DE2016848C

DE2016848C - Verfahren zur Herstellung von reinen wässrigen Kaliumhexacyanoferrat-(III)-Lösungen

Info

Publication number: DE2016848C
Application number: DE19702016848
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 5039 Weiß; Treibinger Karl Dipl.-Chem. Dr.; Kallrath Gottfried; 5047 Wesseling Reinhardt
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1972-12-28

Description

hydroxid durch Zugabe fremdioniger Säuren neutra- fallen fort.

lisiert wird. Dadurch wird die Rückreaktion zu Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen

Kaliumhexacyanoferrat(II) allein vermieden (s. Uli- Verfahrens liegt — wie gesagt — darin, daß das

m a η η, a. a. Ο., S. 658). *o anfallende Kaliumhexacyanoferrat(III) sehr rein ist

Da aber Kaliumhexacyanoferrat(III) bei der Her- und aufwendige Reinigungsmethoden überflüssig sind,

stellung von Blaupigmenten und beim Blaudruck Ferner wurden durch die Gegenwart der gleichionigen

eine bedeutende Rolle spielt, wird auf seine Reinheit Säure die eingeführten Kaliumionen quantitativ in

großer Wert gelegt. Fremdionige Zusätze lassen sich das Endprodukt umgesetzt und gehen nicht — wie

aber nur schwierig aus dem gewonnenen Produkt 45 bisher — zu einem Teil als Nebenprodukt verloren,

wieder entfernen. Die Erfindung wird an Hand der Beispiele erläutert:

Es wurde nun gefunden, daß sich eine reine, wäß- _ . · 1 1

rige Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösung aus Kalium- Beispiel ι

hexacyanoferrat(II) durch elektrolytische Oxydation 2,3 m¹ einer wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(II>

mit Wasserstoffperoxid, Sauerstoff oder Luft und so Lösung mit einem Gehalt von 210 g K₄[Fe(CN)₈] ·

Neutralisation des entstandenen Hydroxids herstellen 3 H_tO/l werden in einem Rührbehälter mit 0,76 m*

läßt, wenn erfindungsgemäß zur Neutralisation Hexa- einer wäßrigen Lösung von H₄[Fe(CN)₁) mit einem

cyanoferrat(III)- oder Hexacyanoferrat(II)-Wasser- Gehalt von 110 g H₄[Fe(CN),]/! gemischt. Die

stoffsäure eingesetzt wird. Mischung wird auf 6O⁰C erwärmt und innerhalb

Durch Verwendung der genannten Oxydations- 55 von 10 Minuten mit 2581 einer lO°/oigen wäßrigen

mittel liegt als Nebenprodukt nur Wasser vor. Es Η,Ο,-Lösung oxydiert. Während der Dauer der

ist dabei überraschend, daß reine wäßrige Kalium- Oxydation steigt die Reaktionstemperatur auf 76⁰C an.

hexacyanoferrat(III)-Lösungen erhalten werden; Hexa- Es entstehen 3,3 m' einer wäßrigen Kaliumhexa-

cyanoferrat(II)- und auch Hexacyanoferrat(III)-Was- cyanoferrat(III)-Lösung mit einem Gehalt von etwa

serstoffsäure zersetzen sich bekanntlich leicht. Die 60 150 g K,[Fe(CN),]/l.

Reaktionsteilnehmer, d. h. das Kaliumhexacyano- . ■ , ~

ferrat(II), die Oxydationsmittel (H₁O₁. Luft, OO Beispiel 2

und die Säure, werden in äquivalenten Mengen ein- 837 cm¹ einer wäßrigen Lösung von H₄[Fe(CN)₆J

gesetzt. Entsprechendes gilt für die anodische Oxy- mit einem Gehalt von 0,6 Mol/l wird in einem

dation. 63 4-1-Kolben vorgelegt und mit 634g K₄[Fe(CN),]*

Wasserstoffperoxid kann als wäßrige Lösung in 3 H₁O kristallin versetzt. Diese Mischung wird auf

den bekannten Konzentrationen, vorzugsweise als 6O⁰C aufgeheizt; dabei entsteht eine klare Lösung.

10- bis 50⁰/oige Lösung, eingesetzt werden. Innerhalb von 10 Minuten werden 111 g Perhydrol

(etwa 32gewichtsprozentig an H₁O₁), verdünnt mit Wasser auf 300 ein*, eingetragen. Die Reaktionstemperatur steigt hierbei auf etwa 80⁰C.

Man erhalt eine K₈[Fe(CN),]-Lösung mit einem Gehalt von 345 g K₁[Fe(CN),] pro liter. Die Absbeuten sind quantitativ.

Beispiel 3

Wäßrige Lösungen von K₄[Fe(CN)J · 3 H₁O und μ H₄[Fe(CN)₆] werden in dem im Beispiel 1 genannten Verhältnis gemischt Diese Mischung wird gleichzeitig mit den zur Oxydation notwendigen Mengen einer wäßrigen Η,Ο,-Lösung in einen Reaktor eingetragen. Die Temperatur im Reaktor wird auf .60⁰C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor beträgt im Mittel 10 Minuten. Durch kontinuierliche Abnahme fertiger KJFe(CN)₍]-Lösung aus dein Reaktor wird das Reaktionsvolumen konstant gehalten.

Die wäßrige Lösung von H₄[Fe(CN),] wird an einem Kationenaustauscher hergestellt. Dieser wird in bekannter Weise in die H⁺-Form überführt und anschließend elektrolytfrei gewaschen.

565 cm* des in die H⁺-Fonn überführten Austauscherharzes werden mit einer K«[Fe(CN)₍]-Lösung mit einem Gehalt an K₄[Fe(CN)J · 3 H₁O von 212 g/l mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 11 Lösung pro Stunde beschickt.

Man erhält 1 1 einer wäßrigen Lösung von H₄[Fe(CN)₆] mit einem Gehalt von 105 g H₄[Fe(CN),] pro Liter Lösung.

Claims

' Patentansnruch· Kaliumhexacyanoferrat(II) liegt Jm allgemeinen als

,. .Patentanspruch. 10- bis 45gewichtsprozehtige wäßrige Lösung vor.

Verfahren^ zur Herstellung einer reinen wäßrigen HexacyanoferrauTII)- und Hexacyanoferrat(II)-

Kaliumhexacyanoferrat(III>Lösung aus Kalium- Wasserstoffsäure können in bekannter Weise durch

hexacyanoferrat(II) durch elektrolytische Oxy- 5 Umsetzen ihrer Bariumsalze mit Schwefelsäure oder

dation oder Oxydation mit Wasserstoffperoxid, ihrer Alkalisalze mit Mineralsäuren wie Salzsäure

Sauerstoff oder Luft und Neutralisation des ent- gewonnen werden.

stehenden Hydroxids, dadurch gekenn- Sehr vorteilhaft läßt sich eine besonders reine

zeichnet, daß man zur Neutralisation Hexa- wäßrige Hexacyanoferrat(II>Wasserstoffsäure oder

cyanoferrat(III)- oder HexacyanoferratflQ-Wasser- io Hexacyanoferrat(III)-Wasserstoffsäure — wie bereits

stoffsäure einsetzt. s bekannt — durch Umsetzen einer wäßrigen Lösung

<-'■; -j ·,·. '■. des entsprechenden Alkalisalzes, vor allem des

Kaliumsalzes, an sauren · Ionenaustauschern herstellen. Die so gewonnene Säure ist salzfrei und frei

. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 15 von fremdionigen Säuren. Als Ionenaustauscher kom-

einer reinen wäßrigen Kaliumhexacyanoferrat(III)- men stark saure Kationen-Austauscher in Frage,

Lösung aus Kaliumhexacyanoferrat(II) durch elektro- wie z. B. sulfonierte Styrolharze. Wird bei der kon-

lytische Oxydation oder Oxydation mit Wasserstoff- tinuierlichen Herstellung von Kaliumhexacyanofer-

peroxid, Sauerstoff oder Luft und Neutralisation rat(III) eine Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II)

des entstehenden Hydroxids. ao verwendet, die durch Umsetzen ihres Kalisalzes an

Es ist bekannt, Kaliumhexacyanoferrat(III)-Lösun- Ionenaustauschern gewonnen wurde, so tritt während

gen durch Oxydation, und zwar durch elektrolytische des gesamten Kreisprozesses, der auch die Gewinnung

Oxydation von Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösungen des Einsatzproduktes Kabumhexacyanoferrat(II) mit-

oder durch Oxydation mit bekannten Oxydations- umfaßt, kein Verlust an Kaliumionen auf, da diese

mitteln wie Chlor, Chlorkalk, Bleidioxid, Wasserstoff- »5 aus dem Ionenaustauscher durch Säurespülung wieder-

peroxid, Sauerstoff oder Luft herzustellen (U 11- gewonnen und der Stufe zur Herstellung des Kalium·

mann, »Enzyklopädie der Technischen Chemie«, hexacyanoferrats(II) wieder zugeführt werden.

Bd. 5, 1954, S. 657 und 658; »Gmelins Handbuch Das erfindungsgemäße Verfahren wird in bekannter

der anorganischen Chemie«, Bd. 59, Teil B [1932], Weise in Mischgefäßen, bei denen für eine ausrei-

S.623und624).FeraerwirdKaliumhexacyanoferrat(III) 30 chende Durchmischung durch Einbau von Propeller-,

durch Oxydation mit Luft unter Druck gewonnen. Turbinen- oder Scheibenrührern gesorgt ist, sowie

(deutsche Patentschrift 502 883). auch in Umlaufmischern durchgeführt.

Allen diesen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Teil Aus den anfallenden, reinen Lösungen läßt sich

der eingesetzten Kaliumionen als Nebenprodukt ver- Kalramhexacyanoferrat(III) in einfacher Weise durch

lorengeht. Außerdem wird die Reaktionslösung viel- 35 direkte Kristallisation, oder durch Sprühtrocknen,

fach alkalisch, wenn nicht das entstehende Kalium- als festes Salz gewinnen. Aufarbeitungsmethoden