AT40719B - Verfahren zur Darstellung von Ammoniak. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Ammoniak. 



    Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Ammoniak und Stickstoffoxyden aus den Stickstoffverbindungen des Titans, wie z. B. Titannitriden oder dem sogenannten Cyanstickstofftitan. 



  Die Titanstickstoffverbindungen erscheinen nach den bis jetzt vorliegenden Untersuchungen gegenüber chemischen Einflüssen als ausserordentlich widerstandsfähige Korper. Friedel und Gu6rin (Comptes rendus 82, pg. 974) haben angegeben, dass ein Titannitrid (T'-2 ""2) beim Kochen mit konzentrierter Schwefelsäure Ammoniak liefert unter gleichzeitiger Bildung von Titansäure. 



  Weiterhin ist aus der Literatur bekannt, dass Cyanstickstofftitan von kochender Salpetersäure und Schwefelsäure nicht angegriffen wird, dass aber beim Schmelzen mit glutflüssigem Kaliumbisulfat (Annalen 73, pg. 38) der Stickstoff als solcher entbunden wird ; ferner ist über diese Verbindung angegeben, dass sie durch Erwärmen mit einem Gemisch von Flusssäure und Salpetersäure (Dammer, Handbuch der anorg. ('h., II., 1. Seite 597) oxvdiert werde ; auch in diesem Falle wird der gebundene Stickstoff in elementarer Form in Freiheit gesetzt. Andererseits wurde durch Schmelzen mit Ätzalkali oder durch Überleiten von Wasserdampf über glühendes Cyanstickstofltitan Ammoniak erhalten. Diese beiden Reaktionen kommen aber für eine technische Darstellung von Ammoniak nicht in Frage, da die erstere Methode zu kostspielig wäre und die letztere nur ungenügende Ausbeute liefert. 



  Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass sich der Stickstoff in meist glattem Reaktionsverlauf und quantitativer Ausbeute in gebundener Form, und zwar als Ammoniak gewinnen lässt, wenn man die genannten Stickstoffverbindungen des Titans mit Oxydationsmitteln behandelt und hierbei die Temperatur so niedrig hält, dass eine Oxydation des entstehenden Ammoniaks zu freiem Stickstoff ganz oder doch tunlichst vermieden wird. Fast alle bekannten Oxydationsmittel und Oxvdationsmethoden führen zum Ziele, selbstverständlich sind jeweils die Reaktionsbedingungen dem angewandten Mittel anzupassen. 



  Selbstverständlich sind hierbei, sofern man bei Abwesenheit von Wasser arbeitet, solche Oxydationsmittel ausgeschlossen, welche, wie die trockenen Superoxyde, keinen Wasserstoff enthalten und daher kein Ammoniak zu bilden vermogen und ebenso solche Oxydationsmittel, welche, wie Königswasser, Chlor-oder Salpetersäure, etwa gebildetes Ammoniak unter allen Umständen zerstören würden. 



  Man kann sowohl in alkalischer wie in neutraler oder saurer Liisung (Suspension) oder   
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 kann ferner mit   Schwefelsäure   oder Bisulfat erwärmen, eventuell unter Zusatz von Wasser unter Druck, oder Elektrolyse mit oder ohne Zusatz von Sauerstoffüberträgern anwenden, oder durch Luft in Gegenwart von Wasserdampf oder Wasser, eventuell unter Druck, mit oder ohne Zusatz von sauersto ! Tübertragenden Mitteln oxydieren. 



   Als oxydierendes Mittel kann man auch Wasserdampf verwenden, sofern   sieichzeitis : Metall-   salze, Metalloxyde bezw. Hydroxyde zugegen sind. Während die bekannte Verwendung von Wasserdampf allein nur ganz ungenügende Ausbeute liefert, da die Einwirkung erst bei solchen Temperaturen erfolgt, bei denen etwa gebildetes Ammoniak weiter zersetzt wird, wird in Gegenwart von Metallsalzen oder Oxyden oder   Hydroxyden infolge   der Herabsetzung der Reaktiontemperatur durch dieselben das gebildete Ammoniak vollständig als solches erhalten. 

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 liefern, wenn man sie mit Säuren oder Säure abspaltenden Salzen, eventuell in Gegenwart von Wasser oder Wasserdampf, erhitzt. Es entstehen hierbei Salze der niederen Oxydationsstufen des Titans.

   Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure ist dabei unter ca. 1700 zu arbeiten, damit nicht eine oxydierende Wirkung der Säure eintritt. 



   Wenn man die Behandlung der Stickstoffverbindungen des Titans mit Oxydationsmitteln gemäss den angegebenen Verfahren in Gegenwart von Kontaktkiirpern ausführt, die im Stande sind, eine Überführung von Ammoniak in Stickoxyde zu bewirken, so kann man an Stelle von Ammoniak auch Stickstoffoxyde oder Gemische derselben mit Ammoniak erhalten. 



   Durch die vorliegende Erfindung ist ein neues,   äusserst   ökonomische Verfahren zur Verwertung des Luftstickstoffs zugänglich geworden, indem die bei der Oxydation zurückgebildete Titansäure jeweils leicht wieder in Cyanstickstofftitan umgewandelt werden kann und so fort. 



   Nachstehend sind einige Beispiele zur Erläuterung der geschilderten Verfahren gegeben, ohne dass die Erfindung auf dieselben beschränkt ist, u. A. können die Mengenverhältnisse und die äusseren Bedingungen, wie Druck und Temperatur, in den weitesten Grenzen variiert werden. 



    Beispiel I.   



   Feingepulvertes Cyanstickstofftitan wird mit der lOfachen Gewichtsmenge konzentrierter   Schwefelsäure zum Kochen   erhitzt. Unter Entwicklung von schmefliger   Säure geht   die Oxydation vor sich und ist in   -   Stunde beendet. Der gesammte Stickstoff des Cyanstickstofftitans ist   als Ammoniumsulfat in Losung   und kann nach bekannten Methoden aufgearbeitet werden. Die Reaktion verläuft quantitativ. 



   Beispiele2. 
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 geschmolzen. Die Oxydation ist in   -l   Stunde beendet. Die Schmelze wird in Wasser gelöst. längere Zeit auf 100  gehalten, bis die   gelöste Titansäure   sich ausgeschieden hat. dann wird filtriert. das Filtrat mit Kalk alkalisch gemacht und das Ammoniak abgetrieben. 



   Beispiel3. 



   1 Teil feingepulvertes Cvanstickstofftitan wird mit 3 Teilen Natriumbisulfat und 3 Teilen Wasser unter Druck auf   350-400    erhitzt. Die Oxydation ist in 2-3 Stunden beendet. Auf-   arbeitung   wie in Beispiel 2. Ausbeute fast quantitativ. 



   Beispiel 4. 
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 Autoklaven unter Druck erhitzt. Das gebildete Ammonial, entweicht in freiem Zustand bem Öffnen des Ventils. 



    H e i s p i e i ).   



   Cvanstickstofftitan wird mit einer Lösung von Ferrisulfat auf dem Wasserbad erwärmt. 



  Nach 2-3 Stunden ist das Cyanstickstofftitan unter Hildung von   Ferrosufat     verschwunden.   



  Das in Losung befindliche Ammoniak wird auf bekannte Weise gewonnen. 



    H e i s p i c) n.   



     C anstickstofftitan   wird mit   verd@nnter Schwefelsäure und etwas Ferrosulfatlösung in   
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 gepresst, bis die Oxydation beendet ist. Das Eisensalz kann eventuell weggelassen werden. Die Oxydation verläuft dann langsamer. 



    H e i 8 p i e ! 7.   
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Beispiel8. 



   Titannitrid wird mit 20%iger Natronlauge und der zur Oxydation erforderlichen Menge Kupferoxyd auf   ca. 180"im   Autoklaven unter Druck erhitzt. Es wird Ammoniak frei, welches beim Öffnen des Ventils entweicht. 



   An Stelle von Kupferoxid kann man auch andere Oxvdationsmittel, wie z.   B.   Eisenoxyd, 
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   Beispiele. 



   Titannitrid wird mit   verdünnter Schwefelsäure   und etwas Ferrosulfatlösung bei 100-150  nit Luft oder reinem Sauerstoff behandelt. 



   Das Reaktionsprodukt lässt sich in bekannter Weise auf Ammoniak aufarbeiten. 



   Beispiel 10. 



   10 Teile Natriumbisulfat werden geschmolzen und dann ein Teil feingepulvertes Titannitrid Ti2 N2 eingetragen. Die Temperatur wird langsam auf ca. 350-400  C gesteigert, bis die Schmelze ruhig fliesst. Dann lässt man etwas abkühlen und gibt eine kleine Menge Wasser unter Rühren zu, worauf man wiederum auf   350-4"erhitzt.   Diese Operationen werden so lange fortgesetzt, bis die Schmelze rein weiss geworden ist resp. alles Nitrid verschwunden ist. Stattdessen kann man auch bei 350-400  C Wasserdampf durch die Schmelze leiten, doch führt das erste Verfahren schneller zum Ziel. Die Schmelze enthält den gesammten Stickstoff des Nitrides als Ammoniak. 



   Beispiel 11. 



   Cyanstickstofftitan wird mit der dreifachen Menge Soda gemischt mit Dampfstrom auf   ca. 400-500  C   erhitzt. Das gebildete Ammoniak geht als solches   resp.   als Carbonat mit dem Dampf in die Vorlage. 



   Beispiel 12. 



   2 Teile Cyanstickstofftitan werden mit 1 Teil Ätznatron gemischt und im Wasserdampfstrom auf ca. 300-400  C erhitzt. In kurzer Zeit ist die Ammoniakentwicklung beendet. 



   Beispiel 13. 



   Ein Gemisch von Titannitrid mit der dreifachen Menge Chlorcalcium wird bei   5000 ('mit   Wasserdampf behandelt. Das gebildete Ammoniak geht als Chlorid mit dem Wasserdampf m die Vorlage. 



    Beispiel ! 4.   



   Feingepulvertes   ('vanstickstofftitan   wird mit konzentrierter   Schwefelsäure   bei ca.   1500 ('.   gerührt, bis vollkommene Zersetzung eingetreten ist. Beim   Verdünnen   mit Wasser erhält man 
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 Titan als Titansäure ausgefällt werden kann. Die filtrierte   Losung wird   mit Kalk   übersättigt   und das in Freiheit gesetzte Ammoniak durch Kochen abgetrieben. 



    Beispiel) 5.   



   Titannitrid wird mit ca. 30%iger Schwefelsäure unter Luftabschluss gekocht. Es bildet sich 
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 auf 200  erhitzt. Die filtrierte Lösung kann auf Ammoniak verarbeitet werden. 



   B   c i s p i p t 18.   



   ('yanstickstofftitan wird mit   2-30 00   Platin in Form einer Platinlösung durchtränkt und 
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1. Verfahren zur Darstellung von Ammoniak, darin bestehend. dass man Cyanstickstofftitan mit oxydierenden Mitteln (ausgenommen Ätzkali) unter Vermeidung zu hoher, eine Oxydation des entstehenden Ammoniaks zu Stickstoff herbeiführender Temperaturen erhitzt.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, darin bestehend. dass an Stelle des Cyanstickstoff titans die Titannitride verwendet werden, wobei die Anwendung von konzentlierter Schwefelsäure ausgenommen ist.

   3. Ausführungsform des Verfahrens gemäss Anspruch 1 und 2, darin bestehend. dass man als oxydierendes Mittel Wasserdampf in Gegenwart von Metallsalzen,-oxyden oder-bydroxyden verwendet. <Desc/Clms Page number 4>

   4. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Cyanstiekstofftitan oder die Titannitlide mit Säuen oder Säure abspaltenden Salzen erhitzt, wobei im Falle der Verwendung von Schwefelsäure die Temperatur so niedrig zu halten ist, dass eine oxydierende Wirkung derselben vermieden wird.

   5. Abänderung des durch die Ansprüche l bis 4 geschützten Verfahrens, darin bestehend, dass man zum Zwecke der Darstellung von Gemischen von Ammoniak und Stickoxyden oder von letzteren die Behandlung in Gegenwart von Kontaktkörpern ausführt, die im Stande sind, eine Überführung von Ammoniak in Stickoxyde zu bewirken.