DE301262C - - Google Patents

Description

Iii den Patentschriften 257642 und 257643 ■ ist ein Verfahren beschrieben, nach dem mit Hilfe von Katalysatoren Lösungen von Cyanamid in Harnstoff umgewandelt werden. Diese Lösungen konnten hergestellt werden, indem man Calciumcyanamidlösungen oder andere Metallcyanamidlösungen mit Säuren behandelte und die dabei unter Umständen entstehenden Niederschläge abfiltrierte. Das erschien nötig, um die Wirksamkeit der Katalysatoren längere Zeit aufrechtzuerhalten. '■·■'.■

Es hat sich aber nun bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahrens die Überlegung ergeberi, daß es wirtschaftlich vorteilhafter sein könnte, auf die wiederholte Wiederbenutzung der Katalysatoren zu verzichten, wenn es möglich war, in einem einzigen Arbeitsgange unter Vermeidung von Filtrationen unmittelbar zu einer Harnstofflösung zu gelangen. '

Diese Arbeit würde in der Weise ausführbar sein, daß man die Aufschwemmung von Kalkstickstoff in Wasser mit Säuren behandelt, der neutralisierten oder sauer gemachten Aufschwemmung den Katalysator hinzufügt und nun die Katalyse unmittelbar, also ohne Trennung der Lösung vom Niederschlage und Rückstande, durchführt.

Die Durchführbarkeit eines solchen abgekürzten Verfahrens war aber von vornherein unwahrscheinlich, wenn man mit Säuren ar-" beitete, bei denen ein Niederschlag entstand. Denn hier stand nach den Erfahrungen, die bei oberflächenkatalytischen Verfahren gemacht sind, zu befürchten, daß "die Wirksamkeit der Katalysatoren durch Umhüllung mit den Niederschlägen vernichtet oder bis zur praktischen ' Unbrauchbarkeit herabgemindert würde. Das ■ war ganz besonders aber dann zu befürchten, wenn zur Neutralisation und zum Ansäuren des Kalkstickstoffs die praktisch allein verwendbare Kohlensäure benutzt, wurde.

Hierbei geht nämlich, ganz abgesehen' da- +5 von, daß ein Niederschlag von stark voluminösem, kohlensaurem Kalk entsteht, immer saurer kohlensaurer Kalk in Lösung, der sich bekanntlich beim Erwärmen in kohlensauren Kalk und Kohlensäure zersetzt und von dem infolgedessen zu erwarten war, daß er bei der Katalyse auf dem Katalysator sich in iein verteilter. Form niederschlagen und damit die Wirksamkeit des Katalysators stark beeinträchtigen würde. '

Durch Versuche wurde nun die überraschende Tatsache festgestellt, daß weder durch den Lösungsrückstand noch durch den sich bei der Katalyse bildenden Niederschlag die Verminderung der Wirksamkeit in dem zu erwartenden Maße stattfand, daß vielmehr die Katalyse bei einmaligem Gebrauch genügend starker Katalysatoren noch mit der erforderlichen Schnelligkeit verlief und in der gewünschten Richtung auf die Bildung von Harnstoff hin. Auf Grund dieser neuen Erkenntnis besteht das vorliegende Verfahren also darin, daß Kalkstickstoff in Wasser aufgeschwemmt wird und bis zur neutralen oder sauren Reaktion mit Kohlensäure behandelt wird, worauf die so erhaltene Mischung unmittelbar mit dem Katalysator versetzt und

der Katalyse unterworfen wird. ^'
hiernach durch e.inniäUge Jyljjr'atiein^feg
Lösung entHäifHÖeft^' Hifiistoff, der durch

.werden kann.

200 g Kalkstickstoff wurden in iiOOO ecm . Wasser aufgeschlemmt und mit Kohlensäure bis zur sauren Reaktion behandelt. : Der erhaltene Brei wurde mit 20 g Mangansuperoxyd versetzt und unter. Rühren bis auf 85° erhitzt. Hierbei war in 30.Minuten das ge-. samte Cyanamid in ' Harnstoff umgewandelt. Die Reaktion des Breies blieb bis zum Schluß sauer, Dicyartdiamidbildung war nicht eingetreten. ' ' .

Bei Anwendung von geringen . Mengen

Mangansuperoxyd verläuft die Reaktion natürlich langsamer, und dadurch kann eine

der Harnstoffbildung ungünstige alkalische Reaktion in der Masse entstehen.

In diesem Falle empfiehlt es sich, durch Einleiten von Kohlensäure oder . durch Einwirkenlassen von Kohlensäure unter Druck die Reaktion der Masse sauer zu halten.

•Das gleiche ist ratsam bei der Verwendung von· Katalysatoren, die die Umwandlung des Cyanamide in Harnstoff an und ■ für sich ; langsamer bewirken. Hierbei sei erwähnt, 3" daß überraschenderweise bei dem vorliegenden Verfahren die Zinnsäure zu den erheblich langsamer -als das Mangansuperoxyd wirkenden Stoffen gehörte, während dieser Stoff bei Verwendung von nitrierten Lösungen an Stelle des Breies dem Mangansuperoxyd nur "wenig nachstand. . '.

Statt den Katalysator in fertiger Form dem Brei zuzumischen, kann man ihn auch in dem Brei durch chemische Reaktionen entstehen lassen. Beispielsweise kann man bei Gegenwart von reduzierenden Stoffen in dem Brei (Schwefelwasserstoff, Schwefelharn-' stoff, schweflige Säure) Permanganat zusetzen. Man erhält dann ' als Katalysator einen Niederschlag von Mangansuperoxyd. Ferner erhält man durch Zusatz von Eisensalzen zu dem Brei, z. B. von Eisenchlorid, Eisenoxydsulfat* einen Niederschlag von Eisenhydroxyd,' das durch Umsetzung der Salze mit dem Calciumcarbonat des Breies entsteht.

Damit sind diei Vorteile verbunden, daß durch die Bildung in der Masse der Katalysator gleichmäßiger als sonst verteilt wird und infolge seiner frischen Entstehung wirksam er ist. .-■·■■

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kalkstickstoff mit Hilfe vonfesten Katalysatoren, .dadurch gekenn-· zeichnet, * daß die Katalyse unmittelbar in .'· dem Brei durchgeführt wird, den man bei , ^ι . der Behandlung einer Aufschwemmung ^; von Kalkstickstoff in Wasser mit Kohlen- 65 ■ säure erhält. . ; .-..