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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kalkstickstoff.
In dem Patente Nr. 66su3 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem mit Hilfe von
Katalysatoren Lösungen \on Cyanamid in Harnstoff umgewandelt werden. Diese Lösungen konnten hergestellt werden, indem man Calciumcyanamidlösungen oder andere Metallcyanamidlösungen mit Säuren behandelte und die dabei unter Umständen entstehenden Niederschläge abfiltrierte. Das erschien nötig, um die Wirksamkeit der Katalysatoren längere Zeit aufrecht zu erhalten.
Es hat sich aber nun bei der weiteren Ausarbeitung des Verfahrens die Überlegung ergeben, dass es wirtschaftlich vorteilhafter sein könnte, auf die wiederholte Wiederbenutzung der Katalysatoren zu verzichten, wenn es möglich sei, in einem einzigen Arbeitsgange unter Vermeidung von Filtrationen unmittelbar zu einer Harnstofflösung zu gelangen.
Diese Arbeit würde in der Weise ausführbar sein, dass man die Aufschwemmung von Kalkstickstoff in Wasser mit Säuren behandelt, der neutralisierten oder sauer gemachten Auf- schwemmung den Katalysator hinzufügt und nun die Katalyse unmittelbar, also ohne Trennung der Lösung vom Niederschlage und Rückstande, durchführt.
Die Durchführbarkeit eines solchen abgekürzten Verfahrens war aber von vornherein unwahrscheinlich, wenn man mit Säuren arbeitete, bei denen ein Niederschlag entstand. Denn hier stand nach den Erfahrungen, die bei oberflächenkatalytischen Verfahren gemacht sind, zu befürchten, dass die Wirksamkeit der Katalysatoren durch Umhüllung mit den Niederschlägen vernichtet oder bis zur praktischen Unbrauchbarkeit herabgemindert würden. Das war ganz besonders aber dann zu befürchten, wenn zur Neutralisation und zum Ansäuren des Kalkstickstoffes die praktisch allein verwendbare Kohlensäure benutzt wurde.
Hierbei geht nämlich, ganz abgesehen davon, dass ein Niederschlag von stark voluminösen, kohlensauren Kalk entsteht, immer saurer kohlensaurer Kalk in Lösung, der sich bekanntlich beim Erwärmen in kohlensauren Kalk und Kohlensäure zersetzt und von dem infolgedessen zu erwarten war, dass er bei der Katalyse auf dem Katalysator sich in fein verteilter Form niederschlagen und damit die Wirksamkeit dss Katalysators stark beeinträchtigen würde.
Durch Versuche wurde nun die überraschende Tatsache festgestellt, dass weder durch den Lösungsrückstand noch durch den sich bei der Katalyse bildenden Niederschlag die Verminderung der Wirksamkeit in dem zu erwartenden Masse stattfand, dass vielmehr die Katalyse bei ein-
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neuen Erkenntnis besteht das vorliegende Verfahren also darin, dass Kalkstickstoff in Wasser aufgeschwemmt wird und bis zur neutralen oder sauren Reaktion mit Kohlensäure behandelt wird, worauf die so erhaltene Mischung unmittelbar mit dem Katalysator versetzt und der Katalyse unterworfen wird. Die sich hiernach durch einmalige Filtration ergehende Lösung enthält den Harnstoff, der durch Eindampfen daraus gewonnen werden kann.
Beispiel : 200 g Kalkstickstoff wurden in 1000 cm3 Wasser aufgeschwemmt und mit Kohlensäure bis zur sauren Reaktion behandelt. Der erhaltene Brei wurde mit zog Mangan-
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superoxyd versetzt und unter Rühren bis auf 850 erhitzt. Hierbei war in 30 Minuten das gesamte Cyanamid in Harnstoff umgewandelt. Die Reaktion des Breies blieb bis zum Schlusse sauer.
Dicyandiamidbildung war nicht eingetreten.
Bei Anwendung von geringen Mengen Mangansuperoxyd verläuft die Reaktion natürlich langsamer und dadurch kann eine der Harnstoffhildung ungünstige, alkalische Reaktion in der Masse entstehen.
In diesem Falle empfiehlt es sich, durch Einleiten von Kohlensäure oder durch Einwirkenlassen von Kohlensäure unter Druck die Reaktion der Masse sauer zu halten.
Das Gleiche ist ratsam bei der Verwendung von Katalysatoren, die die Umwandlung des Cyanamids in Harnstoff an und für sich langsamer bewirken. Hierbei sei erwähnt, dass überraschender Weise bei dem vorliegenden Verfahren die Zinnsäure zu den erheblich langsamer als das Mangansuperoxyd wirkendem Stoffe gehörte, während dieser Stoff bei Verwendung von filtrierten Lösungen an Stelle des Breies dem Mangansuperoxyd nur wenig nachstand.
Statt den Katalysator in fertiger Form dem Brei zuzumischen, kann man ihn auch in dem Brei durch chemische Reaktionen entstehen lassen. Beispielsweise kann man bei Gegenwart von reduzierenden Stoffen in dem Brei (Schwefelwasserstoff, Schwefelharnstoff, schweflige Säure) Permanganat zusetzen und erhält dann als Katalysator einen Niederschlag von Mangansuperoxyd. Ferner erhält man durch Zusatz von Eisensalzen zu dem Brei, z. B. von Eisenchlorid,
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dem Calziumkarbonat des Breies entsteht.
Damit sind die Vorteile verbunden, dass durch die Bildung in der Masse der Katalysator gleichmässiger als sonst verteilt wird und infolge seiner frischen Entstehung wirksamer ist.
PATENT-ANSPRÜCHE : i. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kalkstickstoff mit Hilfe von Katalysatoren gemäss Patent Nr. 66593, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalyse unmittelbar in dem Brei
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