DE1076642B

DE1076642B - Herstellung von Peroxymonosulfaten

Info

Publication number: DE1076642B
Application number: DEL32566A
Authority: DE
Inventors: Anthony Macdonald Hildon; John Geoffrey Marshall
Original assignee: Laporte Chemicals Ltd
Current assignee: Evonik LCL Ltd
Priority date: 1958-03-11
Filing date: 1959-02-26
Publication date: 1960-03-03
Also published as: GB877232A; US3042488A; FR1222005A; BE576132A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Peroxymonosulfaten, den Salzen der Peroxymonoschwefelsäure (Carosche Säure), insbesondere auf die Herstellung von Peroxymonosulfaten der Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Caesium, Ammonium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium und Zink, welche im nachstehenden als die erwähnten Metalle bezeichnet werden. Von diesen Salzen sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxymonosulfate die wichtigsten.

Man hat bereits früher vorgeschlagen, die Peroxymonosulfate, insbesondere diejenigen des Kaliums und Natriums, in der Weise herzustellen, daß zunächst die Peroxymonoschwefelsäure selbst hergestellt wurde, welche dann mit dem geeigneten Carbonat oder Hydroxyd neutralisiert wurde. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine Kühlung, da bei der Neutralisierung und Verdünnung eine beträchtliche Wärmemenge entwickelt wird. Außerdem wird durch die Verwendung des Carbonate oder Hydroxyds das Verfahren ziemlich kostspielig.

Man hat nun der Erfindung zufolge festgestellt, daß die Peroxymonosulfate durch direkte Reaktion zwischen dem geeigneten Pyrosulfat und Wasserstoffperoxyd gemäß der nachstehenden Reaktion hergestellt werden können:

Herstellung von Peroxymonosulfaten

S₂O?- + H₂O₂

HSOr + HSOr

In diesen Fällen ist das Kation eines der vorerwähnten Metalle.

Der hierin verwendete Ausdruck Pyrosulfate bezeichnet das Produkt, das man durch Erhitzen saurer Sulfate oder durch die Reaktion von Schwefeltrioxyd mit einem Sulfat erhält. Die dabei erhaltenen Produkte können dabei die den Pyrosulfaten zukommende Bruttoformel haben, müssen aber nicht unbedingt das Pyrosulfation enthalten.

Die prozentuale Umwandlung des Pyrosulfats in das Peroxymonosulfat hängt von der Konzentration des in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Wasserstoffperoxyds ab.

Die Mindestkonzentration des Wasserstoffperoxyds, welche für die Reaktion gebraucht wird, hängt von der gewünschten Mindestkonzentration des Peroxymonosulfats in dem Fertigprodukt ab.

Da 1 Mol Pyrosulfat mit 1 Mol Wasser oder Wasserstoffperoxyd oder mit deren beliebigen Gemischen reagiert, kann man die Konzentration des Peroxymonosulfats im Fertigprodukt aus der Konzentration des vorhandenen Wasserstoffperoxyds bestimmen.

Verwendet man beispielsweise lOOVoiges Kaliumpyrosulfat, dann würde man theoretisch die folgende Umwandlung erhalten:

Anmelder:

Laporte Chemicals Limited,
Luton, Bedfordshire (Großbritannien)

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 11. März 1958

Anthony MacDonald Hildon, Duiistable, Bedfordshire,

und John Geoffrey Marshall,
Eversholt, Bletchley, Buckinghamshire

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

H2 02-Konzentration	Gewichts prozent	K H S O5 im Fertigprodukt	Gewichts prozent
Molprozent	100	Molprozent	53
100	65	50	27
50	32	25	11
20	10

Die Konzentration von KHSO₅ im Fertigprodukt, ausgedrückt als Molprozent, ist also die Hälfte von derjenigen des verwendeten Wasserstoffperoxyds.
Wenn die gewünschte Mindestkonzentration von

4-5 KHSO₅ im Fertigprodukt sich auf 25 Gewichtsprozent belaufen würde, dann beliefe sich die Mindestkonzentration an Wasserstoperoxyd, um dieses Resultat zu erreichen, auf etwa 62 Gewichtsprozent. Um eine Konzentration von 5 Gewichtsprozent KHSO₅ im Fertigprodukt zu bekommen, wäre eine Wasserstoffperoxydkonzentration von 15,7 Gewichtsprozent erforderlich. 5% KHSO₅ kann als die niedrigste noch lohnende Grenze angenommen werden, da man dabei ein Produkt mit etwa 0,5 Gewichtsprozent

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verfügbarem Sauerstoff erhält. Im Falle der anderen Pyrosulfate schwankt, wenn man ein Fertigprodukt mit einem Gehalt von 0,5% an verfügbarem Sauerstoff erhalten will, der Prozentsatz des Peroxymonosulfats im Fertigprodukt je nach dem Äquivalentgewicht des an die Stelle von Kalium tretenden Metalls. Auf der Grundlage der oben angegebenen Informationen ist es recht einfach, die theoretisch erforderliche Wasserstoffperoxydkonzentration zu berechnen, wenn diese anderen Pyrosulfate so behandelt werden sollen, daß sie ein Produkt mit einem Gehalt von 0,5% an verfügbarem Sauerstoff ergeben.

Demzufolge bedeutet der hierin verwendete Ausdruck »wobei daß Wasserstoffperoxyd in der erwähnten Konzentration vertreten ist«, daß diese Konzentration mindestens so hoch sein muß, wie es theoretisch erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Gehalt von mindestens 0,5% verfügbarem Sauerstoff zu ergeben.

Die Erfindung sieht also ein Verfahren vor zur Herstellung der Peroxymonosulfate des Natriums, Kaliums, Lithiums, Caesiums, Ammoniums, Calciums, Bariums, Magnesiums und Zinks durch Umsetzen eines Pyrosulfats des Natriums, Kaliums, Lithiums, Caesiums, Ammoniums, Calciums, Strontiums, Bariums, Magnesiums oder Zinks mit Wasserstoffperoxyd, wobei das letztere in der vorerwähnten Konzentration vertreten ist.

Vorzugsweise ist dabei das Peroxymonosulfat das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz.

Vorzugsweise beläuft sich dabei die Wasserstoffperoxydkonzentration auf mindestens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtgehalt der Reagenzien an H₂O + H₂O₂.

Da die Menge des gebildeten Peroxymonosulfats durch die Menge an Wasser im System begrenzt wird, zieht man vor, das Pyrosulfat in einem Trockenmischverfahren zu oxydieren.

Da Pyrosulfat leicht mit Wasser reagiert, ist die Trockenmischmethode für die Oxydation des Pyrosulfats besonders wirksam, jedoch scheint die Verwendung von Wärme in diesem Falle die Umwandlung nicht zu begünstigen. Wo nämlich das Pyrosulfat durch die gegenseitige Einwirkung von Schwefeltrioxyd und des entsprechenden Sulfats gebildet wurde, kann es notwendig werden, die Paste bei der Bildung zu kühlen oder das Wasserstoffperoxyd langsam hinzuzusetzen, um eine Zersetzung infolge einer zu kräftigen Reaktion zu vermeiden. Höhere Umwandlungsraten des Wasserstoffperoxyds in das Peroxymonosulfat kann man erhalten, je höher das Molekularverhältnis von K₂S₂O₇ : H₂O₂ ist; jedoch ist dieses insofern nicht vorteilhaft, als es ja erwünscht ist, im Fertigprodukt eine verhältnismäßig hohe Konzentration des Peroxymonosulfats zu erhalten.

Die nachstehenden Beispiele, in welchen die angegebenen Teile Gewichtsteile sind, dienen der Erläuterung des erflndungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Oxydation von Kaliumpyrosulfat durch Wasserstoffperoxyd nach dem Trockenmischverfahren

100 Teile Kaliumpyrosulfat und 13,9 Teile eines 97gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds wurden miteinander gemischt und zu einer Paste angerührt. Die Analyse des Gemisches nach 4 Stunden zeigte, daß 79,8%'des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds in das Kaliumperoxymonosulfat umgewandelt worden waren.

Beispiel 2

Das Kaliumpyrosulfat wurde hergestellt durch die Reaktion von Kaliumsulfat mit Schwefeltrioxyd; es enthielt einen geringen Überschuß (5,9 Gewichtsprozent) an Schwefeltrioxyd.

100 Teile Kaliumpyrosulfat und 13,9 Teile eines

ίο 97gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds wurden miteinander gemischt und zu einer Paste angerührt. Die Analyse des Gemisches 30 Minuten nach dem Mischen zeigte, daß 84,8% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds in Kaliumperoxymonosulfat umgewandelt worden waren.

Beispiel 3

Oxydation von Natriumpyrosulfat durch
Wasserstoffperoxyd

Das Natriumpyrosulfat wurde hergestellt durch die Reaktion von Natriumsulfat mit Schwefeltrioxyd.

100 Teile Natriumpyrosulfat und 15,8 Teile eines 96gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds wurden miteinander gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Analyse des Gemisches 15 Minuten nach dem Mischen zeigte, daß 55,4% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds in das Natriumperoxymonosulfat umgewandelt worden waren.

Beispiel 4

Oxydation von Magnesiumpyrosulfat durch
Wasserstoffperoxyd

Das Magnesiumpyrosulfat enthielt einen Überschuß von 8,3 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd.

100 Teile Magnesiumpyrosulfat und 17,7 Teile eines 96%igen Wasserstoffperoxyds wurden miteinander gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Analyse des Gemisches nach 15 Minuten zeigte, daß 70,3% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds in Magnesiumperoxymonosulfat umgewandelt worden waren.

Beispiel 5

Oxydation von Zinkpyrosulfat durch
Wasserstoffperoxyd

Das Zinkpyrosulfat wurde hergestellt durch die Reaktion von Zinksulfat mit Schwefeltrioxyd; es enthielt einen Überschuß von 6,5 Gewichtsprozent Schwefeltrioxyd.

100 Teile Zinkpyrosulfat und 14,2 Teile eines 99gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxyds wurden miteinander gemischt, um eine Paste zu bilden. Die Analyse des Gemisches nach 15 Minuten zeigte, daß 61,3% des ursprünglichen Wasserstoffperoxyds in das Zinkperoxymonosulfat umgewandelt worden waren.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung der Peroxymonosulfate des Natriums, Kaliums, Lithiums, Caesiums, Ammoniums, Calciums, Strontiums, Bariums, Magnesiums und Zinks, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pyrosulfat des Natriums, Kaliums, Lithiums, Caesiums, Ammoniums, Calciums, Strontiums, Bariums, Magnesiums oder Zinks mit Wasserstoffperoxyd umgesetzt wird, wobei das Wasserstoffperoxyd in einer Konzentration vorhanden sein muß mindestens gleich derjenigen, welche

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theoretisch erforderlich ist, um ein Produkt zu prozent, bezogen auf den Gesamtgehalt der

ergeben, das mindestens 0,5% verfügbaren Sauer- Reagenzien an H₂O + H₂O₂, beläuft,

stoff enthält. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß das Pyrosulfat mit dem

zeichnet, daß die Wasserstoffperoxydkonzentration 5 Wasserstoffperoxyd zu einer Paste angerührt

sich vorzugsweise auf mindestens 80 Gewichts- wird.