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Verfahren zur Darstellung von Natriumformiat. Durch Patent 345049
ist idie Darstellung von basichem Natrium-Calclium-Sulfat ;durch Aufeinan@denwirken
von Natriumsulfat, Calciumsulfat und einer Base oder von Stoffen, welche diese Körper-zubilden
vermögen, in Wasser geschützt. Das - so hergestellte :basische Natrium-Calanum-Sulfat
hat ;die Eigenschaft, sich in -Gegenwart von Wasser wie eine Lösung von Ätznatron
zu verhalten, ohne .die unangenehme -Eigenschaft dieses stark ätzenden, -kostspieligen
Stoffes zu besitzen. Auf diese Eigenschaft gründet sich das vorliegende Verfahren
zur Herstellung von Formiaten, welches darin besteht, daß man @basisches- Natrium-Calcium=Sulfat
- in Wasser mit Kohlenoxyd, behandelt -.mit der Maßgabe, @daß für ständige Anwesenheit
von festem basischen Natrium-Calcium-Sulfat und von festem Ätzkalk -Sorge getragen
wird. ` Durch Anwesenheit dieser Bodenkörper, zu welchen noch -das bei der Reaktion`
sich bildende Calciumsulfat kommt, wird die an und für sich schon beschränkte Löslichkeit,
berechnet auf Natriumsulfat der basischen Natrium-Calcium-Sulfat-Verbindung, noch,bedeutend
erniedrigt, was nach Maßgabe :des Patents 209417 für ;die Formiatbildung besonders
vorteilhaft ist. Dies. konnte .keines= falls vorausgesehen werden und ist um so
überraschender, als sonst so schwer lösliche Stoffe, wie Ätzkalk und Calciumsalfat,
nicht lösliohkeiterniedrigend wirken, noch eine solche Wirkung etwa nach den bekannten
elektrolytischen Dissoziationstheorien zu erklären ist. Diese auffallende Wirkung
zeigt folgendes .Beispiel: Bei der Herstellung von basischem Sulfat aus 130 kg 66
kg Calciumsulfat, 15 kg Kalk in 50o ;kg Wasser wird eine gesättigte Lösung -des
basischen Sulfates von 12 Prozent (berechnet auf Natriumsulfat) erhalten. Durch
Zugäbe von Calciumsulfat und Kalk wird die Löslichkeit,- auf 7- Prozent erniedrigt.
Diese Werte sind noch von ;der Temperatur abhängig, und zwar so, @daß idie Löslichkeit
mit steigender Temperatur abnimmt. Die gegebenen Zahlen gelten für eine Temperatur
von etwa -17o°. Beider Einwirkung von Kohlenoxyd auf @diese-Lösung bildet sich Natriümformiat;
in ;dem Maße aber, wie .die Lösung dadurch an .der basischen Sulfatverbindung verarmt,
löst sich neue feste vorhandene basische - Sulfatverbindung auf und ergänzt die
Lösung ständig auf die Anfangskonzentration, in unserem Beispiel also auf 7 Prozent.
Die feste basische Sulfatverbindung stellt leinen Vorrat -an reaktionsfähigem Alkali
dar, der .ganz in Forrniat überführbar ist, ahne @daß aber dabei ;die Konzentration
der Ausa ngsstoffe jemals den für die Reaktion günstigen Idleinen Wert, im vorliegenden
Beispiel von 7 Prozent, überschreitet; es findet vielmehr stets eine automatische
Einstellungdieser günstigen Konzentration statt,
und !die Ausbeute
an Formiat hängt nur von dem vorhandenen Vorrat an festem basischen Natrium-Calcium-Sulfat
ab, der gegebenenfalls leicht ergänzt werden kann. Bei vorliegendem Verfahren wird
mithin der Vorteil der Verwendung verdünnter Lösungen (Patent 209q.17) mit der Möglichkeit
vereinig , Formiatlaugen hoher Konzentration zu erhalten.
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Gegen nie Durchführbarkeit :dieses Verfahrens mußten von vornherein
schwerwiegende Bedenken bestehen. Nach dem Wortlaut der Patentschrift 2o9¢17 kommt
es bei den durch dieselbe geschützten Verfahren auf die Massenwirkung des Wassers
an, dessen Maß der Dampfd duck ist, und .diese Hypothese liefert auch die Begründung
für die dort niedergelegte Entdeckung, daß verdünnte Lösungen, welche dadurch charakterisiert
sind, daß ihr Dampfdruck von .dem ödes reinen Wassers nur wenig verschieden ist,
durch große Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet sind. Nun ist es aber eine ,bekannte
Tatsache, daß diese Dampfdruckerniedrigung und ,damit ,die Verringerung der aktiven
Masse des Wassers in weitgehendem Maße unabhängig ist von der Art des gelösten Stoffes
und nur abhängig ist von der Konzentration desselben. Die Aztffindiing der basischen
Natrium-Calcium-SulfatVerbindung und :deren Eigenschaften hat allerdings ermöglicht,
die Konzentration der Ausgangsstoffe in der Lösung klein zu halten, aber im Hinblick
auf :die Erfahrungen, die in der Patentschrift 209q.17 niedergelegt sind, mußte
erwartet werden, daß das .beim Arbeiten nach vorliegendem Verfahren gebildete ameisensaure
Salz die weitere Reaktionsfähigkeit der Lösung infolge der Erhöhung ider Konzentration
und der damit verbundenen Verkleinerung der aktiven Masse des Wassers so stark abbremsen
würde, daß die durch die Verwendung des basischen Sulfates erzielten Vorteile wieder
aufgehoben werden.
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Im Gegensatz zu diesen aus den Erfahrungen der Patentschrift 2,09417
notwendig fnl!rnanrlan @rhlü,cc@n 7aiatf- nein ahar rid r VPrsuch das überraschende
Ergebnis, daß das entstehende Natriumformiatdiese reaktionsverzögernde Wirkung nicht
oder nur in so kleinem Maße zeigt, daß .der Erfolg des Verfahrens nicht in Frage
gestellt wird. Diese Erkenntnis ermöglicht die Erzielung konzentrierter Formiatlaugen
in glatt verlaufender Reaktion.
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Die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung kann sich :z.
B. folgendermaßen gestalten: Zoo Gewichtsteile basisches Natrium-Calcium-Sulfat
werden mit 1o Gewichtsteilen Ätzkalk in 30o Teilen Wasser bei 16o bis 17o° in einem
mit Verteilungsvorrichtung, z. B. Rührwerk, versehenen Gefäß mit Kohlenoxyd behandelt.
Unter Aufzehrung -des basischen Natrium-Calcium-Sulfates bildet sich idabiei Natriumformiat,
während Calciumsulfat abgeschieden wird. Vorteilhaft setzt man zur Unterstützung
der Löslichkeitserniedrigung ides basischen Sulfates von vornherein so viel Caleiumsulfat
zu, daß eine geringe Menge desselben alrs Bodenkörper vorhanden ist.
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Das Verfahren kann zweckmäßig auch derart durchgeführt wenden, daß
das verbrauchte basische Sulfat aus einem dem Reaktionsgefäß vorgeschalteten Gefäß
immer wieder ergänzt wird. Vorteilhaft wird in diesem Falle das basische Sulfat
in diesem vorgeschalteten Gefäß z. B: durch Aufeinanderwirken von Natriumsulfat
und Ätzkalk in der Wärme erzeugt ,und das Bildungsgemisch unmittelbar in das Reaktionsgefäß
für die Formiatherstellung überführt. Auf diese Weise läßt sich oder Prozeß glatt
kontinuierlich durchführen: Es ist bereits bekannt, Formiate dadurch zu gewinnen,
daß Natriumsulfat gemischt mit der äquivalenten Menge Kalkmilch in überhitztem Zustand
mit Kohlenoxyd behandelt wird. Beim Arbeiten nach diesem bekannten Verfahren werden
technisch befriedigende Ergebnisse nur dann erzielt, wenn stark verdünnte Sulfatlösungen
zur Anwendung gebracht werden. Demgegenüber :beruht das vorliegende Verfahren' auf
der Zersetzung basischen Natrium-Calcium-Sulfates mit der Maßgabe, -daß für ständige
Anwesenheit von festem :basischen Sulfat .und festem Ätzkalk Sorge getragen wird.
Durch Anwesenheit .dieser festen Bodenkörper wind die Löslichkeit des basischen
Sulfates auf einen für die Reaktion .günstigen Grad selbsttätig eingestellt. Hierdurch
ist -es ermöglicht, :basisches Sulfat auf Vorrat in dem@Reaktionsgefäß .zu halten
und in glatt verlaufender Reaktion Formiatlösungen von hoher Konzentration zu erzielen.
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