DE354949C - Verfahren zur Herstellung von Cyanamidloesungen, die von Dicyandiamid praktisch freisind - Google Patents

Description

Es ist schon vorgeschlagen worden, aus

Kalkstickstoff, der im wesentlichen das Kalksalz des Cyanatnids ist, Cyanamid durch Fällen des Calciums mittels Kohlensäure gemaß der folgenden Reaktion herzustellen:

Ca N₂ C + H₂ O + CO₂ =Ca CO₃ + CN₂ H_a.

Man ist dabei für gewöhnlich derart verfahren, daß man Kohlensäure in eine wäßrige Lösung des Kalkstickstoffs einführte. Dieses Verfahren konnte indessen bis jetzt nur bei Herstellung von verhältnismäßig schwachen Cyanamidlösungen Verwendung finden, weil das Cyanamid, sobald seine Konzentration auch nur auf wenige Prozente angestiegen ist, unter der Einwirkung der bei diesem Verfahren zunächst in der Lösung reichlich vorhandenen Hydroxylionen äußerst schnell in Dicyandiamid! übergeht.

In der Literatur findet sich ferner die Angabe, daß man auch schon versucht hat, gleichzeitig Kalkstickstoff und' Kohlensäure dem Wasser zuzuführen, daß es aber auch auf diesem Wege nicht gelungen ist, für

«5 technische Zwecke genügend hohe Konzentration der Cyanamidlösung unter Vermeidung der Polymerisation des Cyanamide herzustellen.

Jene Literaturstelle führt mit Recht diesen Mißerfolg darauf zurück, daß der Kalkstickstoff immer mehr oder weniger freien Kalk enthält und die Lösung infolge des· Kalkgehaltes alkalisch' ist. Denn die Polymerisation des Cyanamids wird durch Alkali ungeheuer katalytisch beschleunigt.

Wenn man daher nach dem bekannten Verfahren Kalkstickstoff in Wasser einträgt und Kohlensäure zwecks Fällung des Kalkes einleitet, so erhält man keine reine Cyanamidlösung, sondern eine Lösung, deren relativer Gehalt an Dicyandiamid um so größer ist, je größer die Konzentration der hergestellten Lösung ist. Schon bei 4prozentigen Lösungen wurde die Umwandlung des Cyanamids so beträchtlich, daß die Methode als technisch unausführbar anzusehen ist und die Bearbeitung des Kalkstickstoffs auf Cyanamid und Harnstoff oder andere Umwandlungsprodukte des Cyanamids auf anderen kostspieligen Wegen versucht wurde. Bis jetzt war noch keine wirtschaftliche Methode· zur Verarbeitung des Kalkstickstoffs auf solche Verbindungen bekannt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren, den Kalkstickstoff in wäßriger Lösung derart mit Kohlensäure zu behandeln, daß sich eine wirtschaftliche Methode zur Gewinnung von Cyanamid ergibt.

Entgegen den bisherigen Literaturangaben wurde gefunden, daß es möglich ist, beliebige Mengen Kalkstickstoff unter Vermeidung der Polymerisation des Cyanamids mit Kohlensäure umzusetzen, und zwar dadurch, daß der Kalkstickstoff allmählich und in geregelter

Menge in Wasser bzw. schon fertige Cyanamidlösung eingeführt wird', während gleichzeitig die Kohlensäureeinleitung in die Reaktionsflüssigkeit unter besonders energischer Bewegung durch heftiges Rühren, starken Umlauf o. dgl. der Flüssigkeit stattfindet. Es ist bei der Arbeit darauf zu achten, daß die Zufügung von Kalkstickstoff so geregelt wind, daß möglichst bald ein verhältnismäßig großer Überschuß an freiem Cyanamid in der Lösung vorhanden ist, der absolut und verhältnismäßig beim weiteren Arbeiten anwächst.

Die Erklärung dieser überraschenden Wirkung des allmählichen Zusatzes des Kalkstickstoffs bei gleichzeitiger energischer Kohlensäurebehandlung liegt darin, daß es dadurch möglich wird, die schädliche Wirkung des Kalkgehalts des Kalkstickstoffs, an so der die älteren Verfahren scheiterten, völlig hintanzuhalten. Die Einwirkung der Kohlensäure auf Kalkstickstoff bei Gegenwart von Wasser besteht je nach den obigen Ausführungen darin, daß sowohl der freie Kalk wie auch das im Calciumcyanamid- salzartig gebundene Calcium in Form von CaI-ciumcarbonat ausgefällt wird. Dabei wird der saure Bestandteil des Calciumcyanamid«, das Cyanamid, frei und bleibt als einziger Bestandteil in der Lösung. Wegen der geringen Löslichkeit der Kohlensäure in Wasser ist es technisch auf die Dauer nicht möglich, dem Wasser so viel Kohlensäure zuzuführen, daß durch diese Säure allein beim Eintragen von Kalkstickstoff dessen schädlicher Gehalt an freier Base augenblicklich beseitigt werden kann. Enthält aber die Lösung freies Cyanamid, dann wird beim weiteren Eintrag-en von Kalkstickstoff durch die in der Lösung reichlich vorhandene freie Säure der Gehalt an freier Base unter Bildung von Cyanamid'calcium momentan beseitigt. Man wird also vorteilhaft so verfahren, daß man dem Wasser, dem man Kalkstickstoff und Kohlensäure zuführen will, von vornherein einen gewissen Zusatz von Cyanamid gibt. Will j man dies vermeiden, so wird man anfänglich | bei sehr reichlicher Kohlensäurezufuhr den ! Kalkstickstoff sehr langsam in das Wasser j eintragen. Die Lösung reichert sich dann j mehr und' mehr an Cyanamid an-, und man | kann nun in dem Maße, in dem die Kon- [ zentration an freier Säure wächst, die Zuführung des Kalkstickstoffs beschleunigen. Durch das vorliegende Verfahren kann man starke Cyanamidlösungen herstellen, indem man· die Zufuibr von Kalkstickstoff so lange vornimmt, bis der gebildete Schlamm j eine wirksame Behandlung- der Lösung mit Kohlensäure verhindert. Man kann somit Kalkstickstoff bis zu 50 Prozent der benutzten Wassermange zuführen, ehe der Prozeß unterbrochen werden muß, wobei die abfiltrierte Cyanamidlösung etwa 130 g Cyanamid . bei einem Gehalt von nur 1 g¹ Dicyandiamid im Liter enthält. Wird Cyanamidlösung statt ; Wasser als Ausgangsflüssigkeit benutzt, so kann eine entsprechend' stärkere Cyanamidlosiung erzeugt werden.

Die Kohlensäure wird zweckmäßig unter Überdruck zugeführt und zur Erleichterung ihrer Aufnahme möglichist innig mit der Lösung gemischt. Die Beimengung der Kohlensäure zu der Lösung kann mittels beliebiger bekannter Vorrichtungen geschehen, z. B. mittels Düsen, durch welche die Kohlensäure in fein verteilter Form in die Lösung eingeblasen wird, -durch Pumpen, Rührwerke usw., oder auch dadurch, daß man das Reaktionsgemisch in feinverteilter Form in eine Kohlensäureatmosphäre einbläst o. dgl.

Die Reaktion wird! zweckmäßig bei mäßiger Temperatur ausgeführt, die Reaktionswärme also durch! Abküh'Iung entfernt. Um die Bildung von Cyanamidocarbonat zu vermeiden, wird' die Temperatur auf 30⁰ gehalten und zum Schluß auf 50° gesteigert. Die Kohlensäure kann entweder in reinem Zustand oder als kohlensäurehaltiges Gas, z. B. Verbrennungsgas oder Kalkofengas, zugeführt werden. Die Kohlensäure, welche nicht sofort von der Lösung absorbiert wird, kann zweckmäßig mittels einer Pumpe wieder in die Lösung eingeführt werden.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Cyanamidlösungen, die von Dicyandiamid praktisch frei sind, aus Kalkstickstoff durch Umsetzung mit Wasser und Kohlensäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Kalkstickstoff allmählich in Wasser oder in schon fertige Cyanamidlösung eingetragen und unter gleichzeitiger, besonders energischer Bewegung der Reaktionsflüssigkeit durch! heftiges Rühren, starken •Umlauf o. dgl. mit Kohlensäure oder kohlensäurehaltigen Gasen zweckmäßig unter Überdruck so behandelt wird, daß die Lösung, nachdem die Reaktion begonnen hat, immer einen so reichlichen Überschuß an freiem Cyanamid' enthält, daß beim Einbringen weiterer Kalkstickstoffmengen die Bildung von freiem Kalk verhindert wird.