DE261874C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Λ| 261874 -KLASSE 12/. GRUPPE

Dr. CARL UEBEL in HEIDELBERG.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 16. Dezember 1911 ab.

Die in der Natur vorkommenden Nitrate, vornehmlich der in großen Mengen zu Düngezwecken und in der chemischen Industrie zur Verwendung kommende Chilisalpeter, enthalten, je nach dem Grad ihrer Raffination, wechselnde Mengen von Chloriden, Chloraten und Perchloraten bzw. Jodiden, Jodaten und Perjodaten, mitunter auch geringe Mengen der Verbindungen des Broms und seiner Oxydationsstufen, welche Verunreinigungen für viele Verwendungszwecke des Handelssalpeters, hauptsächlich bei der Salpetersäurefabrikation, äußerst lästig sind und nicht unwesentliche Fabrikationsschwierigkeiten und Verluste bedingen.

Bekanntlich erfolgt die Salpetersäuredarstellung allgemein durch Destillation von Chilisalpeter mit Schwefelsäure, wobei die in dem Salpeter enthaltenen Halogen verbindungen ebenfalls zersetzt werden und teils im Anfang, teils gegen Ende der Operation entweichen und zur Verunreinigung der kondensierten Salpetersäure mit Chlor und Jod führen, sowie durch Bildung von Nitrosylverbindungen, die vollkommene Kondensation der entweichenden nitrosen Gase erschweren. Zur Erzielung guter Ausbeuten und reiner Salpetersäure von hoher Durchschnittskonzentration wird daher zur Salpetersäurefabrikation fast ausschließlich der sogenannte raffinierte oder doppelraffinierte Salpeter mit möglichst niedrigem Chlorgehalt verwendet, da erfahrungsgemäß die Ausbeuten mit dem Nitratgehalt des Salpeters prozentual annähernd gleichen Schritt halten, so daß ζ. B. bei Verwendung von nicht raffiniertem Salpeter mit 94 bis 95 Prozent NaNO₃- Gehalt die Salpetersäureausbeute etwa 94 bis 95 Prozent der Theorie beträgt, dagegen bei Verwendung von raffiniertem Salpeter von 97 bis 98 Prozent Na N O₃ - Gehalt die Ausbeute bei wesentlich erhöhter Durchschnittskonzentration der erzielten Säure auf etwa 98 Prozent der Theorie steigt, in beiden Fällen natürlich gleichwertig gute Kondensationseinrichtungen vorausgesetzt.

Zur Verwendung des Chilisalpeters für Düngezwecke sind die Verunreinigungen desselben mit Chloriden und Jodiden weniger von Belang, dagegen sind die Perchlorate als Pflanzengift gefürchtet. Die Herstellung von SaI-peter-Superphosphat mit Verwendung von unraffiniertem Salpeter ist wegen des Chlorgehalts desselben eine äußerst unangenehme Manipulation, da die halbgebundene Phosphorsäure Chlor und Jod freimacht, der Mischdünger dadurch einen widerwärtigen Geruch bekommt, sehr hygroskopisch wird, die Säcke zerstört und unter Umständen durch die Wechselwirkung zwischen Superphosphat und Halogenverbindungen des Salpeters Selbstentzündungen entstehen können. Nur diese unangenehmen Eigenschaften des Mischdüngers aus Superphosphat und unraffiniertem Salpeter sind die Ursache, daß derselbe sich wenig Eingang in der Landwirtschaft verschafft hat und für den Export ungeeignet ist.

Zur Reinigung des Salpeters von Halogen-

Verbindungen versetzt. L y t e (s. Chem. News 13,64; J.B. 1866, 157) eine siedende gesättigte Lösung des Salpeters mit */]ο ^mres Gewichtes an Salpetersäure von 1,35 spezifischem Gewicht, rührt bis zum Erkalten, wäscht das abgeschiedene Kristallpulver mit 10 prozentiger Salpetersäure und entfernt die anhängende Säure durch Erhitzen.

Ebenso treibt B. Sjollema (s. Jurisch 1908,

S. 37) alles Chlor der Chloride und Chlorate im Salpeter durch Kochen seiner Lösung mit Salpetersäure und Alkohol aus, dampft zur Trockne ein und verschmilzt den Rückstand mit chlorfreier Soda zur Zerstörung der Perchlorate.

Es ist klar, daß bei diesen beiden Methoden zur Reinigung des Salpeters von Halogenen eine technische Verwertbarkeit wegen der damit verbundenen hohen Kosten des Lösens, Eindampfens und der durch Anwendung eines erheblichen Überschusses an Salpetersäure entstehenden Salpetersäureverluste nicht möglich ist.

Es wurde nun gefunden, daß die erwähnten Halogenverbindungen als schädliche Verunreinigungen des Salpeters in einfacher Weise beseitigt werden können durch Erhitzen des festen Salpeters mit einer kleinen, auf den Gehalt der Halogenverbindungen berechneten Menge Schwefelsäure oder einer derselben äquivalenten Menge eines sauren Sulfates (Bisulfat, Polysulfat). Dadurch wird der Salpeter von den Halogenverbindungen technisch vollkommen befreit, und damit der Entchlorung bei höherer Temperatur nach vorliegendem Verfahren gleichzeitig eine Entwässerung bzw. Kalzination des Salpeters stattfindet, wird derselbe auch vollwertiger im Nitratgehalt.

Zur praktischen Ausführung des Verfahrens kommt es nicht besonders darauf an, daß der halogenhaltige Salpeter innig mit dem Entchlorungsmittel gemischt ist, da das in einem Teil der Mischung etwa zuviel zugeführte

Entchiorungsmittel, dessen wirksames Säureradikal Salpetersäure aus Nitraten freizumachen vermag, Salpetersäure entwickelt, die ihrerseits durch Verdampfung beim Entchlorungsprozeß die mit dem ursprünglichen Entchiorungsmittel nicht in Berührung gekommenen Salpeterteilchen durchdringt und entchlort. Hieraus ergibt sich, daß außer der Schwefelsäure und deren sauren Sulfaten alle anderen Säuren und deren sauren Salze, welche Halogensalze und Nitrate zu zersetzen vermögen, als Entchiorungsmittel verwendet werden können, wie auch Salpetersäure selbst, welche die Halogenverbindungen zersetzt und in Nitrate überführt. Für die meisten technischen Verwendungszwecke wird Schwefelsäure und Bisulfat bzw. Polysulfat, das geeignetste und rationellste Entchiorungsmittel sein; kommt es jedoch darauf an, einen hochprozentigen, von Verunreinigungen von fremden Salzen, wie Sulfaten usw., möglichst freien Salpeter durch das Entchlorungsverfahren zu gewinnen, so ist Salpetersäure das gegebene Entchiorungsmittel.

Zur technischen Entchlorung des in mehr oder weniger grob kristallinischer Form im Handel vorkommenden Salpeters ist es ferner nicht erforderlich, das Kristallkonglomerat zu mahlen oder zu pulverisieren, sondern es genügt die Mischung und Erhitzung des Salpeters ohne jegliche Zerkleinerung mit dem Entchiorungsmittel zur Erzielung eines technisch chlor- und jodfreien Salpeters, da die Untersuchung des Handelssalpeters ergeben hat, daß die Kristalle im Innern nur Spuren von Halogenverbindungen enthalten, während das an den Kristallen anhaftende feuchte Kristallmehl die Hauptmengen der Halogene enthält, also im wesentlichen von anhaftender Mutterlauge stammt.

Die Ausführung des Verfahrens kann in einem beliebigen geschlossenen und mittels Dampf oder direkter Feuerung beheizbaren Misch- und Transportapparat aus Guß- oder Schmiedeeisen mit kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Zu- und Abführung des Misch- bzw. Kalziniergutes erfolgen.

Zur Abführung und eventuellen Nutzbarmachung der entweichenden Salzsäure, Chlor-, Brom- und Joddämpfe, sowie etwaiger durch einen kleinen Überschuß des Entchlorungsmittels entstehenden geringen Mengen Nitrosylchlorids, wird der Entchlorungsapparat mit einer Wasch-, Absorptions-, oder Kondensationseinrichtung verbunden.

Die zur Entchlorung erforderliche Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen gehalten werden und zwischen gelinder Erwärmung und dem Schmelzpunkt des Salpeters schwanken. Bis ioo° findet eine vollständige Zersetzung der Halogenide und Perchlorate statt; die geringen Mengen des in dem Salpeter enthaltenen Jodates werden erst bei Temperaturen über 100° zersetzt. Für alle praktischen Zwecke der Entchlorung genügt eine Erhitzung des Apparates auf 100 bis 150⁰ C.

Die Vorteile des Verfahrens sind für die verschiedenen Verwendungszwecke des Salpeters in Industrie und Landwirtschaft ohne weiteres klar, da alle die in vorstehendem aufgeführten Übelstände bei Verwendung eines nach vorliegendem Verfahren vorbereiteten Salpeters völlig vermieden werden.

Von besonderem Wert ist das Verfahren für die Salpetersäurefabrikation besonders noch dadurch, daß es mit Salpetersäureanlagen beliebiger Systeme direkt kombiniert und dadurch eine wesentlich erhöhte Pro-

duktionsleistung dieser Anlagen erreicht werden kann, ebenso gleichmäßig verlaufende Destillation unter Vermeidung des bei Verwendung von nichtentchlortem, feuchtem SaI-peter häufig auftretenden und zur Gefährdung von Apparatur und Arbeitern führenden Überschäumens der Destillationskessel.

Claims (2)

1. Patent-Ansprüche:

   ίο i. Verfahren zur Enthalogenisierung von

   Nitraten, insbesondere des natürlichen Chilisalpeters, mit Hilfe von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Nitrat in Mischung mit einer dem Halogengehalt mindestens entsprechenden Menge von Schwefelsäure beliebiger Konzentration oder einer dem Säureäquivalent entspresprechenden Menge Bisulfat bzw. PoIysulfat erhitzt wird.
2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß statt Schwefelsäure und deren sauren Salzen jede andere Säure bzw. deren saure Salze, welche die Halogenverbindungen bei höheren Temperaturen zu zersetzen vermögen, wie Phosphorsäure, Salzsäure und Salpetersäure, als Enthalogenisiermittel zur Verwendung kommt.