DE1271860B - Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche KL: 22 e-7/02

Nummer: 1271860

Aktenzeichen: P 12 71 860.4-43 (H 51594)

Anmeldetag: 5. Februar 1964

Auslegetag: 4. Juli 1968

Es ist allgemein bekannt, daß es schwierig ist, die gesamten oder nahezu alle sechzehn aromatischen Wasserstoffatome in beispielsweise Kupferphthalocyanin unter Verwendung der unmittelbaren, Einwirkung eines freien Halogens zu substituieren, ohne daß irgendein anderes Material als flüssiges Mittel für die Reaktion vorhanden ist.

Demzufolge schließen die am besten durchführbaren Verfahren die Verwendung eines geeigneten Materials ein, welches bei der Halogenierungstemperatur eine Flüssigkeit ist und welches in einigen Fällen selbst ein Halogenierungsmittel sein kann, welches aber, was wichtiger ist, als Reaktionsmittel für die Halogenierung wirkt.

Verschiedene Materialarten, einschließlich der Kohlenwasserstoffe und der Derivate von Kohlenwasserstoffen, im besonderen Halogenderivate, anorganische Verbindungen, welche Halogen enthalten, organische Säuren oder Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid, organische Sulfonsäuren und verschiedene Zusammensetzungen derselben, wobei diese insgesamt bei der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten sind, sind als flüssige Mittel für diese Durchführung der Halogenierung vorgeschlagen worden. Jedoch hat jede derselben einen oder mehrere Nachteile. So sind einige sehr korrodierend und ebenso gefährlich zu handhaben, andere sehr schwierig von dem Produkt zu entfernen und für die Wiederverwendung wiederzugewinnen, wieder andere ergeben sehr geringe Ausbeuten und/oder eine unvollständige Halogenierung, und einige machen die Verwendung von hohen Temperaturen und/oder Drücken erforderlich.

Es ist auch bereits bekannt, die Halogenierung von Phthalocyaninen in gegebenenfalls chloriertem Phthalsäureanhydrid in Gegenwart üblicher Halogenübertragungsmittel durchzuführen. Es hat sich indessen gezeigt, daß bei Verwendung üblicher Halogenübertragungsmittel wie Phosphorpentachlorid, Eisen(-III)-chlorid, Antimonpentachlorid unbefriedigende Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Ausbeute, des Ausmaßes der Chlorierung als auch der Eigenschaften erzielt werden.

Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht nun darin, daß ein verbessertes und wirtschaftlicheres Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen geschaffen wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, daß ein Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen geschaffen wird, welches eine sehr hohe Ausbeute eines Produkts erbringt, welches hoch halogeniert und von guter Qualität ist.

Verfahren zur Halogenierung
von Phthalocyaninen

Anmelder:

Hercules Incorporated,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. J. Berg und Dipl.-Ing. O. Stapf,

Patentanwälte, 8000 München 2, Hilblestr. 20

Als Erfinder benannt:
Richard Milledge Ferrill jun.,
Glens Falls, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1963
(257 852)

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, daß ein Verfahren zur Halogenierung von Phthalocyaninen geschaffen wird, unter Verwendung eines Mittels für die Halogenierung, welches leicht von dem Produkt abtrennbar ist und welches in leichter und wirtschaftlicher Weise in einer für die Wiederverwendung bei der Halogenierung geeigneten Form wiedergewonnen werden kann.

Eine weitere und mehr ins einzelne gehende Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß ein verbesseries Verfahren zur Halogenierung von Kupferphthalocyanin, unter Verwendung von Phthalsäureanhydrid oder eines Halogenierungsderivates des Phthalsäureanhydrids als Reaktionsmittel geschaffen wird.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, daß ein wirksames Katalysatorsystem verwendet wird, welches in leichter Weise mit nur mäßigen Katalysatorverlusten regeneriert werden kann.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die oben angegebenen Aufgaben dadurch gelöst werden können, daß man bei der Halogenierung von Phthalocyaninen in Phthalsäureanhydrid oder einem Halogenderivat des Phthalsäureanhydrids die Halogenierung in Gegenwart einer Molybdänverbindung und gegebenenfalls Schwefel durchführt.

Das dabei verwendete Reaktionsmittel wird leicht aus dem Endprodukt entfernt durch Behandeln mit

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Wasser, in welchem das Mittel hydrolysiert und sich gut, obgleich die Tendenz zum Zurückbleiben von löst und dann durch Abfiltrieren des Produkts. Das etwas nicht zur Reaktion gekommenem Molybdän-Reaktionsmittel kann dann sehr leicht und wirt- pulver bestehen kann. Molybdänpentachlorid, das im schaftlich aus dem Filtrat zur Wiederverwendung in Handel erhältlich ist, arbeitet ebenfalls sehr gut, und weiteren Halogenierungen durch Verdampfen des 5 in diesem Fall gibt es keine Induktionsperiode bei Wassers wiedergewonnen werden. Beginn der Reaktion, während welcher die Chlorie-

Nach der Erfindung wird die Halogenierung, z. B. rung von Phthalsäureanhydrid verzögert wird.
Chlorierung oder Bromierung von Phthalocyanin- Ein sehr billiger und zufriedenstellender Weg zur verbindungen, einschließlich sowohl der metallfreien Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist als auch der metallenthaltenden Typen in einem Mit- io im Beispiel 1 beschrieben. Dieses Verfahren ist betel, welches Phthalsäureanhydrid und/oder Halo- sonders brauchbar, wenn das Lösungsmittelmedium genierungsderivate von Phthalsäureanhydrid, z. B. zur Wiederverwendung aus der wäßrigen Lösung Dichlorphthalsäureanhydrid, eine Molybdänverbin- gewonnen wird, wobei in einem solchen Fall ein dung und Schwefel enthält, durchgeführt. Wenn die wesentlicher Teil des Molybdän mit diesem wieder-Halogenierung in einem Mittel durchgeführt wird, 15 gewonnen wird, aber in der Form eines Oxyds oder welches zu Beginn ein nichthalogeniertes Phthal- einer anderen katalytisch nicht wirksamen Verbinsäureanhydrid eine Molybdänverbindung und Schwe- dung.

fei enthält, wird mehr Halogen erforderlich sein, um Die Menge Schwefel, die verwendet werden soll,

die Halogenierung des Phthalocyanine zu beenden, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen

weil das Phthalsäureanhydrid selbst mit dem Halo- 20 wechseln. Beispielsweise werden im Beispiel 1

gen schneller reagieren wird als ein Halogenierungs- 1,33 Teile Schwefel pro Teil Molybdäntrioxyd ver-

derivat von Phthalsäureanhydrid, wie dies bei Dichlor- wendet und im Beispiel 7 0,33 Teile, wobei in beiden

phthalsäureanhydriden der Fall ist. Demzufolge Beispielen die Ergebnisse zufriedenstellend sind. In

wird, solange dieses System verwendet werden kann, dem letzteren Beispiel jedoch ist das Produkt leicht

es vorgezogen, Phthalsäureanhydrid zuerst als sol- 25 blauer als in dem ersteren, wodurch angezeigt wird,

dies zu halogenieren. daß dieses Produkt näher der unteren Grenze der

Die Halogenierung von Phthalsäureanhydrid kann Schwefelmenge ist, welche verwendet werden sollte,

bei geeigneten Temperaturen durchgeführt werden, Im allgemeinen kann die Schwefelmenge von unge-

obgleich Temperaturen von ungefähr 140 bis un- fähr 0,30 Teile bis ungefähr 2,0 Teile pro Teil

gefähr 180° C vorgezogen werden. Gasförmiges Ha- 30 Molybdän, berechnet als Molybdäntrioxyd, wechseln,

logen, z. B. gasförmiges Chlor, wird vorgezogen, Es wird vorgezogen, von ungefähr 0,50 bis ungefähr

obgleich ein flüssiges Halogen oder irgendeine Form 0,75 Teile Schwefel pro Teil Molybdän, berechnet

oder Verbindung von Halogen, welche unter den als Molybdäntrioxyd, zu verwenden. Wenn zuwenig

Reaktionsbedingungen Halogen zuführt, verwendet Schwefel verwendet wird, so wird der Katalysator

werden kann. 35 nicht richtig aktiviert, während andererseits, wenn

Während der Halogenierung, z. B. Chlorierung zuviel verwendet wird, das halogenierte Phthalvon Phthalsäureanhydrid, nimmt die Dichte des ge- ocyanin hinsichtlich der Reinheit geschädigt werden schmolzenen Phthalsäureanhydrids bei 162° C von kann. Der überschüssige Schwefel destilliert aus dem ungefähr 1,23 g/ccm bei Beginn mit O,O^fl/o Chlor- Reaktionsmittel, in der Form einer Verbindung, gehalt zu, bis sie ungefähr 1,50 g/ccm bei einem 40 welche leicht zu einer rötlichbraunen Flüssigkeit Chlorgehalt von ungefähr 33% erreicht. Es wird vor- kondensiert werden kann und welche wahrscheinlich gezogen, die Chlorierung von Phthalsäure nicht über aus Schwefelmonochlorid oder -dichlorid besteht,
ungefähr 33 bis 35 % hinaus durchzuführen, weil dies Die Menge Molybdänkatalysator kann ebenso in zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes führen würde, einem sehr weiten Bereich wechseln. Wie die Beiwas eine höhere Reaktionstemperatur erforderlich 45 spiele aufzeigen, werden zufriedenstellende Ergebmachen würde. Wo jedoch höhere Reaktionstempe- nisse erhalten, wenn die Molybdänmenge von so raturen nicht unangenehm sind, kann die Chlorierung wenig wie 0,67 Gewichtsprozent errechnet auf der bis zu einem Chlorgehalt von ungefähr 49 °/o durch- Grundlage des Lösungsmittels (Beispiel 6) bis zu sogeführt werden. Andererseits gibt es keinen mini- viel wie 2,50 °/o (Beispiel 5) wechseln. In dem vormalen Grad der Chlorierung von Phthalsäurean- 50 hergehenden Fall kommt das Produkt leicht blauer hydrid, natürlich weil, wie oben angezeigt, unchlo- als gewöhnlich heraus, und in dem letzteren Fall ist riertes Phthalsäureanhydrid verwendet werden kann. es möglich, bei einer viel geringeren Temperatur zu Wo jedoch die Chlorierung verwendet wird, wird es arbeiten. Es kann hieraus ersehen werden, daß die aus den vorausgehend bezeichneten Gründen vorge- Molybdänkatalysatormenge nicht sehr kritisch ist. zogen, wenigstens bis zu einem Chlorgehalt von un- 55 Im allgemeinen kann die Molybdänmenge, bezogen gefahr 30 % zu chlorieren. auf das Lösungsmittel, von ungefähr 0,4 % bis un-

Das Phthalsäureanhydrid oder das chlorierte gefahr 5% wechseln. Es wird vorgezogen, von un-Phthalsäureanhydrid sollte kein Wasser enthalten, da gefähr 1,00 bis ungefähr 1,50 % Molybdän, errechnet dieses dazu neigen wird, den Molybdänkatalysator auf der Grundlage des chlorierten Anhydridlösungszu deaktivieren. Der Molybdänkatalysator kann in 60 mittels, wie es unmittelbar vor der Einführung von verschiedenen Formen verwendet werden. Beispiels- Phthalocyanin vorhanden ist, zu verwenden,
weise kann er in der Form von pulverisiertem Das Phthalocyanin sollte in das Reaktionsmittel in Molybdänmetall verwendet werden. In diesem Fall trockenem Zustand eingeführt werden, um die Dewird nur eine kurze Zeitdauer bei dem Ablauf er- aktivierung des Katalysators zu vermeiden. Es ist forderlich sein, während der das Molybdän mit dem 65 nicht erforderlich, daß es in einem feinen Vertei-Chlor reagiert und während welcher die geringe lungszustand ist, sollte aber vorzugsweise frei von Chlorierung von Phthalsäureanhydrid selbst statt- Klumpen sein, welche nicht während des Ablaufs findet. Der so hergestellte Katalysator arbeitet recht der Reaktion zerkleinert bzw. aufgebrochen werden.

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Zur Erleichterung der Arbeitsweise wird es vorge- Kupferphthalocyanin pro Minute einzuführen, wie es zogen, mit der Hammermühle zerkleinertes Material in den meisten Beispielen ausgeführt ist. Es wurde zu verwenden. Das Phthalocyanin sollte annehmbar gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Chlorierein sein, obgleich es nicht erforderlich ist, daß es rung völlig bis zu einem Punkt in ungefähr 225 bis mit Säure in Pastenform gebracht wird. Es wird vor- 5 228 Minuten beendet wird, bei dem das Kupfergezogen, eine Sorte zu verwenden, welche mit ver- phthalocyanin 48 bis 49 % Chlor enthält,
dünnter Schwefelsäure ausgelaugt wurde. Die Menge Wenn die Halogenierung des Phthalocyanine be-Phthalocyanin im Verhältnis zum Reaktionsmittel endet ist, kann das Reaktionsgemisch mit Wasser kann in einem weiten Bereich wechseln, wobei die aufgefüllt bzw. aufgeschlämmt werden. Die Menge einzige Begrenzung die Viskosität des Gemisches io Wasser sollte nicht größer sein, als ungefähr die und die Schwierigkeit der Handhabung ist, welche in gleiche Gewichtsmenge des beim Beginn der Halogedem Ausmaß zunimmt, wie die Phthalocyaninmenge nierung vorhandenen Dichlorphthalsäureanhydrids. vergrößert wird. Es wird vorgezogen, von ungefähr Beispielsweise wurden in den Beispielen, in denen 0,04 Gewichtsteile bis ungefähr 0,12 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin verwendet Phthalocyanin pro Teil chloriertes Phthalsäurean- 15 wurde, 480 Gewichtsteile Lösungsmittel auch verhydrid zu verwenden. wendet und dann am Ende der Reaktion in 480 Ge-

Die Temperatur der Halogenierung des Phthal- wichtsteilen Wasser aufgeschlämmt. Es kann weniocyanins kann ebenso in einem sehr weiten Bereich ger Wasser verwendet werden, z. B. 100 Gewichtswechseln. Sofern chloriert wird, ist die untere Grenze teile, aber die Menge sollte wesentlich im Hinblick durch die Temperatur, bei welcher die Verfestigung 20 auf die Möglichkeit des Ausfällens von Verunreinides Lösungsmittels beginnt, welche gewöhnlich un- gungen, welche in dem Produkt schädliche Ergebgefähr 100° C ist, gesetzt. Wenn eine niedere nisse entwickeln können, nicht noch weiter gesteigert Chlorierungstemperatur verwendet wird, ist es wün- werden. Das Wasser kann irgendeine Temperatur bis sehenswert, die Menge Katalysator zu vergrößern, zu ungefähr 90° C bei Beginn der Reaktion haben, wie dies im Beispiel 5 in beispielhafter Weise aus- 25 Weil Wärme bei der Hydrolyse des Anhydrids abgeführt ist. Die obere Grenze der Temperatur wird gegeben wird, wird es vorgezogen, die Anhydriddurch die Neigung des Lösungsmittels bestimmt, hydrolyse so früh als möglich nach Einführen des schneller mit dem Halogen zu reagieren als die Tem- Wassers ablaufen zu lassen, um eine plötzliche Entperatur erhöht wird, und durch die Neigung des wicklung von Hitze zu vermeiden. Schließlich ist es Lösungsmittels, zu verdampfen. Während Tempera- 30 besser, die Aufschlämmung so durchzuführen, daß türen von ungefähr 80 bis ungefähr 260° C für die die Endtemperatur ungefähr 90° C ist. Jedoch ist Halogenierung von Phthalsäureanhydrid und ebenso dies nicht wesentlich. Das Aufschlämmen kann kalt, von Phthalocyanin verwendet werden können, liegt mit nachfolgendem Erhitzen, durchgeführt werden, der bevorzugte Temperaturbereich in den Grenzen Nach beendetem Aufschlämmen wird das Gemisch von ungefähr 150 bis ungefähr 170° C. 35 ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von un-

Obgleich die Verwendung eines erhöhten Druckes gefahr 80° C bis zum Sieden gerührt, um die Lösung

nicht erforderlich ist und die Halogenierung in zu- der gesamten löslichen Materialien sicherzustellen,

friedenstellender Weise bei atmosphärischem Druck vorzugsweise bei 90 bis 95° C. Die Aufschlämmung

arbeitet, kann, wenn gewünscht, ein erhöhter Druck wird dann in irgendeiner geeigneten Weise filtriert

verwendet werden. Es wurde gefunden, daß in den 40 und das Filtergut mit einer Menge heißem Wasser

Fällen, in welchen die Chlorierung von Kupfer- gewaschen, die ungefähr zwei Drittel der ursprüng-

phthalocyanin in Betracht gezogen wird, die Wirk- Hch zum Aufschlämmen verwendeten Menge gleicht,

samkeit der Chlorverwendung auf ungefähr 35% Diese wird mit dem Filtrat zur Wiedergewinnung

ansteigend bei atmosphärischem Druck erreicht wer- vereinigt. Das Filtergut wird dann mit weiteren Men-

den kann, während eine leicht höhere Wirksamkeit 45 gen heißem Wasser gewaschen, bis es im wesent-

bei Vergrößerung des Drucks erreicht werden kann liehen säurefrei ist, wobei dieses Waschwasser besei-

(s. Beispiel 8, wo bei 1,75 kg/cm² die Chlorwirksam- tigt wird. Das Filtergut ist dann fertig zur Trocknung

keit 43 % war). Diese Feststellungen werden unter und steht zur Pigmentverarbeitung zur Verfügung,

der Voraussetzung gemacht, daß die Chlorierung Das Filtrat der obigen Arbeitsweise enthält die

fortgesetzt wird, bis das Kupferphthalocyanin voll- 50 Masse des chlorierten Phthalsäureanhydrids. Wäh-

kommen in praktischer Hinsicht chloriert ist, z. B. rend des Vorgangs der Wiederkonzentrierung durch

bis es 48 bis 49% Chlor enthält, und daß die Verdampfen des Wassers bleibt dieses Material im-

Chlorierung in einem für die Praxis geeigneten Ver- mer bis zu einer Temperatur von 162° C flüssig, vor-

hältnis durchgeführt wird. Jedoch muß festgestellt ausgesetzt, daß keine übermäßige Menge hochschmel-

werden, daß die Verwendung eines erhöhten Druckes 55 zender Materialien vorhanden ist. Wie im Beispiel 3

in keiner Weise für die Durchsetzung dieser beiden aufgezeigt, neigen diese dazu, sich in einem gewissen

letzteren Bedingungen erforderlich ist. Ausmaß in dem chlorierten Phthalsäureanhydrid,

Bezüglich des Halogenverhältnisses selbst kann während des Ablaufs verschiedener Chlorierungen, dieses auch in weitem Bereich wechseln, wobei das infolge der fortgesetzten Reaktion des chlorierten einzige Erfordernis darin besteht, daß das Halogen 60 Anhydrids mit dem Chlor, zu sammeln. Es ist nicht nicht so schnell eingeführt wird, daß der Inhalt aus erforderlich, die gesamten hochschmelzenden Madem Reaktionsgefäß mitgerissen wird. Ebenso trifft terialien nach jeder Chlorierung zu entfernen. Wenn es zu, wie an sich zu erwarten war, daß die Neigung sie aber nicht, wenigstens teilweise, in einem gewissen zur Vergrößerung des Wirkungsgrades der Halogen- Ausmaß entfernt werden, sind sie geeignet, ein Überverwendung in dem Ausmaß besteht, in dem das 65 mäßiges Eindicken des Reaktionsmittels während der Beschickungsverhältnis niedrig gehalten wird. Beim Chlorierung zu verursachen, oder es wird schwierig, Chlorieren wird es vorgezogen, Chlor im Verhältnis sie von dem Grünprodukt, wegen ihrer geringen Lösvon ungefähr 0,019 bis 0,025 Gewichtsteile pro Teil lichkeit, zu entfernen. Aus diesem Grund sollten sie,

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wenigstens teilweise, in geeigneten Zeiträumen ent- lang durchgeleitet. Das Gemisch wurde dann sorgfernt werden, um die obigen Schwierigkeiten zu ver- fältig unter Rühren in 480 Teilen heißem Wasser aufmeiden. Dieses wird am besten bei dem Wieder- geschlämmt, filtriert und das Filtergut mit drei kleikonzentrieren des Filtrats, dann durch Abkühlen und nen Teilen heißem Wasser gewaschen. Das Ergebnis Rühren, bis die Temperatur auf ungefähr 18 bis 5 an Farbe bestand in 75,3 Teilen, was 1,88 Teilen pro 25° C gefallen ist, und schließlich durch Filtrieren zur verwendetem Teil Kupferphthalocyanin entsprach. Entfernung des kristallisierten Materials durchge- Dieses Produkt war, wenn mit Säure in Pastenform führt. gebracht und verglichen mit einem handelsüblichen

Obgleich es vorgezogen wird, so ist es nicht un- polychlorierten Kupferphthalocyanin-Grün, durch bedingt erforderlich, daß das Endhalogenierungs- io Aufreiben auf dem sogenannten Hoover-Mullergemisch in Wasser aufgeschrammt wird. Statt dessen Reibstein ein wenig tief im Deckauftrag, etwas kräfkann es in geschmolzenem Zustand filtriert werden, tig und etwas leuchtend und eine Spur blau in der wobei eine geeignete Filterungsanlage verwendet Helltönung und eine Spur kräftig bei dünnem Farbwerden kann. Bei den Untersuchungen wurden auftrag (drawout). Reihen von sieben aufeinanderfolgenden Chlorierun- 15 Beispiel 2

gen durchgeführt, wobei dieses Verfahren verwendet

und der gleiche Ansatz chloriertes Phthalsäure- Das Filtrat vom Beispiel 1 wurde verdampft durch

anhydrid immer wieder ohne jeweiliges Aufschläm- Erhitzen, bis die Temperatur auf 162° C angestiegen men desselben in Wasser verwendet wurde. Die war und kein weiteres Wasser abdestilliert wurde. Wiedergewinnung des Lösungsmittels betrug unge- 20 Dann wurde unter gleichzeitigem Rühren bei 162° C fähr 75% nach jeder Chlorierung. Die andere Mög- Luft durchgeblasen, um eine kleine zusätzliche lichkeit besteht darin, daß Endhalogenierungsprodukt Menge Wasser zu entfernen. Eine Probe wurde in Tetrachlorkohlenstoff oder einem anderen Lö- analysiert und enthielt 30,7% Chlor und 1,06% sungsmittel, welches weder mit dem Anhydrid noch Molybdän. Nach Entnehmen der Probe und Überdem Katalysator reagiert, anzuschlämmen. In diesem 25 gen in das Chloriergefäß waren 441 Teile chloriertes Fall kann das Reaktionsmittel mit einem sehr großen Phthalsäureanhydrid vorhanden. Ausmaß einfach durch Verdampfen des zugefügten Es wurden dann zugegeben: Molybdäntrioxyd,

Lösungsmittels nach Abfiltern des Produkts wieder- reine Qualität, 2,0 Teile, pulverisierter Schwefel gewonnen werden. Jedoch ist das Aufschlämmen der 11,7 Teile.

Halogenierungsgemische in Wasser mehr vorzuzie- 30 Chlor wurde im Beispiel 1 in einem Verhältnis von hen, weil dabei einerseits die Filtrierung leichter ist, 0,94 Teilen pro Minute unter Rühren bei 162° C als wenn eines der beiden anderen Verfahren ver- eingeleitet, bis keine weitere rotbraune Flüssigkeit wendet wird, und es schafft andererseits eine einfache abdestilliert wurde. Die Beschickung wog dann Möglichkeit, die hochschmelzenden Materialien zu 459 Teile. Dann wurde zugegeben: handelsübliches entfernen, die sich in dem Reaktionsmittel gebildet 35 Phthalsäureanhydrid, 14 Teile, haben. In die obige Beschickung wurde Chlor eingeleitet,

Zur Einführung des Molybdänkatalysators in das bis das Gesamtgewicht der Beschickung auf 479 ¹Zs wasserfreie Phthalsäureanhydrid oder das haloge- Teile angestiegen war, was 33 Minuten in Anspruch nierte Anhydrid können andere Molybdänhalogenide, nahm. Dann wurde zugegeben: säureausgelaugtes, z. B. ein Molybdänbromid oder -jodid, an Stelle des 40 rohes Kupferphthaloxyanin, 40 Teile. Chlorids verwendet werden. Tatsächlich ist irgend- Von diesem Augenblick an wurde die Chlorierung

eine Molybdänverbindung, welche geeignet ist, in nach dem gleichen, im Beispiel 1 verwendeten Verdiesem System in Gegenwart von Halogen und fahren durchgeführt. Die Ausbeute an Farbe war Schwefel zusammen katalytisch wirksam zu werden, 75,9 Teile, was 1,90 Teilen pro Teil von verwendetem geeignet. 45 Kupferphthalocyanin gleicht. Dieses Produkt war,

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Pro- wenn mit Säure in Pastenform gebracht und verzente sind Gewichtseinheiten. glichen mit einem handelsüblichen polychlorierten

Kupferphthalocyanin-Grün durch Aufreiben auf dem

Beispiel 1 sogenannten Hoover-Muller-Reibstein ein wenig tief

Handelsübliches Phthalsäureanhydrid .. 308,0 Teile 5° bei Deckauftrag, etwas kräftig, etwas leuchtend und

Molybdäntrioxyd, reine Qualität 8,8 Teile eine Spur blau in der Helltönung und etwas kräftig

Gemahlener Schwefel 11,7 Teile und etwas blau bei dünnem Farbauftrag (drawout).

Das Phthalsäureanhydrid wurde zunächst in einem Beispiel 3

Glaschlorierungsgefäß geschmolzen, und dann wur- 55 Unter Verwendung des wäßrigen Filtrats vom Beiden Molybdäntrioxyd und Schwefel zugegeben. Wäh- spiel 2 wurde das Verfahren vom Beispiel 2 wiederrend dieses Gemisch heftig bei 162° C gerührt wurde, holt. Nach Wiederkonzentrieren usw. stieg das Diwurde Chlor in einem Verhältnis von 0,94 Teilen pro chlorphthalsäureanhydrid auf 456 V2 Teile und Minute für eine Gesamtdauer von 413 Minuten ein- wurde als 32,6% Chlor und 0,96% Molybdän analygeleitet. Zu diesem Zeitpunkt wog die Beschickung 60 siert. Hierzu wurden zugegeben: Molybdäntrioxyd, V2 Teile. Eine Probe von 5V2 Teilen wurde ent- reine Qualität, 2,34 Teile pulverisierter Schwefel fernt, analysiert und enthielt 32,0% Chlor und 11,7 Teile. 1,20% Molybdän. Nach Durchleiten von Chlorgas während der er-

Nachdem die obige Chlorierung beendet war, wur- forderlichen Zeitdauer betrug das Gewicht 473 Teile, den 40,0 Teile säureausgelaugtes, rohes Kupfer- 65 und es wurde kein weiteres Phthalsäureanhydrid zu- . phthalocyanin zugegeben. Während das Gemisch bei gegeben. Eine weitere Chlorierung wurde beendet 162° C gerührt wurde, wurde Chlor in einem Ver- und ergab 1,89 Teile Grün von guter Qualität pro hältnis von 0,94 Teilen pro Minute, 228 Minuten Teil Kupferphthalocyanin.

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Beispiel 4 wenn mit Säure in Pastenform gebracht und verglichen mit einem handelsüblichen polychlorierten

Reihen von acht Chlorierungen wurden durchge- Kupferphthalocyanin-Grün, durch Aufreiben auf dem

führt, wobei jedesmal der gleiche Ansatz von chlo- sogenannten Hoover-Muller-Reibstein ein wenig tief

riertem Phthalsäureanhydrid als Reaktionsmittel im- 5 im Deckauftrag, etwas blau und etwas rein in der

mer wieder verwendet wurde. Bei dem Anfangsver- Farbtönung und etwas blau bei dünnem Farbauftrag

fahren wurden 480 Teile Dichlorphthalsäureanhydrid, (drawout). Bei Analyse hatte es 48,8% Chlor,

welche 1,07% Molybdän enthielten, verwendet, wo- Beisoiel 6

bei das Molybdän aus Molybdänpentachlorid her- _ _TT , , ,..,,., ™ , , ..

rührte. In jedem Fall wurden 40,0 Teile Kupfer- ₁₀ Im Handel erhältliches Phthalsaure-

phthalocyanin bei 162° C chloriert und ergab eine W¹A- ·'' "j 'ü ·,

Farbe in der Tönung sehr ähnlich einem handeis- Molybdantnoxyd . 4,5 Teile

üblichen chlorierten Kupferphthalocyanin-Grün und Pulverisierter Schwefel 12,0 Teile

eine gute Ausbeute. Die obigen Materialien wurden in ein Glaschlorier-In jedem Fall wurde das Endchlorierungsgemisch 15 gefäß eingebracht und Chlor 455 Minuten unter in 480 Teilen Wasser aufgeschlämmt, eine kurze Zeit Rühren bei 162° C in einem Beschickungsverhältnis unter Rückfluß genommen und filtriert. Das Filtrat von 0,94 Teilen pro Minute durchgeleitet, bis die Bewurde wiederkonzentriert, bis die Temperatur 162° C Schickung 475 Teile wog. Eine 3 Teile wiegende erreichte, Luft kurz durchgeleitet und eine kleine Probe wurde dann entfernt. Dann wurde zugege-Menge Schwefel, danach etwas Chlor zugegeben. 20 ben: säureausgelaugtes, rohes Kupferphthalocyanin, Dann wurde die Katalysatorkonzentration auf eine 40 Teile.

gewünschte Höhe durch Zugabe von Molybdän- Die Chlorierung wurde bei gleicher Temperatur pentachlorid gebracht. Bei der zweiten Chlorierung und Beschickungsverhältnis 228 Minuten fortgesetzt wurde eine Molybdänkonzentration von 1,00%, da- und das Produkt durch Aufschlämmen in Wasser, wie nach 1,25% verwendet. _ 25 gewöhnlich, aufgearbeitet. Die Ausbeute war 75 Teile Nach der vierten Chlorierung war das wieder- gleich 1,87 Teilen pro Teil verwendetes Kupfergewonnene Anhydrid bei 162⁰C nicht vollkommen phthalocyanin. Dieses Produkt war, wenn es mit flüssig. Es wurde in einem gleichen Gewicht Wasser Säure in Pastenform gebracht und mit einem im wiedergelöst, bei Zimmertemperatur gerührt und fil- Handel erhältlichen polychlorierten Kupferphthaltriert. Nach den ersten wenigen Chlorierungen war 30 ocyanin-Grün durch Aufreiben auf dem sogenannten das Anhydrid vollkommen unter diesen Bedingungen Hoover-Muller-Reibstein verglichen wurde, etwas löslich, es wurde aber in diesem Fall beim Abfiltrie- tief in der Deckfarbe, leicht blau in der Helltönung ren der wäßrigen Lösung bei Zimmertemperatur ein und leicht blau bei dünnem Farbauftrag (drawout). Filterrückstand von 169 Teilen erhalten. Gewisse Beisüiel7
Änderungen wurden beobachtet, wobei der Teil An- 35 „,,,.. ·, .,

hydrid einen höheren Schmelzpunkt und geringere Phthalsäureanhydrid . .. 315 Teile

Löslichkeit hatte. Das nach Dehydratisieren bei Molybdantnoxyd reme Qualität .... 9Teie

340° C kristallisierte Material hatte einen Schmelz- Pulverisierter Schwefel 3 Teile

punkt von 176 bis 206° C und bei Analyse Die obigen Materialien wurden in ein Glaschlorier-33,4% Chlor. 40 gefäß eingebracht, wobei bei 162° C gerührt wurde, Nach den sechsten und siebten Chlorierungen und Chlor wurde während einer Zeitdauer von wurde wieder gefunden, daß das Entfernen des hoch- 388 Minuten mit einem Beschickungsverhältnis von schmelzenden Materials durch Filtrieren von der 0,94 Teilen pro Minute durchgeleitet, bis die Bewäßrigen Lösung notwendig war. In den gesamten Schickung 480 Teile wog. Dann wurde zugegeacht Chlorierungen wurde der Ersatz von durch- 45 ben: säureausgelaugtes, rohes Kupferphthalocyanin, schnittlich 13% Anhydridreaktionsmittel pro Ver- 40 Teile.

such als erforderlich gefunden. Unter Berücksichti- Die Chlorierung wurde dann 228 Minuten mit dem gung der bekannten Probenverluste betrug die Wie- gleichen Beschickungsverhältnis unter Rühren bei dergewinnung des Lösungsmittels durchschnittlich 162° C fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Auf-91 %. 50 schlämmen in Wasser aufgearbeitet und filtriert und Beispiel 5 betrug 75 Teile gleich 1,88 Teile pro Teil Kupfer-Handelsübliches Phthalsäureanhydrid 315 Teile phthalocyanin. Dieses Produkt war, wenn es mit Molybdantnoxyd, reine Qualität .... 18 Teile ^S.^aure }ⁿ P^a,^ste^^of^m gebracht und verglichen mit

Pulverisierter Schwefel 12 Teile ^einem handelsüblichen polychlorierten Kupferphthal-

55 ocyanin-Grün, durch Aufreiben auf dem sogenann-

Obige Materialien in einem Glaschlorierungsgefäß ten Hoover-Muller-Reibstein etwas tief im Deckaufbei 142° C unter Rühren eingebracht, Chlor in einem trag, leicht blau und eine Spur rein in der Helltönung Verhältnis von 0,94 Teilen pro Minute durchgeleitet, und leicht blau bei dünnem Farbauftrag (drawout). bis die Beschickung 503 Teile wog, was 484 Minuten τι · · 1 s
in Anspruch nahm, das Produkt enthielt dann unge- 60 Beispieles
fähr 2,5% Molybdän. Dann wurde zugegeben: säure- Dichlorphthalsäureanhydrid, wiederausgelaugtes, rohes Kupferphthalocyanin, 40 Teile. gewonnen aus der vorausgehenden
Die Chlorierung wurde dann 228 Minuten mit dem Chlorierung (enthaltend 0,33 %

gleichen Verhältnis unter Rühren bei 122° C fort- Molybdän) 2535 Teile

geführt. Das Produkt wurde dann durch Aufschläm- 65 Phthalsäureanhydrid, im Handel

men in Wasser aufgearbeitet und filtriert und betrug erhältlich 843 Teile

76 Teile entsprechend 1,90 Teilen Grün pro Teil ver- Pulverisierter Schwefel 47 Teile

wendetes Kupferphthalocyanin. Dieses Produkt war, Molybdantnoxyd, reine Qualität .. 58 Teile

Claims (1)

11 12

Die obigen Materialien wurden in ein mit Glas unter Rühren dieses Gemisches bei 162° C 180 g ausgekleidetes Chloriergefäß eingebracht und auf Brom und 153 g Chlor gleichzeitig unter die Ober-160° C erhitzt, dann wurden 1290 Teile Chlor unter fläche im Ablauf von 226 Minuten zugegeben. Das heftigem Rühren durchgeleitet. Die Temperatur der Gemisch wurde dann in Wasser aufgeschlämmt und Beschickung wechselte zwischen 145 und 180° C 5 filtriert, um das Produkt zu entfernen, welches gewährend dieser Arbeitsweise. Heißes Wasser wurde waschen und getrocknet wurde und 86,7 Teile bezum Kühlen verwendet. Am Ende dieses Arbeits- trug. Dieses Produkt war, wenn mit Säure in Pastenganges hatte sich das organische Material in dem form gebracht und verglichen mit einem handels-Chloriergefäß im wesentlichen insgesamt zu Dichlor- üblichen gelbgetönten Kupferphthalocyanin-Grün phthalsäureanhydrid oder zu einem Gemisch von un- io (welches sowohl Chlor wie Brom enthielt), durch gefähr dem gleichen Chlorgehalt wie Dichlorphthal- Aufreiben auf dem sogenannten Hoover-Mullersäureanhydrid umgewandelt. Während dem ersten Reibstein ein wenig leicht im Deckauftrag, leicht Teil dieses Verfahrens wurde ein Chlorfließverhältnis blau und leicht stark in der Helltönung und etwas von 6,0 Teilen pro Minute verwendet, während das blau bei dünnem Farbauftrag (drawout). Es war Chloriergefäß unter atmosphärischem Druck gehal- 15 ebenso im wesentlichen gelber in der Farbtönung als ten wurde. Während des letzten Teils dieser Arbeits- gewöhnliches polychloriertes Kupferphthalocyaninweise wurde ein Chlorfließverhältnis von 4,0 Teilen Grün.

pro Minute verwendet, während der Druck auf Beispiel 10

1,05 kg/cm* über atmosphärischem Druck gehalten Handelsübliches Phthalsäureanhydrid .. 315,0 Teile

wurde. Dann wurde in das Chloriergefäß einge- 20 Molybdäntrioxyd, reine Qualität 9,0 Teile

bracht: säureausgelaugtes, rohes Kupferphthaloxy- Gemahlener Schwefel 6,0 TeUe

anin, 314 Teile. Säureausgelaugtes,

Während der Druck des Chloriergefäßes auf rohes Kupferphthalocyanin 31,8 Teüe

1,76 kg/cm² über atmosphärischem Druck gehalten

wurde, wurden 614,51 kg Chlor durch die gerührte 25 In einem Glaschloriergefäß wurde Phthalsäure-Beschickung in einem Beschickungsverhältnis von anhydrid geschmolzen, dann wurden die anderen 2,72 kg Chlor pro Minute durchgeleitet. Während Materialien zugegeben. Dieses Gemisch wurde heftig dieser Chlorierung wechselte die Temperatur bei einer Temperatur zwischen 162 und 170° C gezwischen 155 und 180° C. rührt, während Chlor 59 Minuten lang in einem Bein einem anderen Gefäß wurden 3780 Teile Was- 30 Schickungsverhältnis von 0,31 Teilen pro Minute und ser auf 60° C erwärmt und dann der Inhalt des ChIo- 531 Minuten lang in einem Verhältnis von 0,94 Teiriergefäßes sorgfältig in diesem aufgeschlämmt, wo- len pro Minute durchgeleitet wurde. Das Gemisch bei die Endtemperatur dicht bei 100° C lag. Etwas wurde dann sorgfältig unter Rühren in 480 Teilen der sich ergebenden Schlämme wurde zum Aus- heißem Wasser aufgeschlämmt, filtriert und das Filterwaschen des Chloriergefäßes verwendet. Nach Wie- 35 gut gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Die derzusammenbringen wurde die Schämme filter- Ausbeute an Farbe war 61,0 Teile gleich 1,92 Teile gepreßt und das Filtergut sorgfältig mit heißem Was- pro Teil verwendetes Kupferphthalocyanin. Dieses ser gewaschen. Das rohe Produkt wurde getrocknet Produkt war, wenn mit Säure in Pastenform gebracht und dann, wenn mit Säure in Pastenform gebracht und verglichen mit einem handelsüblichen polychlo- und verglichen mit einem handelsüblichen poly- 40 rierten Kupferphthalocyanin-Grün, durch Aufreiben chlorierten Kupferphthalocyanin-Grün, durch Auf- auf einem sogenannten Hoover-Muller-Reibstein ein reiben auf einem sogenannten Hoover-Muller-Reib- wenig tief im Deckauftrag, eine Spur blau und sehr stein etwas tief im Deckauftrag, eine Spur blau und stark in der Helltönung und eine Spur blau und etwas etwas schwach in der Helltönung und etwas kräftig stark bei dünnem Farbauftrag (drawout).
bei dünnem Farbauftrag (drawout). Das Ergebnis 45 „ ,
war 589 Teile Grün gleich 1,88 Teilen pro Teil ver- Patentanspruch:
wendetem Kupferphthalocyanin. Verfahren zur Halogenierung von Phthalocy-. -_1Q aninen in gegebenenfalls halogeniertem Phthal-Beispiel 9 säureanhydrid in Gegenwart von Halogenüber-In ein Glasreaktionsgefäß wurden 480 Teile Di- 5° tragungsmitteln, dadurch gekennzeichchlorphthalsäureanhydrideingebracht,welches 1,32% net, daß man die Halogenierung in Gegenwart Molybdän enthielt und durch Chlorieren von Phthal- einer Molybdänverbindung und gegebenenfalls säureanhydrid in Gegenwart von Molybdäntrioxyd Schwefel durchführt.

und Schwefel hergestellt wurde. Es wurde geschmol-

zen, und hierzu wurden 40,0 Teile säureausgelaugtes, 55 In Betracht gezogene Druckschriften:

rohes Kupferphthalocyanin zugegeben. Dann wurden Britische Patentschrift Nr. 478 256.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Versuchsbericht ausgelegt worden.

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