverbindungen eine sehr umständliche Aufschließung mit Hülfe von Alkali- oder Erdalkalihydraten, welche neben einem starken Alkalihydratverbrauch mit einem erheblichen Verlust an Cyanverbindungen verbunden ist. Da die bisherigen Bestrebungen, das Cyan aus Gasen' in Gestalt einer einheitlichen, wasserlöslichen Verbindung zu gewinnen, ohne Erfolg blieben, so wurde mit besserem Erfolg die Gewinnung des Gesamtcyans als unlösliche Eisencyanverbindüng versucht (Patentschrift 112459). Nach diesem letzteren Verfahren wird das Cyan aus den Gasen in Gestalt' einer unlöslichen Ammonium - ferro - cyanverbindung abgeschieden. Wenn dies und ähnliche Verfahren gegenüber den alten Verfahren auch einen gewissen Fortschritt bedeuten, so haftet ihnen doch der Nachteil an, daß das gewonnene Produkt der oben erwähnten besonderen Behandlung, d. h. der Überführung der unlöslichen Eisencyanverbindüng in lösliche Form, unterworfen werden muß, ehe die Weiterverarbeitung erfolgen kann.

Das nachstehend beschriebene Verfahren erstrebt die Gewinnung des Gesamtcyans aus den Gasen ebenfalls in Form einer einheitlichen Verbindung, und zwar im Gegensatz zu der Patentschrift 112459 ^m Gestalt von löslichen Eisencyanverbindungen der Alkalien, Erdalkalien, des Magnesiums oder Aluminiums unter vollkommener Ausschließung der Bildung von Berliner Blau und anderen urilösliehen Eisencyanverbindungen.

Es ist allgemein bekannt, daß das unter dem Namen Gasreinigungsmasse zur Reini-

(2. Auflage, ausgegeben am 22. Februar igo6.}

gung des Leuchtgases benutzte Eisenoxyd neben Schwefel auch Cyan aus dem Gase aufnimmt und daß das Cyan in dieser Gasreinigungsmasse als Berliner Blau vorhanden ist. Im Gegensatz zu dieser Tatsache steht die in der Patentschrift 88614 (S. 2, r. Sp., Z. 31) ausgesprochene Ansicht, daß Cyan sich mit Eisenoxyd nicht verbinden kann. Hiermit konnte die Bildung von Berliner Blau sowohl in der Gasreinigungsmasse, wie bei den durch die deutsche Patentschrift 4193.0 und anderen bekannt gewordenen Verfahren, das Cyan in Gestalt von Eisencyanverbindungen zu gewinnen, nicht in Einklang gebracht werden. Besonders in dem Leuchtgas, welches für Cyangewinnung hauptsächlich in Betracht kommt, übersteigt der Gehalt an Schwefelwasserstoff den Gehalt an Cyanverbindungen um mehr als das Zehnfache.

Es war daher allgemein die Ansicht verbreitet, das allein oder in Verbindungen mit Alkalien verwendete Eisenoxyd würde durch den Schwefelwasserstoff zum Teil zu Eisenoxydul reduziert, zum Teil in Schwefeleisen übergeführt und diese Verbindungen, nicht das Eisenoxyd, seien imstande, Cyan zu binden. Aus der Erwägung heraus, daß das Berliner Blau die Eisenoxydverbindung der Eisenoxydul - Cyanwasserstoffsäure ist, wurde im Gegensatz zu der herrschenden Anschauung gefolgert, daß das Eisenoxyd bei Gegenwart von Eisenoxydul oder Schwefeleisen ebenfalls fähig ist, Cyan zu binden und so gewissermaßen die Rolle eines Alkalis bei der Cyanabsorption zu übernehmen.

Bisher wurden nun zur Absorption von Cyan aus Gasen nur Eisenoxyd enthaltende Massen allein oder mit Alkalien oder ähnlichen Stoffen gemischt verwendet. Denn wenn selbst die zur Absorption dienenden Eisenverbindungen aus löslichen Eisenoxydulverbindungen gefällt wurden, so wurde bei der Fällung durch den Einfluß des Luftsauerstoffes Eisenoxydoxydulhydrat erhalten. Bei der Einwirkung des Gases auf solche Eisenoxyd enthaltende Masse mußte sich selbst bei Gegenwart von Alkali so lange Berliner Blau bilden, bis das vorhandene Eisenoxyd durch den im Gas enthaltenen Schwefelwasserstoff vollkommen reduziert war. Schwefelwasserstoff wirkt aber auf bereits vorhandenes Berliner Blau nicht mehr ein.

Folgende Reaktionsgleichungen veranschau-" liehen den geschilderten Vorgang:

I. Wenn Eisenoxyd allein zur Anwendung kommt:

3o a) 3 Fe₂ O₃ + 3 H₂ S = 6 Fe O + 3 H₂ O + 3 S.

z6HCN+6Fe O + 4 Fe₂ O₃ = 2 Fe₇ (CNJ₁₈ + 18H₂ O ^b) HoHCN + 7Fe₂ O₃ + 3 H₂ S = 2 Fe₁JCN)₁, + 21 H₂ O + 3 S.

35 2. Wenn ein Gemisch von Eisenoxyd mit einem Alkali zur Verwendung kommt:

a) 2 Fe₂ O_s + 2 H₂ S = 4 Fe O + 2 H₂ O + 2 S.

b) 1.8 HC N + 3 Fe O + 2 Fe₂ O₃ = Fe₇ Qr₁₈ + 9 H₂ O.

6HCN+ FeO + 2 Na₂ C O₃ = Na_i Fe Cy₆ + 3 H₂ O + 2 C O₂ 2Na₂CO₃ + 4Fe₂ O₃+ 2H₂S= Fe₁ Cy₁₈ + Na₄FeCy₆ + 14H₂ O + 2S+2CO₂.

Je nach dem Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Cyanwasserstoff im Gase entsteht mehr oder weniger Berliner Blau. Wird das Eisenoxyd aus Eisenoxydullösung durch Fällung mit Alkali- oder Erdalkalihydraten oder Karbonaten abgeschieden (s. britische Patentschrift 9474 v. J. 1892), so ist das Eisenoxyd mit geringen Mengen Eisenoxydul gemischt und dementsprechend wird der Gehalt an unlöslichen Cyanverbindungen etwas geringer sein. Aber auch in diesem Falle wird immerhin ein nicht unbeträchtlicher Teil des Cyans als unlösliches Berliner Blau gewonnen, nämlich ungefähr 20 Teile von 100 Teilen Cyan. Ein Überschuß von Alkali kann die Bildung von Berliner Blau nicht verhindern, da etwa dem Eisenoxyd beigemischtes Ätzkali bald durch die im Gase enthaltene Kohlensäure in Karbonat bezw.

durch den Schwefelwasserstoff in Sulfid übergeführt wird. Allerdings absorbiert sowohl das Alkalikarbonat wie auch das Alkalisulfid bei Gegenwart von Eisenverbindungen Cyanwasserstoff; Berliner Blau vermögen diese Alkaliverbindungen indessen nicht zu zersetzen, noch dessen Bildung zu verhindern. Der Erfinder hat nun gefunden, daß es möglich ist, das Cyan aus Gasen in Form von löslichen Eisencyanverbindungen völlig frei von unlöslichen Eisencyanverbindungen zu erhalten, wenn man dafür Sorge trägt, daß nur solche Massen mit dem vom Cyan zu befreienden Gase in Berührung kommen, welche neben den Oxyden, Hydraten oder Karbonaten der Alkalien, alkalischen Erden, des Magnesiums oder Aluminiums nur Eisenoxydulverbindungen enthalten.

In der Patentschrift 27297 ist allerdings ein Verfahren beschrieben, bei welchem ein

Gemisch von Alkalien und dergl. mit Eisenfeilspänen oder Eisenoxydulsnlfat unter Zusatz von Schwefel, Phosphor und ähnlichen Körpern zur Absorption von Cyan aus Gasen benutzt werden soll. Indessen ist die für das Verfahren gegebene Vorschrift zur Mischung der Absorptionsmittel derart, daß bei dem Mischen unbedingt Eisenoxyd entstehen muß. Es ist auch nirgends in dieser Patentschrift

ίο erwähnt, daß die Oxydation der Eisenverbindungen zu vermeiden ist.

Es wird in der Patentschrift 27297 ausdrücklich erwähnt, daß die Absorptionsmittel zunächst gemischt und dann in den vom Gase durchstrichenen Apparat gebracht werden. Im Gegensatz hierzu verwendet die vorliegende Erfindung ausschließlich lösliches Eisenoxydulsalz und läßt die Mischung desselben mit dem Alkali erst in den vom Gase durchstrichenen Wäscher stattfinden.

Zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens kann man verschiedene Wege einschlagen, je nachdem, man das Absorptionsgemisch in fester Form oder in Form einer Flüssigkeit anwendet. In allen Fällen muß aber in der Mischung das Verhältnis von Eisen zu Alkali so gewählt werden, daß mindestens auf ein Atom Eisen in der zur Absorption verwendeten Eisenverbindung 4 Atome eines einwertigen Alkalis, oder bei Anwendung von Verbindungen mehrwertiger Elemente eine den 4 Atomen entsprechende Menge dieses Elementes vorhanden ist. Ein Überschuß an Alkali schadet nichts.

In der nachstehenden Beschreibung wird die Ausführung des Verfahrens nur unter Anwendung von Kalk geschildert. An Stelle dieses Mittels kann aber ebensowohl Calciumkarbonat, -hydrat oder -sulfid, sowie die Hydrate, Oxyde, Sulfide oder Karbonate der Alkalien, der Erdalkalien, der Magnesia oder der Tonerde verwendet werden.

Sollen die Gase mit dem in Flüssigkeit suspendierten Absorptionsgemisch behandelt werden, so verfährt man am einfachsten derart, daß man ' eine Eisenoxydullösung, zweckmäßig eine Lösung von Eisenoxydulsulfat in den Wäscher, welcher bereits mit Gas gefüllt ist, einlaufen läßt und nun das Calciumoxyd einträgt, oder im Falle der Anwendung von Calciumhydrat dies letztere in Form von Kalkmilch in den Wäscher gibt. Das Verhältnis der Kalkverbindung zu der gelösten Eisenverbindung muß mindestens, neutrale Eisenoxydlösung vorausgesetzt, 3 Moleküle zu ι Molekül Eisenoxydsalz betragen, da ja zunächst das Eisenoxydulsalz zersetzt

. werden muß und dann noch 2 Moleküle Kalk zur Bildung von löslichem Calciumferrocyanid vorhanden sein müssen.

Da die Luft mit ihrer oxydierenden Wirkung völlig ausgeschlossen ist, so erhält man in dem Wäscher eine Mischung, welche neben dem bei der Umsetzung entstandenen neutralen Kalksalz 2 Moleküle Kalk und ι Molekül Eisenoxydul frei von Oxyd enthält. Man leitet nun das zu reinigende Gas durch die Flüssigkeit, wobei das Cyan des Gases völlig in Gestalt von löslichem Ferrocyancalcium gewonnen wird. Zweckmäßig hat man zwei oder mehrere Apparate hintereinander stehen, so daß man ohne Unterbrechung arbeiten kann. Die in dem Wäscher stattfindenden Umsetzungen sind folgende:

Fe SO_t + 3 Ca O = Fe O + 2 Ca O + Ca S O₄ Fe O + 2 Ca O + 6HCN =

Ca₂ Fe (C NJ_e+ 3 Hz O.

Ebensogut kann man auch den Kalk oder die Kalkmilch zuerst in den Wäscher geben und dann die Eisenoxydullösung zulaufen lassen. Es wird bei der Ausführung des Verfahrens stets auf Ausschluß der Luft und des Sauerstoffs zu achten sein.

Man kann bei der Ausführung des Verfahrens auch von Eisenoxydsalzlösungen ausgehen, indem man das Eisenoxyd zu Eisenoxydul reduziert. Hierzu benutzt man am zweckmäßigsten den Schwefelwasserstoff des von Cyan bereits befreiten Gases. Sobald die Reduktion beendet ist, fügt man den Kalk hinzu. Ebensogut kann man auch ein in Wasser suspendiertes Gemisch von Kalkhydrat und Eisenoxyd erst der Einwirkung cyanfreier reduzierender Gase aussetzen, ehe man das von Cyan zu befreiende Gas damit wäscht. Sollte das Kalkhydrat dabei Schwefelwasserstoff oder Kohlensäure absorbieren, so hindert dies die spätere Absorption des Cyans nicht.

Will man die Gase unter Verwendung von festen Massen waschen, so stellt man sich ein inniges Gemisch von Eisenoxydul mit Kalk, welches Gemisch man in den Reiniger bringt, her. Auch hier wird zweckmäßig eine Anzahl von Reinigern hintereinander verwendet. Ist das Gemisch bei der Fällung oxydhaltig geworden, und dies dürfte bei der leichten Oxydierbarkeit alkalischer Eisenoxydulmassen kaum zu vermeiden sein, so setzt man das Gemisch, ehe man es auf das cyanhaltige Gas einwirken läßt, der Wirkung reduzierender Gase aus. Auch in diesem Falle verwendet man am einfachsten das von Cyan bereits völlig befreite, noch Schwefelwasserstoff enthaltende, zu reinigende Gas. Sobald alles Eisenoxyd zu Eisenoxydul reduziert ist, kann man das Gemisch zur Absorption von Cyan verwenden. Ebenso verfährt man, wenn man gleich von Anfang an ein Gemisch von Eisenoxyd mit Kalk

verwendet. Sollte bei der Reduktion des Eisenoxyds oder des Eisenoxyd- oder Eisenoxydulkalkgemisches Schwefeleisen entstehen, so beeinträchtigt dies die Absorption des Cyans und die Bildung löslicher Eisencyanverbindungen in keiner Weise. Man kann sogar an Stelle von zu reduzierendem Eisen- < oxyd oder von Eisenoxydul Schwefeleisen verwenden, wenn man dafür Sorge trägt, ίο daß dasselbe, sobald die Absorption des Cyans beginnt, frei von Eisenoxyd bezw. Eisenoxydverbindungen ist.

Claims

Patent-Ansprüche:

I. Verfahren zur Überführung des in Destillationsgasen oder Verbrennungsgasen enthaltenen Cyans in lösliche Eisen- cyanverbindungen unter Vermeidung der Bildung unlöslicher Eisencyariverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Absorption des Cyans ein Gemisch verwendet, welches neben den Karbonaten, Hydraten, Oxyden oder Sulfiden der Alkalien, Erdalkalien, des Magnesiums, des Aluminiums oder des Ammoniaks eisenoxydfreies Eisenoxydul enthält.
2. Die Ausführungsform des unter 1. geschützten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß eisenoxydhaltige Massen der Einwirkung von bereits von Cyan befreiten Gasen bis zur vollständigen Überführung des Eisenoxyds in Eisenoxydul ausgesetzt und nach beendeter Reduktion zur Absorption des Cyans benutzt werden.