DE138790C

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Publication number: DE138790C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei vorsichtiger Oxydation der Naphtole in alkalischer Lösung mit Permanganat erhielt Henriques Phtalonsäure (Carboxyphenylglyoxylsäure; Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 1607); bei weniger vorsichtiger Oxydation bekam er neben . der Phtalonsäure »eine nicht unbedeutende Menge Phtalsäure« (obige Abhandlung 1616). Nach Henriques läfst sich dagegen bei der Oxydation der Naphtole in alkalischer Lösung das Permanganat nicht durch andere Oxydationsmittel ersetzen (s. S. 1619).

Da auch bei der Oxydation des Naphtalins mit Permanganat die Phtalonsäure das Hauptreactionsproduet ist (Patentschrift 79693), und diese erst durch saure Oxydationsmittel in Phtalsäure übergeführt werden kann, so wird wohl auch die von Henriques direct erhaltene Menge Phtalsäure nicht grofs gewesen sein.

Für die Darstellung der Phtalsäure im Grofsen ist sowohl das Verfahren von Henriques als auch das Verfahren der Patentschrift 79693 zu theuer, schon wegen des dazu nöthigen theuren Permanganats.

Es wurde nun gefunden, dafs die Naphtole in alkalischen Mitteln auch mit anderen Oxydationsmitteln als Permanganat oxydirt werden können, und zwar bis zu Phtalsäure, nur mufs die Oxydation bei höherer als Wasserbadtemperatur vorgenommen werden. Erhitzt man nämlich die Naphtole mit Alkalien und oxydirend wirkenden Metalloxyden, wie z. B. Kupferoxyd, Eisenoxyd, Mangansuperoxyd u. a., auf über 200°, so erhält man Phtalsäure und Benzoesäure neben wenig Zwischenproducten. Da die Metalloxyde leicht und mit wenig Unkosten regenerirt werden können, so fallen dadurch die Nachtheile der Oxydation mit Permanganal weg.

Als erstes Oxydationsspaltungsproduct der Naphtole wird die o-Zimmtcarbonsäure betrachtet, die zu Oxysäuren, Phtalonsäure und Phtalsäure weiter oxydirt wird. Aus der Phtalsäure kann sich durch Kohlensäureabspaltung Benzoesäure bilden. Bei dem vorliegenden Verfahren entsteht auf Kosten der Phtalsäure um so mehr Benzoesäure, je höher und je länger das Oxydationsgemisch erhitzt wird; unter sonst gleichen Bedingungen erhält man gewöhnlich aus a-Naphtol etwas mehr Benzoesäure als aus (3-Naphtol.

Verwendet man für die Oxydationsspaltung der Naphtole solche Metalloxyde (oder Superoxyde), die bei der Reactionstemperatur aus den Oxydulverbindungen durch Luftsauerstoff wieder regenerirt werden, so kann man die Oxydation mit weniger als der theoretischen Menge Metalloxyd unter Durchleiten von Luft oder Sauerstoff vornehmen; verwendet man dagegen Metalloxyde, die bei der Reactionstemperatur aus den Oxydulverbindungen durch Luftsauerstoff nicht regenerirt werden, so mufs für die Oxydation die berechnete Menge Metalloxyd genommen werden.

So kann die Oxydation der Naphtole mit Kupferoxyd derart ausgeführt werden, dafs man das Naphtol in einem grofsen Ueberschufs von Alkali und der für die Oxydation zu Phtalsäure berechneten Menge Kupferoxyd (zwei Moleküle Kupferoxyd gleich einem Atom Sauerstoff) erhitzt. Bei der Oxydation mit Eisenoxyd kann man dagegen viel weniger als

die berechnete Menge Eisenoxyd nehmen, dann mufs man während der Oxydation durch das Oxydationsgemisch Luft oder Sauerstoff durchleiten; mit Mangansuperoxyd oxydirt man in derselben Weise.

Beim Oxydiren unter Anwendung von Sauerstoff kann man entweder in geschlossenen Kesseln ohne Druck arbeiten und den nicht absorbirten Sauerstoff wieder auffangen oder man preist den Sauerstoff in die Schmelze ein.

Bleisuperoxyd eignet sich weniger als die genannten Metalloxyde für die Oxydationsschmelze, weil es nachher nicht wieder mit Luftsauerstoff regenerirt werden kann.

Beispiel I.

io Th. ß-Naphtol, 90 Th. Aetznatron oder 80 Th. Aetzkali und 90 Th. Kupferoxyd werden mit wenig Wasser in der Wärme zu einem dicken Brei angerührt, dann getrocknet und auf 240 bis 270° so lange erhitzt, bis das Kupferoxyd in Kupferoxydul umgewandelt worden ist.

Aus der Schmelze wird der gröfste Theil des überschüssigen Aetznatrons mit möglichst wenig Wasser ausgelaugt, nachher die gebildeten Säuren in Wasser gelöst und von Kupferoxydul abgesaugt. Die Lösung der Salze der Säuren wird zunächst mit Mineralsäuren annähernd neutralisirt und mit Kohlensäure übersättigt, wobei eventuell unverändert gebliebenes Naphtol ausfällt; nach dem Abfiltriren desselben wird die Lösung concentrirt und unter Zusatz von Schwefelsäure erhitzt; die dabei ausfallenden Säuren werden abgehoben und durch Destillation gereinigt. Das Destillationsproduct besteht aus 10 bis 5opCt. Benzoesäure, der Rest ist Phtalsäure. Die Trennung dieser Säuren wird in bekannter Weise vorgenommen.

Wird die Oxydation bei noch höherer Temperatur ausgeführt, so bildet sich noch mehr Benzoesäure auf Kosten der Phtalsäure.

Beispiel II.

20 Th. ß-Naphtol werden mit 100 Th. 5oproc. Natronlauge oder der äquivalenten Menge Kalilauge und mit einer 1 5 Th. Trockengehalt enthaltenden, aus Permanganat dargestellten oder sonst regenerirten Mangansuperoxydpaste in einem Rührkessel eingedampft, dann bis auf 225 bis 250⁰ erhitzt und während 12 Stunden bei dieser Temperatur durch die Mischung Luft durchgeleitet.

Die Reactionsmasse wird mit Wasser ausgelaugt und wie bei Beispiel I weiter behandelt. Auch hier ist in dem resultirenden Säuregemisch meistens mehr als 1 5 pCt. Benzoesäure enthalten.

Man erzielt ungefähr das gleiche Resultat, wenn man das Mangansuperoxyd durch circa 30 Th. Eisenoxyd ersetzt und sonst wie bei Beispiel II verfährt.

Statt ß-Naphtol kann auch α-Naphtol auf diese Weise oxydirt werden, es entsteht aber etwas mehr Benzoesäure.

Statt der reinen Naphtole kann man auch die beim Erhitzen der Naphtalinmonosulfosäuren mit Alkali entstehende Naphtolschmelze verwenden, nur setzt man in diesem Falle zu dem Gemisch von Alkali und 1 Molekül Naphtalinmonosulfosäure (also vor der Schmelze) Y₃ Molekül Chlorat hinzu; es entsteht alsdann bei der Schmelze Sulfat statt Sulfit.

Anstatt das nach obigen Beispielen erhaltene Gemisch von Säuren direct zu destilliren, kann man dasselbe zuerst noch mit Oxydationsmitteln, z. B. mit Schwefelsäure und Mangansuperoxyd, behandeln und so die neben Phtalsäure und Benzoesäure noch vorhandenen Säuren zu Phtalsäure oxydiren.

Claims

Patent-Anspruch:
Verfahren zur Darstellung von Phtalsäure und Benzoesäure, darin bestehend, dafs man Naphtole mit Alkalien und oxydirend wirkenden Metalloxyden bezw. Superoxyden auf 200⁰ übersteigende Temperaturen erhitzt.