DE19806471A1

DE19806471A1 - Reines Titandioxidhydrat und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19806471A1
Application number: DE19806471A
Authority: DE
Inventors: Juergen Kempkens; Guenter Lailach; Bernd Kroeckert
Original assignee: Kerr Mcgee Pigments & Co GmbH
Current assignee: Kerr Mcgee Pigments & Co GmbH
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-19
Also published as: MY133018A; ZA991226B; NO20004103L; AU2293899A; EP1060127A1; CA2321250A1; AU742966B2; BR9908003A; PL342451A1; NO20004103D0; CN1291168A; JP2002503620A; KR20010072550A; WO1999041200A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Titandioxidhydrat mit ge ringem Sulfat-Gehalt aus einem Hydrolysat, das durch Hydrolyse von Titanylsulfat er halten wurde, sowie ein besonders reines Titandioxidhydrat.

Es ist bekannt, aus Metallsulfat-haltigen schwefelsauren Titanylsulfat-Lösungen, die durch Aufschluß von Titanrohstoffen mit konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden, durch Kochen in Gegenwart von Hydrolysekeimen ein Titandioxid-hydrat- Hydrolysat herzustellen, das nach dem Entfernen der Metallsulfat-haltigen verdünnten Schwefelsäure noch chemisch gebundene Sulfationen enthält. Auch nach intensiver Wäsche mit Wasser oder verdünnter Säure und gegebenenfalls einer reduzierenden ("Bleiche" genannten) Behandlung enthält dieses Hydrolysat noch 5 bis 10 Gew.-% SO₄ ^2--Ionen, bezogen auf TiO₂ (Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 18 (1979), S. 574-576).

Dieser Gehalt an Sulfationen ist für die meisten Verwendungen des Hydrolysats von großem Nachteil. Bei der Herstellung von TiO₂ oder TiO₂-haltigen Mischoxiden durch Kalzinieren des Hydrolysats werden die Sulfationen als Schwefelsäure oder SO₃ abgespalten, die bei hohen Temperaturen teilweise zu SO₂, O₂ und H₂O zersetzt wer den. Das bedingt aufwendige Gasreinigungsmaßnahmen. Bei der Herstellung von Katalysatoren wird häufig deren Aktivität durch die Sulfationen negativ beeinflußt. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, Sulfat-freies Titandioxidhydrat herzustellen.

Nach US-A 3 518 053 wird ein Sulfat-armes Hydrat durch Behandlung eines gebleichten Hydrolysats mit Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder -carbonat und Auswaschen des Ammoniumsulfats erzeugt. Das so erhaltene Hydrat enthält noch 0,5 bis 2,0% Sulfat. Auch wenn gemäß US-A 3 658 539 so viel von den Ammoniumver bindungen zugegeben wird, daß sich der pH-Wert der Suspension bis 8,0 erhöht, liegt der S-Gehalt des gewaschenen Hydrats noch bei 0,3 Gew.-%, entsprechend 0,9 Gew.-% SO₄ ^2-.

DE-A 43 21 555 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischoxidpulvern für Entstickungskatalysatoren, bei dem die Sulfationen-haltige Titandioxid-Hydratsuspen sion mit Alkalilauge partiell auf einen pH-Wert zwischen 4,0 und 6,0 neutralisiert, filtriert und der Filterkuchen intensiv gewaschen wird. Ausgangsstoff ist eine, vor zugsweise gebleichte, Titandioxid-hydrat-Suspension mit 20 bis 40 Gew.-% Feststoff Auf diese Weise kann ein Hydrat mit ca. 2,5% SO₄ ^2-- und 20 ppm Na₂O-Gehalt her gestellt werden.

Eine weitere Absenkung des Sulfat-Gehaltes bei gleichzeitig geringem Na₂O-Gehalt ist gemäß US-A 5 527 469 möglich. Danach wird die Sulfat-haltige Hydratsuspension mit 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Alkalimetallhydroxid oder -carbonat gemischt und bei 60 bis 120°C 30 bis 60 min lang gerührt. Nach dem Auswaschen der Alkalimetallver bindungen muß der pH-Wert der Hydratsuspension mit organischen Säuren unter 6, vorzugsweise unter 4,5 gesenkt werden, um chemisch gebundene Alkalimetallionen vom Hydrat zu entfernen. Reste organischer Säuren werden beim Kalzinieren zersetzt. Die mit diesem sehr aufwendigen Verfahren erzeugten Titandioxidhydrate enthielten zwischen 110 und 480 ppm S, entsprechend 330 und 1440 ppm SO₄ ^2- sowie bis zu 293 ppm Na⁺.

Nach dem Stand der Technik ist es demzufolge trotz zahlreicher Versuche bisher nicht möglich, Titandioxidhydrat mit sehr geringem Sulfat- und Alkali- bzw. Ammonium-Ge halt herzustellen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zum Herstellen von Titandioxidhydrat mit geringem Sulfatgehalt aus einem, gegebenenfalls gebleichten, Hydrolysat, das durch Hydrolyse von Titanylsufat-Lösungen, die andere Metallsulfate und gegebenenfalls freie Schwefelsäure enthalten, hergestellt wurde, zur Verfügung zu stellen. Ziel der Erfindung ist außerdem, ein reines Titandioxidhydrat, das weniger als 250 ppm SO₄ ^2--Ionen und weniger als 50 ppm Ammonium- oder Alkalimetall ionen, bezogen auf TiO₂, enthält.

Die erfindungsgemäßen Ziele können überraschend durch Neutralisation einer 2 bis 18gew.-%igen Titandioxidhydrat-Suspension erreicht werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reinem Titandioxid hydrat mit weniger als 100 ppm SO₄ ^2--Ionen und weniger als 25 ppm Ammonium- oder Alkalimetallionen, aus durch Titanylsulfat-Hydrolyse hergestelltem Titandioxid hydrat, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Sulfat-haltigen Titandioxidhydrat eine wäßrige Suspension mit 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Feststoff berechnet als TiO₂, hergestellt wird, der Sulfat-Gehalt der Suspension, berechnet als H₂SO₄, bestimmt wird, unter Rühren 95 bis 100, 1 mol-% der stöchiometrisch zum Neutralisieren der berechneten H₂SO₄-Menge erforderlichen Menge Ammoniak oder Alkalimetallhydroxid zugefügt werden, daß nach einer Rührdauer von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, die Suspension filtriert und mit salzarmem, vorzugsweise entsalztem Wasser gewaschen wird, und daß anschließend bei einem Druck von 3 bis 5 bar eine Diffusionswäsche mit entsalztem Wasser durchgeführt wird.

Das Sulfat-haltige Hydrat wird üblicherweise dadurch gewonnen, daß Titanrohstoffe wie Ilmenit oder Titanschlacke mit konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen werden. Die dabei erhaltenen Metallsulfate werden in Wasser oder verdünnter Schwefelsäure gelöst. Nach dem Abtrennen ungelöster Feststoffe und dem Einstellen einer geeigneten Ti³⁺-Konzentration wird das Titanylsulfat bei 90 bis 1 10°C in Gegen wart von Hydrolysekeimen unter Bildung von Sulfat-haltigem Titandioxidhydrat und Schwefelsäure hydrolysiert. Nach dem Abtrennen der Metallsulfat-haltigen Schwe felsäure durch Filtration und Waschen des Filterkuchens kann der Filterkuchen, falls erforderlich, durch reduzierende Behandlung in verdünnter Säure ("Bleiche") oder durch Auflösen in Schwefelsäure und erneute Hydrolyse in Gegenwart von Ti³⁺-Ionen von färbenden Schwermetallionen wie Fe³⁺, Cr³⁺, V³⁺ befreit werden.

Dieser gemäß dem Stand der Technik durch Hydrolyse von Titanylsulfat erhaltene Titandioxidhydrat-Filterkuchen, der 5 bis 10 Gew.-% SO₄ ^2--Ionen, bezogen auf TiO₂, enthält, stellt das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Herstellung des reinen Titandioxidhydrats und der daraus durch Trocknen oder Kalzinieren hergestellten Produkte dar.

Erfindungsgemäß wird aus dem erhaltenen Titandioxidhydrat-Filterkuchen eine wäßri ge Suspension mit 2 bis 18 Gew.-% Feststoff, berechnet als TiO₂, vorzugsweise mit 5 bis 15 Gew.-% Feststoff, hergestellt. Der SO₄ ^2--Ionengehalt, berechnet als H₂SO₄, dieser Suspension wird ermittelt, und unter Rühren werden bei 20 bis 100°C, vor zugsweise 30 bis 80°C, 95 bis 100,1 mol-%, vorzugsweise 99,5 bis 100,1 mol-%, besonders bevorzugt 99,8 bis 100,05 mol-% der stöchiometrisch zum Neutralisieren der berechneten H₂SO₄-Menge erforderlichen Menge Ammonium- oder Alkalimetall hydroxid zugefügt. Nachdem die mit Hydroxid versetzte Suspension 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, lang gerührt worden ist, wird sie filtriert und mit 30 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 95°C heißem Wasser gewaschen. Die Wäsche erfolgt mit salzarmem, vorzugsweise entsalztem, Wasser. Erfindungsgemäß werden Filtration und eine Wäsche mit Vakuumfiltern oder vorzugsweise Druckfiltern bei Drücken bis max. 3 bar durchgeführt. Wenn die Leitfähigkeit des Filtrats deutlich, vorzugsweise auf ca. 300 mS/cm, abgesunken ist, wird die Entfernung der restlichen Sulfate auf einen Druckfilter durch Diffusionswäsche mit salzfreiem Wasser bei 30 bis 100°C und einem Druck von 3 bis 5 bar vorgenommen. Vorzugsweise wird so lange gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Waschfiltrats unter 100 µS/cm liegt. Wenn als bevorzugtes Filteraggregat eine Membranfilterpresse verwendet wird, wird vor Beginn der Diffusi onswäsche die Mutterlauge mit einem Druck von 3 bis 5 bar abgepreßt. Nach beende ter Diffusionswäsche kann vorteilhaft mit erhöhtem Preßdruck eine Teilentwässerung des Filterkuchens erfolgen.

Der bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Filterkuchen enthält im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% Sulfationen und weniger als 100 ppm Ammonium- und Alkalimetallionen, jeweils bezogen auf TiO₂. Bei Anwendung der bevorzugten Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid-Mengen erhält man das erfin dungsgemäße reine Titandioxidhydrat, das, jeweils bezogen auf TiO₂, weniger als 250 ppm SO₄ ^2--Ionen und weniger als 50 ppm Ammonium- und Alkalimetallionen, insbesondere weniger als 100 ppm SO₄ ^2--Ionen und weniger als 25 ppm Ammonium- oder Alkalimetallionen enthält. Dieses Titandioxidhydrat zeichnet sich durch eine besonders große Reaktionsfähigkeit, hohes Absorptionsvermögen für Anionen und Kationen und, je nach Entwässerungsgrad, hohe katalytische Aktivität aus.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid und/oder Titandioxidhydrat der Zusammensetzung TiO₂ × nH₂O mit 1 ≧ n ≧ 0, das weniger als 250 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm Sulfationen und weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 25 ppm Ammonium- und Alkalimetallionen, jeweils bezogen auf TiO₂, enthält, erhältlich durch Trocknen und/oder Kalzinieren von Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 5 bei Temperaturen im Bereich 50 bis 750°C.

Diese Produkte sind aus dem herkömmlichen Sulfat-haltigen Titandioxidhydrat nicht herstellbar, da die thermische Abspaltung der Sulfationen erst bei höheren Tempera turen erfolgt.

Die Erfindung soll durch die Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt wird.

Beispiele

Technisches Sulfat-haltiges Titandioxidhydrat wurde durch Hydrolyse einer schwe felsauren, Metallsulfat-haltigen Titanylsulfat-Lösung hergestellt. Der gewaschene Fil terkuchen wurde durch reduzierende Behandlung "gebleicht". Der gewaschene Filterkuchen des "gebleichten" Titandioxidhydrats wurde mit Wasser angemaischt. Die so erhaltene Suspension enthielt 25,24 Gew.-% Titandioxidhydrat, berechnet als TiO₂, und 2,14 Gew.-% Sulfationen, berechnet als H₂SO₄. Diese Suspension diente als Ausgangsmaterial für alle Beispiele.

Vergleichsbeispiel 1

6240 kg dieser Suspension wurden unter intensivem Rühren mit 213 kg 50gew.-%iger NaOH versetzt. Die NaOH-Menge reicht zur Neutralisation von 97,7 mol-% der in der Suspension enthaltenen H₂SO₄, so daß nach dem Auswaschen des Na₂SO₄ ein Restgehalt von 1950 ppm H₂SO₄ zu erwarten ist. 30 Minuten nach der NaOH-Zugabe wurde die Suspension in eine Membranfilterpresse gepumpt. Nach beendeter Filtration wurde die Mutterlauge mit 4 bar Membrandruck abgepreßt und 180 Minuten lang mit entsalztem Wasser gewaschen. Dabei fiel die Leitfähigkeit des Filtrats bis auf 122 µS. Der Filterkuchen wurde in entsalztem Wasser suspendiert und eine Probe analysiert. Die Probe enthielt, bezogen auf TiO₂, 3184 ppm H₂SO₄ und 266 ppm Na₂O.

Vergleichsbeispiel 2

Wurde analog Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde nach beendeter Filtration die Mutterlauge nicht abgepreßt, sondern 30 Minuten lang mit entsalztem Wasser durch den Trübekanal gewaschen. Erst danach wurde mit 5 bar Mem brandruck abgepreßt und 75 Minuten lang durch die Waschkanäle der Filterpresse gewaschen, wobei die Leitfähigkeit des Filtrats auf 97 µS abfiel. Der danach suspendierte und homogenisierte Filterkuchen enthielt 2730 ppm H₂SO₄ und 28 ppm Na₂O.

Beispiel 1

4340 kg der Sulfat-haltigen Suspension wurden mit 6653 l entsalztem Wasser der Temperatur von 80°C gemischt. Die Suspension, die 9,96 Gew.-% Titandioxidhydrat, berechnet als TiO₂ enthielt, wurde unter intensivem Rühren mit 213 kg 50%iger NaOH versetzt, ausreichend zur Neutralisation von 97,7 mol-% der enthaltenen H₂SO₄. Nach 30 min wurde die Suspension in eine Membranfilterpresse gepumpt und während ca. 20 min filtriert, wobei der Druck auf 2,5 bar anstieg. Anschließend wurde 15 min lang mit entsalztem Wasser durch den Trübekanal gewaschen bei einem Wasserdruck von 2,5 bar. Dabei fiel die Leitfähigkeit des Waschfiltrats auf 290 mS/cm. Nachdem der Filterkuchen mit 5 bar Membrandruck abgepreßt worden war, wurde mit entsalztem Wasser durch die Waschkanäle der Membranfilterpresse ge waschen bei einem Wasserdruck von 5 bar, bis die Leitfähigkeit des Waschfiltrats bei 81 µS/cm lag. Der Filterkuchen wurde ausgetragen und in entsalztem Wasser suspendiert. Die homogenisierte Titandioxidhydratsuspension enthielt 2030 ppm SO₄ ^2- und 5 ppm Na⁺, jeweils bezogen auf TiO₂.

Beispiel 2

4340 kg der Sulfat-haltigen Suspension wurden mit 4550 l entsalztem Wasser gemischt (TiO₂-Gehalt der Suspension: 12,3 Gew.-%). Zu der intensiv gerührten Sus pension wurden 335 l einer wäßrigen Ammoniak-Lösung mit 10 Gew.-% NH₃ gegeben, ausreichend zur Neutralisation von 99,5 mol-% der enthaltenen H₂SO₄. Nach 20 min Rührdauer wurde die Suspension analog Beispiel 1 filtriert und ge waschen. Die Diffusionswäsche wurde beendet, als die Leitfähigkeit des Waschfiltrats 72 µS/cm betrug. Der suspendierte und homogenisierte Titandioxidhydrat-Filterku chen enthielt, bezogen auf TiO₂, 217 ppm SO₄ ^2-. Ammoniumionen konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiel 3

4340 kg der Sulfat-haltigen Suspension wurden mit 6500 l entsalztem Wasser gemischt und unter intensivem Rühren bei 80°C mit 705 l 10 gew.-%iger NaOH versetzt, ausreichend zur Neutralisation von 99,95 mol-% der enthaltenen H₂SO₄. Die Filtration und Filterkuchenwäsche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Die Diffu sionswäsche wurde beendet, als die Waschfiltratleitfähigkeit 64 µS/cm betrug. Die homogenisierte Titandioxidhydrat-Suspension enthielt weniger als 50 ppm SO₄ ^2- und 16 ppm Na⁺, jeweils bezogen auf TiO₂.

Beispiel 4

Die Sulfat-haltige Suspension wurde analog Beispiel 3 gemischt und mit 706 10 gew.-%iger NaOH versetzt, entsprechend 100, 1 mol-% der zur Neutralisation der enthaltenen H₂SO₄ benötigten Menge. Filtration und Kuchenwäsche wurden analog Beispiel 1 durchgeführt, bis die Leitfähigkeit des Waschfiltrats bei 83 µS/cm lag. In der homogenisierten Titandioxidhydratsuspension konnte kein Sulfat nachgewiesen werden, so daß < 50 ppm SO₄ ^2-, bezogen auf TiO₂, enthalten waren. Der Na⁺-Gehalt, bezogen auf TiO₂, lag bei 86 ppm.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Titandioxidhydrat aus durch Titanylsulfat- Hydrolyse hergestelltem Titandioxidhydrat, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Sulfat-haltigen Titandioxidhydrat eine wäßrige Suspension mit 2 bis 18 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Feststoff, berechnet als TiO₂, her gestellt wird, der Sulfat-Gehalt der Suspension, berechnet als H₂SO₄, bestimmt wird, unter Rühren 95 bis 100, 1 mol-% der stöchiometrisch zum Neutrali sieren der berechneten H₂SO₄-Menge erforderlichen Menge Ammoniak oder Alkalimetallhydroxid zugefügt werden, daß nach einer Rührdauer von 5 bis 60 min, vorzugsweise 10 bis 30 min, die Suspension filtriert und mit salzarmem, vorzugsweise entsalztem Wasser gewaschen wird, und daß anschließend bei einem Druck von 3 bis 5 bar eine Diffusionswäsche mit entsalztem Wasser durchgeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Suspension des Sulfat-haltigen Titandioxidhydrats in Wasser 99,5 bis 100,1 mol-%, vorzugsweise 99,8 bis 100,05 mol-% der stöchiometrisch zur Neutralisation der berechneten H₂SO₄-Menge erforderlichen Menge Ammonium- oder Alkalimetallhydroxid zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Filter kuchen bei einem Druck von maximal 3 bar so lange mit Wasser gewaschen wird, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 300 mS/cm abgesunken ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionswäsche bei 3 bis 5 bar so lange durchge führt wird, bis die Leitfähigkeit des Filtrats unter 100 µS/cm abgesunken ist.

5. Titandioxidhydrat, herstellbar gemäß Anspruch 1, das weniger als 250 ppm Sulfationen und weniger als 50 ppm Ammonium- oder Alkalimetallionen, jeweils bezogen auf TiO₂, enthält.

6. Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 100 ppm Sulfationen und weniger als 25 ppm Ammonium- oder Alkalimetallionen, jeweils bezogen auf TiO₂, enthält.

7. Titandioxid und/oder Titandioxidhydrat der Zusammensetzung TiO₂ × nH₂O mit 1 ≧ n ≧ 0, das weniger als 250 ppm, vorzugsweise weniger als 100 ppm Sulfationen und weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 25 ppm Am monium- und Alkalimetallionen, jeweils bezogen auf TiO₂, enthält, erhältlich durch Trocknen und/oder Kalzinieren von Titandioxidhydrat gemäß Anspruch 5 bei Temperaturen im Bereich 50 bis 750°C.