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Verfahren zur gleichzeitigen Darstellung und Trennung von Salz. und Schwefelsäure.
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Gemisch von Schwefelsäure und Salzsäure zu erhalten (Deacon, englisches Patent xi. 3098 v. J. 1868), aus welchem die Trennung durch kostspielige und langwierig Operationen, wie Destillation u. dgl. vorgenommen werden musste.
Unter diesen Umständen war die Bildung von Salz-und Schwefelsäure nach der angefahren Reaktion technisch kaum zu benutzen, weil das erhaltene Gemisch der beiden Säuren nur in ganz beschränktem Grade direkt verwendungsfähig war. Wenn die Reaktion technisch verwendbar sein sollte, so musste die Trennung von Salzsäure und Schwefelsäure in leichter Weise vorzunehmen sein. Die Erfindern stellte sich daher die Aufgabe, die Trennung von Salz-und Schwefelsäure bei ihrer Bildung in dem Prozesse selbst vorzunehmen. Es zeigte sich, dass Chlor und schweflige Säure auf konzentrierte Salzsäure und starke Schwefelsäure gleichfalls einwirkt, auf letztere allerdings sehr langsam und dass unter Verwendung dieser Säuren wiederum Salzsäure und Schwefelsäure gebildet wird.
Hiebei entweicht die gebildete und bei Verwendung von Salzsäure auch die vorher vorhandene Salzsäure in gasförmigem Zustande, da sie in der konzentrierter werdenden
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löslich ist.
Die Ausführung der Gewinnung und Trennung von Salzsäure und Schwefelsäure unter Verwendung der von Doacon angegebenen Reaktion gestaltet sich unter Benutzung der gefundenen Tatsachen folgendermassen : Man führt in einen geeigneten, vorteilhaft mit Steinen gefüllten Reaktionsturm, in welchen unten reine oder verdünnte schweflige Säure (I'yritgase) und Chlor einströmen, von oben nur soviel Wasser ein, als der Bildung von gasförmiger Salzsäure und konzentrierter (65-80/o'ger) Schwefelsäure entspricht. Die Reaktion geht bis zum Verbrauch des letzten Restes der Gase vor sich, wenn man den reagierenden Stoffen genügend Zeit zur Einwirkung aufeinander lässt, was durch passende Dimensionierung des Reaktionsraumes zu erreichen ist.
Beim Beginne des Prozesses findet an der Stelle des Zusammentreffens der Gase mit dem Flüssigkeitsstrome zunächst eine heftige Reaktion statt, deren Produkt ein Gemisch von wässeriger Salzsäure und Schwefelsäure ist. Dieses sinkt in dem Reaktionsraume nach unten und trifft auf seinem Wege mit neuen Mengen des Gasgemisches unter Bildung neuer Säuremengen zusammen, bis sich ein Sättigungsgemisch von Salz-und Schwefelsäure bildet.
Ist dieser Punkt erreicht, so verdrängt die im weiteren Verlaufe der Reaktion des Gasgemenges mit der Flüssigkeit sich bildende Schwefelsäure die Salzsäure ans dem Säuregemische in der Weise, dass eine immer konzentriertere und an Salzsäure ärmer werdende Schwefelsäure zu Boden sinkt, während die Salzsäure bis auf den letzten Rest gasförmig nach oben entweicht. Sie wird nicht absorbiert, weil sie auf ihrem Wege bis zu einer gewissen Höhe des Turmes nur mit an Salzsäure gesättigten Säuregamischen zusammentrifft.
Oberhalb der Stelle, an welcher die Hauptreaktion zwischen dem Gasgemische und der Flüssigkeit vor sich geht, finden sich bei kontinuierlicher Wasserzufuhr neben indifferenten Gasen und eventuellen geringen Resten noch unvereinigter Gase nur gasförmige Salzsäure, Wasserdampf, wässerige Salz-
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säure und Wasser. Ein Teil der dieses Gebiet durchstreichenden Salzsäure wird vom Wasser absorbiert und dadurch wieder dem Reaktionsgebiete zugeführt, während der Rest gasförmiger Salzsäure eventuell gemischt mit Wasserdampf und eventuellen geringen Resten unvereinigter Gase den Turm oben verlässt, um in geeigneter Weise weiter verarbeitet zu werden. Die im Verlaufe des Prozesses frei werdende Wärmemenge befördert die Trennung der Säuren aus dem Säuregemische.
Sie kann ferner durch die Verwendung heisser Pyritgase, welche auch zur Konzentration der Schwefelsäure beiträgt, erleichtert werden.
Es hat sich weiter gezeigt, dass an Stelle von Wasser vorteilhaft wässerige Säure, am besten Salzsäure in den Reaktionsturm geführt wird. Wenn man nämlich Wasser anwendet, so trifft dasselbe im oberen Teile des Turmes mit gasförmiger Salzsäure zusammen.
Es findet eine starke Wärmeentwicklung statt. Ein schwer bestimmbarer Teil des Wassers verdampft oder wird als Nebel fortgerissen und der regelmässige Verlauf der Reaktion wird gestört. Diese Übelstände werden vermieden, wenn an Stelle von Wasser Salzsäure, vorteilhaft konzentrierte Salzsäure oder eine nicht zu verdünnte Schwefelsäure oder ein Gemisch beider benutzt wird.
Beispielsweise wurde bei einem während mehrerer Monate fortgesetzten Versuchs- betriebe unter kleinen Verhältnissen folgendes Resultat erhalten :
Es durchströmten den Reaktionsturm während 58 Stunden 63'8 X 58 = 3700'4 9 S O2, verdünnt mit soviel Luft, als einem 8% eigen Gase entspricht, sowie Chlor im geringen Überschuss über das Verhältnis S O2 : Cl2. Dazu wurden einfliessen gelassen : 99 X 58 = = 5742 cm9 Salzsäure vom spezifischen Gewichte 1-183 (= zirka 6800 g), enthaltend
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welcher-der angewandten Menge H2 0 entsprechend-2280 9 H2 0 beigemischt sein sollten, was einer 720/obigen Säure entsprechen würde.
Die in der Kondensationseinrichtung für H Cl abgezogene, entsprechende Menge wässeriger Salzsäure war vom spezifischen Gewichte 1-183 und enthielt nur zirka zoo '. Wurde mehr Salzsäure in den Reaktionsturm einfliessen gelassen, so war die abgezogene Schwefelsäure verdünnter und enthielt demgemäss gleichzeitig mehr H Cl ; wurde weniger Salzsäure eingegeben, so wurde bei dem angewandten Reaktionsraume eine nur um weniges konzentriertere Schwefelsäure gewonnen, indem ein Teil der S O2 und des Cl aus dem Reakticüsraume entwich und in der Salzsäurekondensation die Salzsäure verunreinigte. Dagegen konnte eine konzentriertere Schwefelsäure erzeugt werden, wenn der Reaktionsraum vergrössert wurde.
Bei der Ausführung des Verfahrens kann eine Ungleichförmigkeit der Gasströme leicht dahin führen, dass schweflige Säure und Chlor in die Kondensationsanlage für Salzsäure gelangen und hier miteinander reagieren. Dies führt zur Bildung von Schwefelsäure, welche die Salzsäure verunreinigt.
Zur Vermeidung dieser Übelstände hat es sich als zweckmässig erwiesen, Chlor im Überschusse über das äquivalente Verhältnis der Gase zu verwenden. Zunächst könnte man annehmen, dass mit gleichem Erfolge ein Überschuss von schwefliger Säure verwendet werden könne. Dieser Überschuss würde aber bei der grossen Löslichkeit von schwefliger Säure in Salzsäure in letzterer gelöst bleiben und durch Luft zu Schwefelsäure oxydiert werden. Diese Übelstände werden dadurch vermieden, dass Chlor im Überschuss über das äquivalente Verhältnis zur schwefligen Säure angewendet wird. Hiebei gelangen Spuren freien Chlors in die Salzsäure. Um diesem Übelstande abzuhelfen, wird von der Kondensation der Salzsäure in den Gasen eine Absorption des freien Chlors durch Mittel, welche Chlor binden, herbeigeführt. Hiezu haben sich z. B.
Eisenchlorür, Schwefelwasserstoff, Metallsulfide u. dgl. als geeignet erwiesen. Man kann auch andere das Chlor absorbierende Mittel, z. B. Holzkohle, anwenden.
Selbstredend können statt eines Reaktionsraumes deren mehrere hintereinander geschaltete benützt werden.
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