DE502883C - Verfahren zur Herstellung von Ferricyanwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ferricyanwasserstoffsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ferricyanwasserstoffsäure und deren Verbindungen. Als Ausgangsmaterial dient die Ferrocyanwasserstoffsäure oder ihre Verbindungen.
• Es ist an sich. bekannt, Ferrocyanwasserstoffsäure bzw. ihre Verbindungen in die höhere Oxydationsstufe überzuführen. Zur Oxydation bedurfte es bislang jedoch der Anwendung besonders wirksamer Oxydationsmittel, wie z. B. Chlor, Bleisuperoxyd, Kaliumpermanganat und anderer.
• Eine Oxydation in Lösung ist bisher z. B. nur unter Verwendung von Bleisuperoxyd durchgeführt worden. Es wurde nun gefunden, daß die Überführung in die höhere Oxydationsstufe auch unter gewissen Bedingungen schon mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gelingt, so daß die Anwendung kostspieliger Oxydationsmittel entbehrlich wird. Das Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt Ferrocyancalcium wird in wässeriger Lösung in einem Druckgefäß der Einwirkung von Luft unter erhöhtem Druck bei mäßiger Erwärmung bis zur völligen Umsetzung ausgesetzt. Formelmäßig dargestellt spielt sich dabei folgender Vorgang ab: 2 Ca2Fe(CN),; + 0 + H20 = Ca-(Fe[CN],;)2 -;- Ca(OH)2 Es entsteht bei dieser Umsetzung eine alkalische Lösung, die wiederum zersetzend auf das entstandene Reaktionsprodukt einwirkt. Es hat sich deshalb auch als erforderlich erwiesen, diesen Einfluß durch Zusatz einer Säure, vorzugsweise einer schwachen Säure, aufzuheben, sei es, daß das sauerstoffhaltige und zur Umsetzung bestimmte Gas noch Kohlensäure enthält oder daß auch die Lösung selber von vornherein durch Zusatz einer schwachen Säure, wie Essigsäure oder Oxalsäure, schwach angesäuert ist. Die Bedingungen, unter denen das vorliegende Verfahren ausgeführt werden kann, können natürlich innerhalb weiter Grenzen schwanken, und die Arbeitsweise kann sowohl bezüglich der Temperatur und des Druckes als auch der benutzten Ausgangsmaterialien in der mannigfachsten Weise abgeändert werden. Zur Oxydation lassen sich die nach Art und Menge verschiedenartigsten sauerstoffhaltigen Gasgemische oder auch reiner Sauerstoff anwenden. Naturgemäß lassen sich die bekannten Verfahren zur Herstellung von Ferrocyanwasserstoffsäure und deren Verbindungen aus Blausäure und Cyaniden auch gleich vereinen mit der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung, so daß in einem Arbeitsgange Ferricyanwasserstoffsäure und deren Verbindungen hergestellt werden können. Versuchsbeispiele z. Auf eine Lösung von 42,3 g KJeCy, # 3 H20 in 5oo ccm Wasser (= 2/1o Mol/1), die sich in einem eisernen Schüttelautoklaven von 21/21 Fassungsraum befand, wurden bei Zimmertemperatur q. Alm. C02 -r- 2o Atm. N 2 -f- 2oAtm. Luft (das ist ein künstlich erzeugtes Verbrennungsabgas) aufgepreßt und die Lösung im Schüttelautoklaven bei allmählich gesteigerter Temperatur geschüttelt.
• Ergebnis: In den aus dem Ventil des Autoklaven zu den jeweiligen Zeiten und bei den

  herrschenden Temperaturen entnommenen Pro-

  ben waren unverändert vorhanden:

  Nach 45 Min.

  bei 70 ° C = 30,5g K@FeCy, .3H20 = 72,0°;0,

  nach 6o Min.

  bei go ° C = 2i,ig K4FeCy, # 3H20 = 50,0 %,

  nach go Min.

  bei 105 ° C =16,3 g K4FeCy. # 3 H20 = 38,5

  nach i20 Min.

  bei iio °C = i4,79 K4FeCy" .3H20 = 34,8°/0

  2. Eine Lösung von 8,5 g K4FeCy., # 3 H20

  in ioo ccm Wasser (= 2/1o Mol/1), die sich in

  einer sogenannten Schüttelente aus Glas befand,

  wurde in einen eisernen Schüttelautoklaven,

  der mit 150 ccm Wasser beschickt war, gegeben

  und während i Stunde bei =oo 'in einem Kohlen-

  säure-Luft-Gemisch, bestehend aus 7 Atm. C02

  +48 Atm. Luft, geschüttelt.

  Ergebnis: In der Lösung sind 1,69 g

  K4FeCy, # 3 H20 = 19,8 °/o unverändert vor-

  handen.

  3. 11 einer Lösung, die 6,8 g Ca2FeCy.# 12H20

  in ioo ccm Wasser gelöst enthielt (etwa 1/loMol/1)

  wurde in einem Gasrührautoklaven (nach

  ,Fischer-Hofer) von 5 1 Inhalt während

  i Stunde bei ioo ° mit einem Kohlensäure-Luft-

  Gemisch, bestehend aus 5 Atm. C02 + ioo Aim.

  Luft, behandelt.

  Ergebnis: In ioo ccm der Lösung sind o,49

  Ca2FeCy. # 12 H20 = 6,6 °/o unverändert vor-

  handen.

  4. il einer Lösung, die ig,7g Ca2FeCyü # i2 11,0

  in ioo ccm Wasser gelöst enthielt, wurde mit

  4o ccm Eisessig versetzt und in einem email-

  lierten Autoklaven von 21 Inhalt zunächst

  4 Stunden bei 50 ° C und dann 1/2 Stunde bei

  zoo ° C mit 5o Atm. Luft auf der Schüttel-

  maschine geschüttelt.

  Ergebnis:

  Nach 2 Stunden waren

  4,88 g Ca2FeCy, # i2 H20 = 24,8 °/"

  nach 21/2 Stunden waren

  i,oi g Ca2FeCy" # 12 H20 = 5,6 °/o

  in ioo ccm Lösung unverändert vorhanden.

  5. il"einer Lösung, die ig,7g Ca2FeCy; # 12 H20 in ioo@ccm Wasser gelöst enthielt, wurde mit 25 g krist. Oxalsäure (ber. Menge) versetzt. Die Lösung wurde mit dem entstandenen Niederschlag von Calciumoxalat in einem emaillierten Autoklaven von 21 Inhalt mit 5o Atm. Luft möglichst rasch auf ioo ° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur auf der Schüttelmaschine geschüttelt.
• Ergebnis: In ioo ccm der Lösung sind 1,5 g Ca2FeCy, # i2 11,0 = 7,6 % unverändert vorhanden.
• 6. 11 einerLösung, die ig,7g Ca2FeCy.# 12 H20 in ioo ccm Wasser gelöst enthielt, wurde mit 14 ccm HIS04 (1,84) versetzt. Die Lösung wurde mit dem entstandenen Niederschlag von Calciumsulfat in einem emaillierten Autoklaven von 21 Inhalt mit i5 Atm. Sauerstoff möglichst rasch auf ioo ° erhitzt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur auf der Schüttelmaschine geschüttelt.
• Ergebnis: In ioo ccm der Lösung sind 4,05 g Ca2FeCy, # i2 H20 = 2,o l)/0 unverändert vorhanden.

Claims (2)

1. PATRNTANSPRÜCHR: i. Verfahren zur Herstellung von Ferricyanwasserstoffsäure oder deren Salzen unter Verwendung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Ferrocyanwasserstoffsäure bzw. deren Salzen insbesondere mit einer schwachen Säure oder der zur Neutralisation erforderlichen Menge einer anderen geeigneten Säure versetzt und mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei mäßiger Erwärmung unter Druck oxydiert wird.
2. 2. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch i, unmittelbar anschließend an die an sich bekannte Herstellung der Ferrocyanwasserstoffsäure oder ihrer Salze aus Blausäure oder Cyaniden ohne vorherige Isolierung.