DE1812332B2

DE1812332B2 - Verfahren zur faellung von mangan, eisen und/oder kobalt aus loesungen derselben

Info

Publication number: DE1812332B2
Application number: DE19681812332
Authority: DE
Inventors: Elmar Dr 2000 Hamburg Kniprath
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1968-12-03
Filing date: 1968-12-03
Publication date: 1977-12-01
Also published as: GB1272310A; BE742523A; CA935650A; FI50516B; NO126790B; FI50516C; DE1812332C3; DE1812332A1; SE344762B; FR2025077A1; US3685965A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fallung von Mangan, Eisen und/oder Kobalt aus Lösungen derselben, insbesondere aus Nickellaugen, wie sie bei der elektrolytischen Kupferraffination oder dem .Speiseaufschluß anfallen, in Form ihrer höherwertigen Hydroxide oder Oxidhydrate durch Oxidation der gelöslen Metalle in einem pH-Bereich, der zwischen dem Fäll-pH des niedrigwertigen und demjenigen des höherwertigen Metallhydroxids oder -oxidhydrates liegt.

Bisher war es nur beim Eisen möglich, die Oxidation zu Hydroxid mit Sauerstoff bzw. Luft im schwach sauren Medium durchzuführen. Bei Mangan ist z. B. entweder ein alkalisches Medium und ein erhöhter Sauerstoffpartialdruck erforderlich (DT-PS 650219; US-PS 2459 714) oder eine zweistufige Verfahrens-IOI ge mit Bildung von Mangankarbonat auf Mangandioxidkeimen als Zwischenprodukt und anschließende Oxidation zu Mangandioxid in der Wärme vorzunehmen (US-PS 3 356452).

Die I lerstellung von Hydroxid bzw. Oxidhydrat des dreiwertigen Kobalts kann durch Oxidation zweiwertiger Verbindungen in wäßrigem Medium mit Chlor, Brom oder Ozon und anschließende Behandlung mit Natriumthiosulfat im alkalischen Bereich /.weeks Reduktion gebildeter C¹O(IV)-Verunreinigungen erfolgen (SU-PS 159813) bzw. mit starkem Oxidationsmittel, wie ίί,Ο, oder Hypochlorit durchgeführt werden (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, <S. Auflage, System Nr. 58, Teil A, Ergänzungsband, Seiten 507/508).

Abgesehen von aufwendigen Verfahrensgängen sind lange Reaktionszeiten und/oder hochwertige Oxidationsmittel erforderlich.

Die Erfindung hat zur Aufgabe, unter Verwendung eines wenig aufwendigen Oxidationsmittels die Ausfällung von Mangan, Eisen und/oder Kobalt aus Losungen zu beschleunigen und das Verfahren einfach zu gestalten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man in die Lösung des entsprechenden Metallsalzes ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und gleichzeitig - nach Maßgabe des Verbrauchs in der Lösung - Schwefeldioxid, eine Sulfit- bzw. eine Hydrogensulfitlösung einträgt.

Zwar ist es aus der US-PS 3305 322 bekannt, daß Vanadin IV mit sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Schwefeldioxid zu Vanadin V oxidiert werden kann, das bei einem pH-Wert unterhalb zwei extraktiv entfernbar ist oder bei einem pH-Wert oberhalb zwei bei weiterer Gegenwart von Ferriionen als Eisenvanadat ausfällt. Nachdem jedoch Vanadin der Gruppe V des periodischen Systems der Elemente hingegen Mangan, Eisen und Kobalt den Gruppen VII bzw. VIII angehören, war nicht zu erwarten, daß bei Anwendung der erfindungsgemäßen Merkmale direkt die Fällung der Metalle durchführbar sein würde, zumal in der US-Patentschrift eine direkte Fällung des Vanadins als Hydroxid oder Oxidhydrat nicht angesprochen ist und in erster Linie in Gegenwart von Ferriionen als Katalysator Vanadat erzeugt werden soll.

Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann z. B. Sauerstoff selbst oder Luft eingesetzt werden.

Schwefeldioxid kann als reines Gas oder als schwefeldioxidhaltiges Gas zugegeben werden.

Bei der entsprechenden Fällung des Eisens aus solchen Lösungen, die auch ohne Zufügung eines der genannten Reduktionsmittel möglich ist, wird durch die erfindungsgemäße Zugabc eines solchen Reduktionsmittels eine wesentliche Beschleunigung der Reaktion erzielt.

In allen Fällen ist es wichtig, daß zu keiner Zeit während des Ablaufs der Reaktion ein großer Überschuß an Reduktionsmittel besteht. In diesem Sinne ist die erfindungsgemäße Regel zu verstehen, daß das Reduktionsmittel nach Maßgabe des Verbrauches zugegeben werden muß. Das Reduktionsmittel kann dabei kontinuierlich zugegeben werden oder aber auch stoßweise, wenn dabei der zeitweise Überschuß des Reduktionsmittels in solchen Grenzen gehalten wird, daß keine Reduktion der bereits ausgefällten höher· wertigen Metallverbindungen eintritt.

Insbesondere bei Behandlung stärker konzentrierter Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmäßig, das Fällprodukt kontinuierlich aus der Lösung zu entfernen.

Eine vorteilhafte Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann dadurch erzielt werden, daß man die Reaktion bei Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur, z. B. bei etwa 50° C, ablaufen läßt.

Außerdem kann die Reaktion durch intensives Umrührender Lösung während der Fällung beschleunigt werden.

Dasselbe gilt für die Einführung des als Oxidationsmittel dienenden Gases, z. B. Luft, in sehr fein verteilter Form. Hierfür hat sich z. B. ein Begasungsrührer als besonders zweckmäßig erwiesen. Die Durchführung kontinuierlicher Verfahren wird hierdurch er-

möglieht.

Jt nach Konzentration der Lösung und nach An des zu fallenden Metalls erhält man optimale Verfahrensbedingungen, wenn man bestimmte pH-Wi ' ··■ '< >.*,-nerhalb des sauren Bereichs einhält. Bei Fällm >n Mangan und Kobalt hat sich /. B. die Einhaltung .. ines pH-Wertes von etwa 5 als vorteilhaft erwiesen.

Die Einstellung des pH-Wertes in der sauren Losungerfolgt vorteilhaft durch Zugabe von Alkali- oder Erdalkalihydroxid, -carbonat und/oder -biearbonat. In den Ausführungsbeispielen wird die Erfindung beispielsweise veranschaulicht.

Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

In eine Lösung von 2 g Mn (als Sulfat) in I I Wasser wurden unter Rühren bei 50" C O₂ (25 J/Std.) und SO₂(I I/Std.) eingeleitet. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge auf 5,0 gehalten. Nach ca. 2 Std. war das Mn quantitativ als Mangandioxidhydrat ausgefallen.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 25 g Mn (als Sulfat) in 1 I Wasser wurde unter Rühren bei 50° C Natriumsull'itlösung (ca. 125 g Na₂SO₃/!) unter gleichzeitigem Durehleiten von O₂ (25 I/Std.) langsam zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natronlauge auf 5,0 gehalten und das ausgefallene Mangar.dioxidhydrat kontinuierlich aus der Lösung entfernt, indem man die Trübe im Kreislauf über ein Filter laufen ließ. Nach 4 Std. war alles Mangan ausgefallen.

Beispiel 3

Durch 500 1 einer Ni-Lauge (80 g Ni/1, 100 mg Mangan/l) wurden unter Rühren bei ca. 50" C Luft (14 m'/Std.) und SO₂ (38 I/Std.) geleitet. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer Kreideaufsehlämmung auf ca. 5,0 gehalten. Nach ca. 2'Std. war alles Mangan ausgefällt.

Beispiel 4

Unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 3 wurde die Luft mittels eines schnellaufenden Begasungsrührer eingeführt. Das gesamte Mn war schon innerhalb 5 Minuten ausgefällt. Diese Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich besonders für einen kontinuierlichen Prozeß.

Beispiel 5

In eine Lösung von 5 g Co (als Sulfat) in 1 I Wasser wurden unter Rühren hei 50 C O, (25 I/Std.) und SO₂ (2,4 I Std.) eingeleitet. Der pH-Wert wurde durch Zugabe \on Natronlauge auf 5.0 gehalten. Nach 2¹/, Std. war alles Kobalt als CoOOH ausgefallen.

Beispiel 6

a) (Vergleichsversuch)

Durch eine Lösung von 5 g Fe als FeSO₁ in 1 I Wasser wurde bei Zimmertemperatur und pH 4.2 Sauerstoff geleitet. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 4,2 konstant gehalten. Nach 10 Stunden waren 80% des gelösten Hisens als Fe-O-, aq ausgetallen.

b) Der Versuch a) wurde wiederholt, wobei fi,2 g Na₂SO, in 50 ml Wasser gelöst tropfenweise zugegeben wurden. Innerhalb einer Stunde waren 4,45 g Fe als Fe₂O, aq ausgefallen.

c) Der Versuch b) wurde wiederholt, wobei n,2 g Na,SO, in zwei Portionen zugegeben wurden: Zunächst wurden 3,1 g Na₂SO, innerhalb einer Stunde zugetropft. Danach war der Gehalt der Lösung an Fe^:' -Ionen auf 2.7 g/1 gesunken. Ls wurue eine Stunde unter Durehleiten von O₁ ge rührt, was keine deutliche Abnahme des Fe'' Gehaltes der Lösung verursachte. Danach wurden die restlichen 3,1 g Na₂SO, innerhalb einer Stunde zugetropft, wodurch der Fe'" -Gehalt der Lösung auf 0,8 g/l sank.

d) Der Versuch a) wurde wiederholt, wobei d.2 g Na₂SC), auf einmal zu der Fe^:' -Lösung gegeben wurden. Eis war keine Fe^: -Oxidation zu beobachten, da Na,SO, hier nur als Reduktionsmittel wirkte.

Beispiel 7

Eine Lösung mit 80 g/l Ni. 1 g/l Fe, 100 mg/1 Mn. g/l Co. wurde in einem schnellaufenden Begasungsrührer hei ca. 50" C mit Luft (14 mVh) und SO₂ (38 lh) begast. Der pH-Wert wurde zunächst durch Zugabe einer Krtideaufsehlämmung auf ca. 5 gehalten. Nach 15 Minuten waren Fe und Mn als Oxidhydrate ausgefallen. Es wurde abfiltriert und das Filliat. wie vorstehend beschrieben, weiterbehandelt. Als Neuiralisationsmittel wurde jetzt Kalkmilch angewandt. Nach ca. 1 Stunde war alles Kobalt als CoOOII ausgefallen und konnte durch Filtration abgetrennt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Fallung von Mangan, Eisen und/oder Kobalt aus Lösungen derselben, insbesondere aus Nickellaugen, wie sie bei der elektrolytischen Kupferraffination oder dem Speiseaufschluß anfallen, in Form ihrer hüherwertigen Hydroxide oder Oxidhydrale durch Oxidation der gelösten Metalle in einem pH-Bereich, der /wischen dem Fall-pH des niedrigwertigen und demjenigen des höherwertigen Metallhydroxides oder -oxidhydrates liegt, d a d u r c h ge k e η η ze i c h η e t. daß man in die Lösung des entsprechenden Metallsalzes ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas und gleichzeitig - nach Maßgabe des Verbrauchs in der Lösung - Schwefeldioxid, eine Sulfit- bzw. eine Fj-ydrogensulfitlösung einträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Fällung aus stärker konzentrierten Lösungen das Fällprodukt während der Reaktion kontinuierlich aus der Lösung entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit oberhalb der Zimmertemperatur, z. B. bei 50° C, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Oxidationsmittel dienende Gas, ζ. B. Luft, in sehr fein verteilter Form, z. B. mittels eines Begasungsrührers. in die Lösung eingebracht wird.