JP2005520804A - フォトクロミックなオキサジン化合物およびその製造方法 - Google Patents
フォトクロミックなオキサジン化合物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005520804A JP2005520804A JP2003557996A JP2003557996A JP2005520804A JP 2005520804 A JP2005520804 A JP 2005520804A JP 2003557996 A JP2003557996 A JP 2003557996A JP 2003557996 A JP2003557996 A JP 2003557996A JP 2005520804 A JP2005520804 A JP 2005520804A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- oxazine
- phenyl
- alkoxy
- substituted
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/34—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/14—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/06—Peri-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D498/16—Peri-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
【課題】 フォトクロミックな化合物として有用なオキサジン化合物とその製造方法を提供する。
【解決手段】 芳香族置換基、複素環式芳香族置換基または脂肪族置換基をオキサジン部分の２の位置に有するオキサジン化合物が得られる。さらに、これらの化合物を製造するための優れた収率のワンポット法が提供される。
【解決手段】 芳香族置換基、複素環式芳香族置換基または脂肪族置換基をオキサジン部分の２の位置に有するオキサジン化合物が得られる。さらに、これらの化合物を製造するための優れた収率のワンポット法が提供される。
Description
本発明はオキサジン化合物に関する。特に、本発明は、フォトクロミックな化合物として有用なオキサジン化合物とその製造方法を提供する。
これまで、種々の種類のフォトクロミックな化合物が合成され、可逆性の色相変化または黒化が日光によって引き起こされる用途への使用について提案されている。たとえば、スピロオキサジン化合物とクロメン化合物が、優れた耐疲労性の点で知られている。さらに、特許文献１に開示されたようなフォトクロミックな２，２−二置換−［２Ｈ−１，４］−ナフトオキサジン化合物が知られている。これらの化合物はクロメン化合物より耐疲労性に優れているが、その製造法が極端に限られている点で不利である。従って、公知のオキサジン化合物の弱点を克服する新しいフォトクロミックなオキサジン化合物へのニーズが存在する。
米国特許第５，８０１，２４３号明細書
「テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）」，１９９６年，５２（３１），ｐ．１０４５５〜１０４７２
「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）」，１９７９年，４４（２５），ｐ．４６４０〜４６４９
本発明は、オキサジン部分の２の位置に、芳香族置換基、複素環式芳香族置換基または脂肪族置換基を有するオキサジン化合物を提供する。さらに、これらの化合物を製造するための、優れた収率を与えるワンポット（ｏｎｅ ｐｏｔ）製造法を提供する。
本発明の一態様によれば、下記式で表される構造を有する化合物が提供される。
［上記式において、Ｘは窒素または炭素であり、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状のもしくは枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルケニル、フェニルビニル、ハロゲン、少なくとも一つのハロゲン原子で置換したハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルもしくはハロ（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルもしくはハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（ここでハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである。）、非置換のアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシもしくはアリールオキシで置換したアリール（好ましくはフェニルもしくはナフチル）、非置換のヘテロアリールもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリール、（好ましくは、フリル、チエニル、ピリル、インドリルもしくはピリジル）、アリールアルキルもしくは非置換のヘテロアリールアルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリールアルキル、置換または非置換の窒素含有複素環、−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２（ここでＲ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換フェニルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したフェニルである。）、または−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲもしくは−ＣＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールである。）であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ（ここで、アリールのそれぞれは、好ましくはフェニルまたはナフチルであり、ヘテロアリールは、それぞれ、フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルであり得る。）；
（ｂ）フェニルおよびナフチル等の、非置換または一置換、二置換もしくは三置換のアリール基；
（ｃ）フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル等の、非置換または一置換または二置換複素環式芳香族基；
（ｄ）下記式のいずれか一方の基
（ここでＢは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、フェニルおよびナフチル等の、非置換または一置換または二置換のアリールである。）
｛ここで、（ｂ），（ｃ）および（ｄ）中の前記アリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれは、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ビニル、アリル、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロアリール、シクロ（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシアリール、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アクリロキシ、メタクリロキシまたは、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、４−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノ、ピリルを含むがこれらに限られるわけではない窒素含有複素環置換基または−Ｎ（Ｒ1）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、フェニル、一置換または二置換のフェニルである。）または、−ＣＯＲもしくは−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフェニル、または非置換もしくは一置換もしくは二置換のナフチル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフリルまたはチエニルである。）である。｝；
（ｅ）非置換または一置換のピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルまたはアクリジニル（ここで置換基は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、フルオロ、クロロまたはフェニルである。）；または
（ｆ）下記式のいずれか一方で表される基
（ここでＣおよびＤは、それぞれ独立に、炭素、酸素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル窒素または（Ｃ１〜Ｃ１２）アシル窒素であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素または（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルである。）である。］
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状のもしくは枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルケニル、フェニルビニル、ハロゲン、少なくとも一つのハロゲン原子で置換したハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルもしくはハロ（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルもしくはハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（ここでハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである。）、非置換のアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシもしくはアリールオキシで置換したアリール（好ましくはフェニルもしくはナフチル）、非置換のヘテロアリールもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリール、（好ましくは、フリル、チエニル、ピリル、インドリルもしくはピリジル）、アリールアルキルもしくは非置換のヘテロアリールアルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリールアルキル、置換または非置換の窒素含有複素環、−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２（ここでＲ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、非置換フェニルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したフェニルである。）、または−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲもしくは−ＣＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールである。）であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ（ここで、アリールのそれぞれは、好ましくはフェニルまたはナフチルであり、ヘテロアリールは、それぞれ、フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリルであり得る。）；
（ｂ）フェニルおよびナフチル等の、非置換または一置換、二置換もしくは三置換のアリール基；
（ｃ）フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル等の、非置換または一置換または二置換複素環式芳香族基；
（ｄ）下記式のいずれか一方の基
｛ここで、（ｂ），（ｃ）および（ｄ）中の前記アリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれは、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ビニル、アリル、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロアリール、シクロ（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシアリール、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アクリロキシ、メタクリロキシまたは、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、４−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノ、ピリルを含むがこれらに限られるわけではない窒素含有複素環置換基または−Ｎ（Ｒ1）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、フェニル、一置換または二置換のフェニルである。）または、−ＣＯＲもしくは−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、ハロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフェニル、または非置換もしくは一置換もしくは二置換のナフチル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフリルまたはチエニルである。）である。｝；
（ｅ）非置換または一置換のピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルまたはアクリジニル（ここで置換基は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、フルオロ、クロロまたはフェニルである。）；または
（ｆ）下記式のいずれか一方で表される基
ハロゲンが選択された態様では、フルオロ、クロロまたはブロモが好ましい。
好ましい形態では、Ｘが炭素または窒素であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル、直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたは、−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルである。）であり、
ｎが０〜２の整数であり、
ＡおよびＡ’が、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；
（ｂ）好ましくはメタとパラのいずれかまたはその両方の位置で置換されている、フェニルまたはナフチル等の非置換または一置換または二置換のアリール；または
（ｃ）非置換または一置換の複素環式芳香族基、たとえば、フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリル
｛ここで、（ｂ）および（ｃ）のアリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれは、独立して、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、シクロ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニル、フェニルビニルまたは、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、４−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノ、ピリルを含むがこれらに限られるわけではない窒素含有複素環置換基または−Ｎ（Ｒ1）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）または、−ＣＯＲもしくは−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）である｝である。
ｎが０〜２の整数であり、
ＡおよびＡ’が、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；
（ｂ）好ましくはメタとパラのいずれかまたはその両方の位置で置換されている、フェニルまたはナフチル等の非置換または一置換または二置換のアリール；または
（ｃ）非置換または一置換の複素環式芳香族基、たとえば、フリル、チエニル、ピリル、インドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ピリジル、ジベンゾフリル、ジベンゾチエニルまたはカルバゾリル
｛ここで、（ｂ）および（ｃ）のアリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれは、独立して、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、シクロ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニル、フェニルビニルまたは、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、４−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノ、ピリルを含むがこれらに限られるわけではない窒素含有複素環置換基または−Ｎ（Ｒ1）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）または、−ＣＯＲもしくは−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）である｝である。
より好ましくは、Ｘが炭素または窒素であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、ニトロ、シアノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
ｎが０〜２の整数であり、
ＡおよびＡ’が、それぞれ独立に、直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフェニル基、好ましくは、メタおよびパラのいずれかまたはその両方の位置において、ニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニルおよびフェニルビニルからなる群から選ばれた置換基で置換された、一置換もしくは二置換のフェニル基、または、非置換、もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよびフェニルからなる群から選ばれた置換基で置換されたフリル、チエニルおよびピリルのような一置換の複素環式芳香族基である。
ｎが０〜２の整数であり、
ＡおよびＡ’が、それぞれ独立に、直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフェニル基、好ましくは、メタおよびパラのいずれかまたはその両方の位置において、ニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニルおよびフェニルビニルからなる群から選ばれた置換基で置換された、一置換もしくは二置換のフェニル基、または、非置換、もしくは（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよびフェニルからなる群から選ばれた置換基で置換されたフリル、チエニルおよびピリルのような一置換の複素環式芳香族基である。
最も好ましくは、本発明により、２，２−ジフェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−モルホリノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−(ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−メチル−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−シクロプロピル−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ジフェニル−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ジフェニル−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンおよび２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンからなる群から選ばれた化合物が提供される。
式Ｉのオキサジン化合物を製造するための穏やかな合成方法を下記反応Ａに示す。ここで、二置換基を有するアクリル酸、キノン、アジ化ナトリウム、アジ化リチウム、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）またはトリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のアジド供与源、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピル・エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）を含むがこれらに限られるわけではない有機塩基およびトリフェニル砒素オキシド等の三置換砒素オキシドを反応試薬として使用できる。二置換基を有するアクリル酸から一連の変化を経てアザーイリド中間体を形成し、ついで、この中間体を、フェナントレン−（９，１０）−ジオンまたはフェナントロリン−（５，６）−ジオン等のキノンと反応させ、所望のフォトクロミックなオキサジンを形成することができる。
反応Ａ
反応の鍵となる中間体は、高反応性のイソシアネート誘導体である。このイソシアネートは、置換基を有するアクリル酸アジドからインシチュで生成させることができる。このアクリル酸アジドは、置換基を有するアクリル酸からインシチュで生成させることができる。イソシアネートは、触媒量の三置換砒素オキシドの存在下、アザ−イリドに変換される。三置換砒素オキシドとしてはトリフェニル砒素オキシドがあるが、これに限られるわけではない。砒素イリドは、ただちにキノン誘導体と反応して、所望のオキサジン化合物を生成し、トリフェニル砒素オキシドを再生する。アクリル酸からのイソシアネートの生成は、アシルクロリド−アジ化ナトリウム、クロロホルメート−アジ化ナトリウム、ＤＰＰＡ、ＴＭＳＡ等を含むがそれらに限られない既知の種々の条件で、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピル・エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ＤＢＵ等を含むがそれらに限られない有機塩基の存在下、種々の試薬の組み合わせを使用した酸から生成されるカルボン酸アジド誘導体の転位により行うことができる。ＤＰＰＡおよびＴＭＳＡ、メチルクロロホルメート−アジ化ナトリウムおよびメチルクロロホルメート−アジ化リチウムが好ましいアジド供与源である。
上記の方法の一つの長所は、中間体の全てを、精製せずにインシチュで発生させられる点である。反応は段階的に行ってもよいが、好ましくはワン・ポット反応として行われる。反応Ａに示すような段階的反応では、塩化チオニル、塩化アセチルまたは塩化オキサリル等のアシルクロリドで処理することにより、二置換基を有するアクリル酸が二置換基を有するアクリル酸クロリドに変換される。このアクリル酸クロリドは、ついで、アジ化ナトリウムまたはアジ化リチウムで処理され、置換基を有するアシルアジドを生成する。あるいは、有機塩基の存在下、メチルクロロホルメート等のクロロホルメートと反応して、無水物の混合物を生成し、ついで、アジ化ナトリウムまたはアジ化リチウムで処理して、置換基を有するアシルアジドを生成することができる。
別法としては、有機塩基の存在下、ＤＰＰＡまたはＴＭＳＡとの反応で置換基を有するアクリル酸アジドを得ることができる。有機塩基は、第二級または第三級アミンでよい。第二級または第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピル・エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ＤＢＵ等を挙げることができるが、これらに限られるわけではない。加熱すると、アシルアジドの配列から式Ｖの化合物のイソシアネート誘導体が形成される。このイソシアネート誘導体は、触媒量の、トリフェニル砒素オキシド等の三置換砒素オキシドの存在下、フェナントレン−（９，１０）−ジオンまたはフェナントロリン−（５，６）−ジオン等のキノンと反応して、所望のフォトクロミックなオキサジンを生成することができる。
オキサジン化合物は、反応Ｂに示される、より効率的で高収率のワンポット方法で得ることができる。
反応Ｂ
この方法では、置換基を有するアクリル酸、アジド供与源、好ましくはＤＰＰＡまたはＴＭＳＡ、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピル・エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ＤＢＵ等の穏やかな有機塩基、フェナントレン−（９，１０）−ジオン、フェナントロリン−（５，６）−ジオン等のキノン、および触媒量の、トリフェニル砒素オキシド等のトリアリール砒素オキシド（ｔｒｉａｒｙｌ ａｒｓｅｎ ｏｘｉｄｅ）を、適切な有機溶媒中で、反応を完了するのに十分な時間、通常は約１〜約１５時間掛けて、加熱下、単純に混合することにより、反応を行うことができる。
反応有効量の混合成分が使用される。すなわち、所望のオキサジン化合物を製造するのに適切な量が使用される。三置換砒素オキシドの量は、約１〜２０モル％、好ましくは約２〜１０モル％、より好ましくは約５モル％とすることができる。ＤＰＰＡおよびＴＭＳＡのようなアジド供与源は、二置換基を有するアクリル酸に対して約１〜５当量で使用することが好ましい。有機塩基の使用量は、約１〜約１００当量、好ましくは約１〜１０当量、より好ましくは約２〜約６当量とすることができる。フェナントレン−（９，１０）−ジオンやフェナントロリン−（５，６）−ジオンのようなキノンの使用量は、約０．５〜１．５当量、好ましくは約０．６〜０．８当量である。アクリル酸：アジド供与源：塩基：キノン：トリアリール砒素オキシドの好ましい比率は、約１：１．２：５：０．７：０．０５である。
有用な有機溶媒としては、ベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、キシレン等およびこれらの混合物があるが、これらに限られるわけではない。反応温度は種々変更でき、一般的には、約４０〜約１５０℃の範囲にある。好ましい形態では、溶媒が非極性のベンゼンまたはトルエンであり、反応条件としては、約５０〜約１１０℃で、約１〜約１５時間である。より好ましくは、溶媒がトルエンまたはベンゼンで、約６０〜約８０℃で、約２〜４時間かけて反応を行う。
置換基を有するアクリル酸は、下記に示すような反応ＣとＤの二つの反応のいずれかによって作製することができる。
反応Ｃ
反応Ｄ
式ＶＩのケトンを出発物質として、非特許文献１に記載されたようなＨｏｒｎｏｒ−Ｅｍｍｏｎｓ反応である、反応Ｃを行うことができる。得られた、式ＶＩＩの３，３−二置換アクリル酸エチルエステルは、加水分解して、式ＩＩの二置換アクリル酸を形成することができる。Ａ，Ａ’は、上述の場合と同様である。
反応Ｄでは、過剰量の、苛性ソーダを含むがこれに限られるわけではない適切な塩基の存在下、ケトンをアセトニトリルと反応させ、式ＶＩＩＩの２，２−二置換アクリロニトリルを形成する。このプロセスは、非特許文献２に記載されている。適切な有機溶媒中、塩基との加水分解とその後の酸性化の後、式ＩＩの二置換アクリル酸を得ることができる。
本発明のオキサジン化合物は、単独または複数組み合わせてまたはナフトピランおよびスピロオキサジンを含むがこれらに限られるわけではない他のタイプのフォトクロミックな化合物と組み合わせて、あるいはこれらを組み合わせて使用することができる。本発明のオキサジンは、一般的に有機フォトクロミックな物質を採用するどのような用途にでも使用することができ、眼科用レンズ、窓、自動車用透明体、ポリマーフィルム等を挙げることができるがこれらに限られるわけではない。オキサジンは、適切な溶媒であればどのような有機溶媒中でも使用することができる。このような溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコール、キシレン、シクロヘキサン、Ｎ−メチルピロリジノン等およびこれらの混合物が含まれるがこれらに限られるわけではない。
別法として、種々の手段により、オキサジンを有機ポリマーホスト中で使用することができる。たとえば、オキサジンをホスト材料に溶解しまたは分散して、ホスト材料の他の成分と重合させることができる。または、ホスト材料の一表面に塗布される被覆剤にオキサジンを組み入れることができる。さらにまた、オキサジンをホスト材料の表面中に吸収させまたは表面上に塗布することができる。
ホスト材料としては光学的に透明なプラスチックが好ましい。このような材料としては、ポリマー、コポリマーまたはポリマー混合物があるが、これらに限定されるものではない。典型的なホスト材料には、ポリ（アリルカーボネート）、ポリエポキシ、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリレート、ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルメタクリレート、ポリオキシ（アルキレンメタクリレート）、酢酸セルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、アセチルセルロース、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリスチレンおよび、アクリレート、メタクリレート、メタクリル酸メチル、エチレングリコール・ビスメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチラール、ウレタン、チオウレタン、ジエチレングリコール・ビス（アリルカーボネート）、ジエチレングリコール・ジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン等からなる群から選ばれたコポリマーが含まれるが、これらに限られるわけではない。
オキサジンの使用量は、フォトクロミックな化合物またはこれらの化合物の混合物が塗布されるまたは組み込まれる相手の有機ホスト材料が所望の色相を発するような量である。一般的には、ある限度内で、オキサジンの使用量が多ければ多いほど、色の強度が大きくなる。一般的にホストポリマーの約０．００１〜約２０重量％が使用される。
色調を整えるために、本発明のオキサジンと共に、フォトクロミックではない色素を使用してもよい。さらに、フォトクロミック特性を改良するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗ラジカル剤等を使用してもよい。
溶液またはポリマーマトリックス中では、本発明のオキサジン化合物は、無色か淡黄色であり、紫外線照射の下で急速に強く呈色する。オキサジンは、紫外線照射源により活性化すると、オレンジから、赤みがかったオレンジ、紫、ブルーグレイまでの広い範囲の色相を呈する。使用されるオキサジン化合物の構造および溶媒またはマトリックスによって、３０分から数秒の間の広い範囲の退色も可能である。
本発明のオキサジン化合物の具体的な長所の一つとしては、活性化した、着色形のオキサジンの吸収スペクトルが、一般的に、可視スペクトルの広い範囲をカバーする二つまたは三つの吸収帯域を示すことがある。たとえば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンは、有機溶液またはポリマー中で活性化されると、灰色に呈色し、ついで急速に退色する。この化合物の紫外〜可視スペクトルは、サングラス、眼鏡レンズおよびコンタクトレンズへの適用に理想的な、全可視領域をカバーする三つの帯域を示した。
以下の例を参照して、本発明をさらに明確にする。ただし、これらの例は本発明を制限するものではない。
［実施例１］
（ステップ１）
アルゴン中、１００ｍＬ三つ口フラスコに、固形のＫＯＨ（３．３０ｇ，０．０５モル）と２５ｍＬのアセトニトリルを投入し、ついで、加熱還流した。２０ｍＬのアセトニトリル中にベンゾフェノン（９．１ｇ，０．０５モル）を加えた混合物を、撹拌しつつ、流し入れた。８時間の還流後、熱反応液を１００ｇの砕いた氷上に注ぎ、ついで、ジクロロメタン（３×１５ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲル（溶離液として、エーテル−ヘキサン１：５）上で、フラッシュクロマトグラフィによって精製し、７．９ｇの無色の油分を得た。収率は７７％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物が、３，３−ジフェニル−アクリロニトリルと一致する構造を有することが示された。
（ステップ１）
アルゴン中、１００ｍＬ三つ口フラスコに、固形のＫＯＨ（３．３０ｇ，０．０５モル）と２５ｍＬのアセトニトリルを投入し、ついで、加熱還流した。２０ｍＬのアセトニトリル中にベンゾフェノン（９．１ｇ，０．０５モル）を加えた混合物を、撹拌しつつ、流し入れた。８時間の還流後、熱反応液を１００ｇの砕いた氷上に注ぎ、ついで、ジクロロメタン（３×１５ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。溶媒を除去し、残渣をシリカゲル（溶離液として、エーテル−ヘキサン１：５）上で、フラッシュクロマトグラフィによって精製し、７．９ｇの無色の油分を得た。収率は７７％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物が、３，３−ジフェニル−アクリロニトリルと一致する構造を有することが示された。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）は、δ５．７５（ｓ，１Ｈ）、７．２７〜７．５０（ｍ，１０Ｈ）であった。
（ステップ２）
ステップ１で製造された３，３−ジフェニル−アクリロニトリル（５．７６ｇ，２．８１ミリモル）および水酸化ナトリウム（１１．２ｇ，２８０ミリモル）を、１８０ｍＬのエチレングリコールと１ｍＬの水との混合物中で三日間還流した。反応混合物を冷却し、１００ｍＬの水で希釈し、ｐＨが１未満となるまで、５Ｍの塩酸で酸性化し、吸引ろ過し、完全に水洗した。固形ペーストを酢酸エチルに溶解し、希塩酸で洗浄した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで二回抽出した。酢酸エチル溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。全容積が約４０ｍＬになるまで、溶媒を真空除去した。短いシリカゲルカラムで溶液をろ過し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒の真空除去後、残渣に少量のヘキサン−酢酸エチル（４：１）を滴下し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。無色の結晶（５．３４ｇ）が得られた。収率は８４．８％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物が、３，３−ジフェニルアクリル酸と一致する構造を有することが示された。
ステップ１で製造された３，３−ジフェニル−アクリロニトリル（５．７６ｇ，２．８１ミリモル）および水酸化ナトリウム（１１．２ｇ，２８０ミリモル）を、１８０ｍＬのエチレングリコールと１ｍＬの水との混合物中で三日間還流した。反応混合物を冷却し、１００ｍＬの水で希釈し、ｐＨが１未満となるまで、５Ｍの塩酸で酸性化し、吸引ろ過し、完全に水洗した。固形ペーストを酢酸エチルに溶解し、希塩酸で洗浄した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで二回抽出した。酢酸エチル溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。全容積が約４０ｍＬになるまで、溶媒を真空除去した。短いシリカゲルカラムで溶液をろ過し、酢酸エチルで洗浄した。溶媒の真空除去後、残渣に少量のヘキサン−酢酸エチル（４：１）を滴下し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。無色の結晶（５．３４ｇ）が得られた。収率は８４．８％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物が、３，３−ジフェニルアクリル酸と一致する構造を有することが示された。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）は、δ６．３８（ｓ，１Ｈ）、７．２４〜７．３５（ｍ，１Ｈ）、７．４０〜７．４６（ｍ，３Ｈ）であった。
（ステップ３）
ステップ２のジフェニルアクリル酸（２２５ｍｇ，１ミリモル）の混合物、ＤＰＰＡ（９５％，３４８ｍｇ，１．２ミリモル）、トリエチルアミン（５０６ｇ，５ミリモル）、フェナントレン−９，１０−ジオン（１４６ｍｇ，０．７ミリモル）およびトリフェニル砒素オキシド（１６ｍｇ，０．０５ミリモル）を乾燥トルエン（１２ｍＬ）中で、３時間掛けて６０℃に加熱した。クロマトグラフィ（シリカゲル，溶離液としてジクロロメタン−ヘキサン２：１）およびジクロロメタン−ヘキサンからの再結晶の後、３０８ｇの２，２−ジフェニルフェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンが、無色（わずかに淡黄色の）結晶として得られた。収率は１００％であった。
ステップ２のジフェニルアクリル酸（２２５ｍｇ，１ミリモル）の混合物、ＤＰＰＡ（９５％，３４８ｍｇ，１．２ミリモル）、トリエチルアミン（５０６ｇ，５ミリモル）、フェナントレン−９，１０−ジオン（１４６ｍｇ，０．７ミリモル）およびトリフェニル砒素オキシド（１６ｍｇ，０．０５ミリモル）を乾燥トルエン（１２ｍＬ）中で、３時間掛けて６０℃に加熱した。クロマトグラフィ（シリカゲル，溶離液としてジクロロメタン−ヘキサン２：１）およびジクロロメタン−ヘキサンからの再結晶の後、３０８ｇの２，２−ジフェニルフェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンが、無色（わずかに淡黄色の）結晶として得られた。収率は１００％であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ７．２４〜７．２９（ｍ，６Ｈ）、７．４６〜７．７０（ｍ，８Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）、８．４３〜８．５２（ｍ，１Ｈ）、８．５３〜８．６２（ｍ，３Ｈ）であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ７９．５，１２２．５，１２２．７，１２２．８，１２３．０，１２５．１，１２６．９，１２６．９，１２７．１，１２７．３，１２７．６，１２８．４，１２８．６，１２９．８，１３１．３，１２８．０，１４１．４，１５５．７であった。
［実施例２］
（ステップ１）
撹拌下の水素化ナトリウム（９５％，０．５０７ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（１５ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（４．４８ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を２〜３ｍＬ加えた。エタノールの一小滴を加えて反応を開始させ、氷水で冷却しつつ、４０分掛けて、残りのトリエチルホスホノアセテート溶液を滴下して加えた。１５分間の撹拌後、反応混合物を滴下ロートに移し、４−メトキシベンゾフェノン（４．３８ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）沸騰溶液に滴下により加えた。２４時間の還流後、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣を塩化ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍＬ）に加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを除去して得られた淡黄色の油分（５．４２ｇ）は、１ＨＮＭＲによる分析では、主として、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニルアクリル酸エチルエステルであった。この油分はさらに精製せずに、直接次のステップで使用した。
（ステップ１）
撹拌下の水素化ナトリウム（９５％，０．５０７ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（１５ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（４．４８ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液を２〜３ｍＬ加えた。エタノールの一小滴を加えて反応を開始させ、氷水で冷却しつつ、４０分掛けて、残りのトリエチルホスホノアセテート溶液を滴下して加えた。１５分間の撹拌後、反応混合物を滴下ロートに移し、４−メトキシベンゾフェノン（４．３８ｇ，２０ミリモル）のＴＨＦ（２０ｍＬ）沸騰溶液に滴下により加えた。２４時間の還流後、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣を塩化ナトリウムの飽和水溶液（２０ｍＬ）に加え、ジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを除去して得られた淡黄色の油分（５．４２ｇ）は、１ＨＮＭＲによる分析では、主として、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニルアクリル酸エチルエステルであった。この油分はさらに精製せずに、直接次のステップで使用した。
（ステップ２）
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨの溶液（５．０７ｇ，３０ｍＬメタノール）中、還流し、１時間掛けて加水分解した。冷却した反応混合物を、氷水中に投入し、ｐＨが１未満となるまで、希塩酸で酸性化し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。この有機溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。白色の固形物が得られた。母液をクロマトグラフィと再結晶処理にかけた。合計３．８２６ｇの所望の生成物が、白色の固形物として得られ、０．６７７ｇの未反応のケトンが回収された。収率は７５．３％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニル−アクリル酸の混合物であることが示された。
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨの溶液（５．０７ｇ，３０ｍＬメタノール）中、還流し、１時間掛けて加水分解した。冷却した反応混合物を、氷水中に投入し、ｐＨが１未満となるまで、希塩酸で酸性化し、酢酸エチル（３×２０ｍＬ）で抽出した。この有機溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。白色の固形物が得られた。母液をクロマトグラフィと再結晶処理にかけた。合計３．８２６ｇの所望の生成物が、白色の固形物として得られ、０．６７７ｇの未反応のケトンが回収された。収率は７５．３％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニル−アクリル酸の混合物であることが示された。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニルアクリル酸（２５４．５ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、２９０．７ｍｇの２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを淡黄色の結晶として得た。収率は１００％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−フェニルアクリル酸（２５４．５ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、２９０．７ｍｇの２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを淡黄色の結晶として得た。収率は１００％であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ３．７４（ｓ，３Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２９〜７．４２（ｍ，５Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６１〜７．６６（ｍ，３Ｈ），８．０７（ｓ，１Ｈ）、８．４２〜８．６２（ｍ，４Ｈ）であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ５５．２，７９．４，１１４．０，１２２．５，１２２．７，１２２．８，１２２．８，１２２．９，１２５．１，１２５．２，１２６．８，１２６．９，１２７．０，１２７．５，１２８．３，１２８．６，１２９．８，１３１．２，１３３．３，１３８．０，１４１．６，１５５．９，１５９．７であった。
［実施例３］
（ステップ１）
撹拌下、アニソール（１１．９ｇ，０．１１モル）とｐ−フルオロベンゾイルクロリド（９７％，１６．３４ｇ，０．１モル）とをジクロロメタン（５０ｍＬ）に加えた混合物に、氷水で冷却しつつ、塩化アルミニウム（１４．６７ｇ，０．１１モル）を少量ずつ加えた。添加の後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、砕いた氷（４００ｇ）と塩酸（２０ｍＬ）の混合物中に投入し、オレンジ色を発するまで撹拌した。ついで、混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、短いシリカゲルカラムに通し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶し、２１．９６ｇの無色結晶を得た。収率は９５．４％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物がｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルケトンと一致する構造を有していることが示された。
（ステップ１）
撹拌下、アニソール（１１．９ｇ，０．１１モル）とｐ−フルオロベンゾイルクロリド（９７％，１６．３４ｇ，０．１モル）とをジクロロメタン（５０ｍＬ）に加えた混合物に、氷水で冷却しつつ、塩化アルミニウム（１４．６７ｇ，０．１１モル）を少量ずつ加えた。添加の後、反応混合物を室温で１時間撹拌し、砕いた氷（４００ｇ）と塩酸（２０ｍＬ）の混合物中に投入し、オレンジ色を発するまで撹拌した。ついで、混合物をジクロロメタンで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥し、短いシリカゲルカラムに通し、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン−ヘキサンから再結晶し、２１．９６ｇの無色結晶を得た。収率は９５．４％であった。１ＨＮＭＲの結果、生成物がｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルケトンと一致する構造を有していることが示された。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ３．８９（ｓ，３Ｈ），６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，７．７６〜７．８４（ｍ，４Ｈ）であった。
（ステップ２）
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルケトン（４．６０ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例２のステップ２の手順を繰り返した。反応時間は４８時間であった。得られた油分は、主に、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−フルオロフェニル−３−ｐ−メトキシフェニル・アクリル酸エチルエステルであった。この油分をさらに精製することなく次のステップに使用した。
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルケトン（４．６０ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例２のステップ２の手順を繰り返した。反応時間は４８時間であった。得られた油分は、主に、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−フルオロフェニル−３−ｐ−メトキシフェニル・アクリル酸エチルエステルであった。この油分をさらに精製することなく次のステップに使用した。
（ステップ３）
ステップ２で得られた油分を、ＫＯＨ（５．２ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合物中で８０分掛けて加水分解した。ついで、反応混合物を冷却し、溶媒を真空除去し、水（３０ｍＬ）を加えた。混合物を吸引ろ過し、水洗し、ろ液をエーテル（１５ｍＬ）で抽出した。水層を分離し、ｐＨが１未満になるまで４Ｍの塩酸で酸性化した。固形物をろ過によって集め、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶させ、４．８ｇの白色結晶を得た。収率は８８．１％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
ステップ２で得られた油分を、ＫＯＨ（５．２ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合物中で８０分掛けて加水分解した。ついで、反応混合物を冷却し、溶媒を真空除去し、水（３０ｍＬ）を加えた。混合物を吸引ろ過し、水洗し、ろ液をエーテル（１５ｍＬ）で抽出した。水層を分離し、ｐＨが１未満になるまで４Ｍの塩酸で酸性化した。固形物をろ過によって集め、ジクロロメタン／ヘキサンから再結晶させ、４．８ｇの白色結晶を得た。収率は８８．１％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
（ステップ４）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルアクリル酸（２７２．３ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、目的のオキサジンである、２−（ｐ−フルオロフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として形成した。収率は９９．６％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−フルオロフェニル−ｐ−メトキシフェニルアクリル酸（２７２．３ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、目的のオキサジンである、２−（ｐ−フルオロフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として形成した。収率は９９．６％であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ３．７４（ｓ，３Ｈ），６．８５（ｍ，２Ｈ），７．０４（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．４６〜７．６０（ｍ，３Ｈ），７．６２〜７．７０（ｍ，３Ｈ），８．０２（ｓ，１Ｈ），８．４３〜８．４７（ｍ，１Ｈ），８．５４〜８．６３（ｍ，３Ｈ）であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ５５．２，７９．０，１１４．０，１１５．３，１１５．６，１１５．６，１２２．６，１２２．７，１２２．８，１２５．０，１２５．０，１２５．１，１２６．８，１２７．３，１２７．６，１２８．４，１２８．８，１２８．９，１２９．５，１３１．１，１３２．８，１３７．２，１３７．２，１３７．７，１５５．４，１５９．６，１６４．１であった。
［実施例４］
（ステップ１）
窒素雰囲気中、撹拌下氷水浴で冷却しつつ、水素化ナトリウム（０．４８ｇ，２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（４．４８ｇ，２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。４０分後、溶液を滴下ロートに移し、還流している、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ケトンの乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、２０分掛けて滴下により加えた。反応混合物を４８時間還流し、ついで、飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で加水分解した。水相をエーテル（３×７０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせて乾燥し、ろ過し、濃縮して残渣を得、メチレンクロリド／ヘキサン（１：２）を溶出液としてクロマトグラフィで精製した。無色の油分（４．２３ｇ）が得られた。収率は６７．８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルと一致する構造を有していることが示された。
（ステップ１）
窒素雰囲気中、撹拌下氷水浴で冷却しつつ、水素化ナトリウム（０．４８ｇ，２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（４．４８ｇ，２０ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。４０分後、溶液を滴下ロートに移し、還流している、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ケトンの乾燥ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液に、２０分掛けて滴下により加えた。反応混合物を４８時間還流し、ついで、飽和塩化ナトリウム溶液（４０ｍＬ）で加水分解した。水相をエーテル（３×７０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせて乾燥し、ろ過し、濃縮して残渣を得、メチレンクロリド／ヘキサン（１：２）を溶出液としてクロマトグラフィで精製した。無色の油分（４．２３ｇ）が得られた。収率は６７．８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸エチルエステルと一致する構造を有していることが示された。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ１．１６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．８４（ｓ，３Ｈ），４．０７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），６．２２（ｓ，１Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），６．９０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ）であった。
（ステップ２）
ステップ１で得られた３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸エチルエステル（４．２３ｇ，１３．５ミリモル）を、ＫＯＨ（３．７ｇ，６６ミリモル）の存在下、２２ｍＬのメタノール中で、還流下、１時間掛けて加水分解した。冷却した反応混合物を氷水（５０ｍＬ）中に投入し、ｐＨが１未満になるまで希塩酸で酸性化した。得られた固形物をろ別し、水洗し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。白色の固形物（３．６ｇ）が得られた。収率は９３．７８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸と一致する構造を有していることが示された。
ステップ１で得られた３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸エチルエステル（４．２３ｇ，１３．５ミリモル）を、ＫＯＨ（３．７ｇ，６６ミリモル）の存在下、２２ｍＬのメタノール中で、還流下、１時間掛けて加水分解した。冷却した反応混合物を氷水（５０ｍＬ）中に投入し、ｐＨが１未満になるまで希塩酸で酸性化した。得られた固形物をろ別し、水洗し、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶した。白色の固形物（３．６ｇ）が得られた。収率は９３．７８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸と一致する構造を有していることが示された。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ３．８２（ｓ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），６．２２（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．１７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）であった。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸（２８４．３ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として生成した。収率は９３．２％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに、３，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−アクリル酸（２８４．３ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として生成した。収率は９３．２％であった。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ３．７５（ｓ，６Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．４１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．５２〜７．６０（ｍ，１Ｈ），７．６２〜７．６８（ｍ，３Ｈ），８．０３（ｓ，１Ｈ），８．４３〜８．４７（ｍ，１Ｈ），８．５４〜８．６３（ｍ，３Ｈ）であった。
１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）は、δ５５．２，７９．３，１１３．０，１２２．５，１２２．７，１２２．８，１２２．９，１２５．１，１２６．８，１２７．３，１２７．５，１２８．５，１２９．８，１３１．２，１３３．５，１５６．１，１５９．７であった。
［実施例５］
（ステップ１）
撹拌下、水素化ナトリウム（９５％，０．２５３ｇ，１０ミリモル）のジオキサン（２０ｍＬ）懸濁液にトリエチルホスホノアセテート（２．３１ｇ，１０ミリモル）のジオキサン（５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。２０分の撹拌後、ｐ−メトキシフェニル−ｐ−モルホリノフェニルケトン（２．２８ｇ，８ミリモル）を加え、４５時間還流し、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣に水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して、淡黄色の油分を得、これ以上の精製を行うことなく、直接、次のステップに使用した。
（ステップ１）
撹拌下、水素化ナトリウム（９５％，０．２５３ｇ，１０ミリモル）のジオキサン（２０ｍＬ）懸濁液にトリエチルホスホノアセテート（２．３１ｇ，１０ミリモル）のジオキサン（５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。２０分の撹拌後、ｐ−メトキシフェニル−ｐ−モルホリノフェニルケトン（２．２８ｇ，８ミリモル）を加え、４５時間還流し、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣に水を加え、混合物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して、淡黄色の油分を得、これ以上の精製を行うことなく、直接、次のステップに使用した。
（ステップ２）
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨ（２．０ｇ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液中、１．５時間還流して加水分解した。溶媒の除去後、反応混合物を氷水に加え、吸引ろ過し、水洗した。０．４ｇの未反応ケトンを回収した。ろ液をエーテルで抽出し、水層を分離し、希塩酸で酸性化し、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶して、１．７２ｇの黄色の結晶を得た。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−モルホリノフェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨ（２．０ｇ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液中、１．５時間還流して加水分解した。溶媒の除去後、反応混合物を氷水に加え、吸引ろ過し、水洗した。０．４ｇの未反応ケトンを回収した。ろ液をエーテルで抽出し、水層を分離し、希塩酸で酸性化し、ジクロロメタン（３×２０ｍＬ）で抽出した。有機溶液を合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、残渣をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶して、１．７２ｇの黄色の結晶を得た。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−モルホリノフェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−モルホリノフェニル−アクリル酸（３３９．４ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、３５８ｍｇの２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−モルホリノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡褐色の固形物として得た。収率は１００％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−モルホリノフェニル−アクリル酸（３３９．４ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、３５８ｍｇの２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−モルホリノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡褐色の固形物として得た。収率は１００％であった。
［実施例６］
（ステップ１）
撹拌下、水素化ナトリウム（９５％，０．２５３ｇ，１０ミリモル）のＴＨＦ（１５ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（２．３１ｇ，１０ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。２０分の撹拌後、ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ピペリジノフェニルケトン（２．９５ｇ，１０ミリモル）を加え、５日間還流し、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して淡黄色の油分を得、さらに精製することなく、直接次のステップに使用した。
（ステップ１）
撹拌下、水素化ナトリウム（９５％，０．２５３ｇ，１０ミリモル）のＴＨＦ（１５ｍＬ）懸濁液に、トリエチルホスホノアセテート（２．３１ｇ，１０ミリモル）のＴＨＦ（５ｍＬ）溶液を、滴下により加えた。２０分の撹拌後、ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ピペリジノフェニルケトン（２．９５ｇ，１０ミリモル）を加え、５日間還流し、大部分の溶媒を除去した。冷却した残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を除去して淡黄色の油分を得、さらに精製することなく、直接次のステップに使用した。
（ステップ２）
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨ（２．８ｇ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液で、１時間掛けて、還流下加水分解した。溶媒の除去後、反応混合物を氷水に加え、吸引ろ過し、水洗した。１．３５ｇの未反応ケトンを回収した。ろ液をエーテルで抽出し、水層を分離し、希塩酸で酸性化し、吸引ろ過して、１．１８ｇの黄色の固形物を得た。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−ピペリジノフェニル−アクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
ステップ１で得られた油分を、ＫＯＨ（２．８ｇ）のメタノール（１５ｍＬ）溶液で、１時間掛けて、還流下加水分解した。溶媒の除去後、反応混合物を氷水に加え、吸引ろ過し、水洗した。１．３５ｇの未反応ケトンを回収した。ろ液をエーテルで抽出し、水層を分離し、希塩酸で酸性化し、吸引ろ過して、１．１８ｇの黄色の固形物を得た。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−ピペリジノフェニル−アクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−ピペリジノフェニル−アクリル酸（３３７．４ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、３３６．８ｍｇの、所望のフォトクロミックなオキサジンである、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の固形物として得た。収率は９６．５％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−ｐ−メトキシフェニル−３−ｐ−ピペリジノフェニル−アクリル酸（３３７．４ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、３３６．８ｍｇの、所望のフォトクロミックなオキサジンである、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の固形物として得た。収率は９６．５％であった。
［実施例７］
（ステップ１）
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにアセトフェノン（２．４３ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例２のステップ２の手順を繰り返した。反応時間は４日間であった。得られた油分（３．７８ｇ）は、さらに精製することなく、次のステップに使用した。
（ステップ１）
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにアセトフェノン（２．４３ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例２のステップ２の手順を繰り返した。反応時間は４日間であった。得られた油分（３．７８ｇ）は、さらに精製することなく、次のステップに使用した。
（ステップ２）
ステップ１で得られた油分を、水酸化カリウム（５．０７ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合物中で、１時間掛けて加水分解した。ついで、混合物を冷却し、溶媒を真空除去した。残渣に水（３０ｍＬ）を加え、エーテルで２回（各１５ｍＬ）抽出した。水層を分離し、ｐＨが１未満になるまで４Ｍの塩酸で酸性化した。ろ過によって固形物を集め、２．４ｇの白色固形物を得た。収率は７４％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−３−フェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
ステップ１で得られた油分を、水酸化カリウム（５．０７ｇ）とメタノール（３０ｍＬ）の混合物中で、１時間掛けて加水分解した。ついで、混合物を冷却し、溶媒を真空除去した。残渣に水（３０ｍＬ）を加え、エーテルで２回（各１５ｍＬ）抽出した。水層を分離し、ｐＨが１未満になるまで４Ｍの塩酸で酸性化した。ろ過によって固形物を集め、２．４ｇの白色固形物を得た。収率は７４％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−メチル−３−フェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−メチル−３−フェニルアクリル酸（２７２．３ｍｇ，１ミリモル）を使用し、フェナントレン−９，１０−ジオンを１９１．２ｍｇ，０．９ミリモル使用し、反応温度を８０℃にした以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、１２２ｍｇの２−メチル−２−フェニルフェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として得た。収率は４１．９％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−メチル−３−フェニルアクリル酸（２７２．３ｍｇ，１ミリモル）を使用し、フェナントレン−９，１０−ジオンを１９１．２ｍｇ，０．９ミリモル使用し、反応温度を８０℃にした以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、１２２ｍｇの２−メチル−２−フェニルフェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の結晶として得た。収率は４１．９％であった。
［実施例８］
（ステップ１）
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにシクロプロピル・フェニルケトン（２．９８ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例７のステップ１の手順を繰り返した。反応時間は４日間であった。得られた油分（４．４２ｇ）は、さらに精製することなく、次のステップに使用した。
（ステップ１）
ｐ−メトキシベンゾフェノンの代わりにシクロプロピル・フェニルケトン（２．９８ｇ，２０ミリモル）を使用した以外は実施例７のステップ１の手順を繰り返した。反応時間は４日間であった。得られた油分（４．４２ｇ）は、さらに精製することなく、次のステップに使用した。
（ステップ２）
ステップ１の油分（４．４２ｇ）を使用した以外は実施例７のステップ２の手順を繰り返し、３．３１ｇの白色固形物を得た。収率は８８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−シクロプロピル−３−フェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
ステップ１の油分（４．４２ｇ）を使用した以外は実施例７のステップ２の手順を繰り返し、３．３１ｇの白色固形物を得た。収率は８８％であった。１ＨＮＭＲの結果、得られた生成物が、（Ｅ）−および（Ｚ）−３−シクロプロピル−３−フェニルアクリル酸の混合物と一致する構造を有していることが示された。
（ステップ３）
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−シクロプロピル−３−ｐ−ピペリジノフェニルアクリル酸（１８８ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、１９５．５ｍｇの２−シクロプロピル−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の固形物として得た。収率は８０％であった。
３，３−ジフェニルアクリル酸の代わりに３−シクロプロピル−３−ｐ−ピペリジノフェニルアクリル酸（１８８ｍｇ，１ミリモル）を使用した以外は実施例１のステップ３の手順を繰り返し、１９５．５ｍｇの２−シクロプロピル−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンを、淡黄色の固形物として得た。収率は８０％であった。
［実施例９］
各実施例のオキサジン化合物を有機溶媒に溶解し、ついで、３６５ｎｍの紫外線を１５秒間照射した。溶液は強く発色し、暗所に置くと退色した。退色性は、初期発色の光学密度の半分が消えるのに掛かる時間によって表した。可視領域の最大吸収度を下表に示す。典型的な吸収スペクトルには、４７０ｎｍ未満と４９０ｎｍを超える二つの帯域が含まれている。二つの帯域の相対強度は、フォトクローム（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ）の構造に依存している。２の位置の置換基の電子供与能力が強ければ強いほど、より長波長側の吸収帯域での強度がより強くなる。
各実施例のオキサジン化合物を有機溶媒に溶解し、ついで、３６５ｎｍの紫外線を１５秒間照射した。溶液は強く発色し、暗所に置くと退色した。退色性は、初期発色の光学密度の半分が消えるのに掛かる時間によって表した。可視領域の最大吸収度を下表に示す。典型的な吸収スペクトルには、４７０ｎｍ未満と４９０ｎｍを超える二つの帯域が含まれている。二つの帯域の相対強度は、フォトクローム（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｅ）の構造に依存している。２の位置の置換基の電子供与能力が強ければ強いほど、より長波長側の吸収帯域での強度がより強くなる。
Claims (10)
- 下記式で表される構造を有する化合物。
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アリル、直鎖状のもしくは枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルアセチレニル、フェニルアセチレニル、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルケニル、フェニルビニル、ハロゲン、少なくとも一つのハロゲン原子で置換したハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルもしくはハロ（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキルもしくはハロ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ（ここでハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードである。）、非置換のアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシもしくはアリールオキシで置換したアリール、非置換のヘテロアリール、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリール、アリールアルキルもしくは置換ヘテロアリールアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したヘテロアリールアルキル、置換もしくは非置換の窒素含有複素環、−Ｎ（Ｒ１）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２（ここでＲ１とＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換フェニル、または、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルもしくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシで置換したフェニルである。）または、−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲもしくは−ＣＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、または置換もしくは非置換のアリールもしくはヘテロアリールである。）であり、
ｎは０〜４の整数であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは分岐した（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）ハロアルコキシまたは（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルチオ；
（ｂ）非置換または一置換、二置換もしくは三置換のアリール基；
（ｃ）非置換または一置換または二置換複素環式芳香族基；
（ｄ）下記式のいずれか一方の基
（ｅ）非置換または一置換のピラゾリル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニルもしくはアクリジニル（ここで置換基は、それぞれ独立に、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、フルオロ、クロロまたはフェニルである。）；または
（ｆ）下記式のいずれか一方で表される基
- （ｂ），（ｃ）および（ｄ）のアリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれが、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ビニル、アリル、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、アリール、アリールオキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ハロアリール、シクロ（Ｃ３〜Ｃ１２）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシアリール、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アクリルオキシ、メタクリルオキシまたは窒素含有複素環置換基である、請求項１に記載の化合物。
- Ｘが炭素または窒素であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、ニトロ、シアノ、アリル、フルオロ、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル、直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシまたは、−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ基（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルである。）であり、
ｎは０〜２の整数であり、
ＡおよびＡ’は、それぞれ独立に、
（ａ）直鎖状のもしくは枝分れした（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ヘテロアリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル；
（ｂ）フェニルまたはナフチル等の非置換または一置換または二置換のアリール基；または、
（ｃ）非置換または一置換の複素環式芳香族基
である、請求項１に記載の化合物。 - （ｂ）および（ｃ）のアリールおよび複素環式芳香族の置換基のそれぞれが、独立して、ニトロ、アミノ、シアノ、ヒドロキシ、エポキシ、ヒドロキシエトキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシエトキシ、メトキシエトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ブロモもしくはヨード、ビニル、アリル、トリフルオロメチル、フェニル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、シクロ（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、シクロ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、フェニルアセチレニル、フェニルビニルまたは窒素含有複素環置換基である、請求項３に記載の化合物。
- 前記窒素含有複素環置換基が、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペリジノ、アジリジノ、インドリノ、ピロリジノ、ピロリノ、ピペリジノ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルピペリジノ、４−ピペリジノピペリジノ、モルホリノ、２，６−ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルモルホリノ、チオモルホリノ、チオアゾリジノ、テトラヒドロキノリノ、ピリルまたは、−Ｎ（Ｒ1）Ｒ２もしくは−ＣＯＮ（Ｒ1）Ｒ２（ここでＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）または、−ＣＯＲもしくは−ＯＣＯＲもしくは−ＣＯＯＲ（ここでＲは、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキルまたはフェニルである。）である、請求項４に記載の化合物。
- Ｘが炭素または窒素であり、Ｒ1およびＲ２が、それぞれ独立に、水素、ニトロ、シアノ、フルオロ、クロロ、ブロモ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、フェニル、ベンジル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたは（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、
ｎが０から２の整数であり、
ＡおよびＡ’が、それぞれ独立に、直鎖状のもしくは枝分かれした（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ６）シクロアルキル、非置換もしくは一置換もしくは二置換のフェニルまたは、非置換もしくは一置換の複素環式芳香族基である、
請求項１に記載の化合物。 - 前記一置換または二置換のフェニル基が、メタ、パラまたはその両方の位置において、ニトロ、アミノ、アシル、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、フルオロ、クロロ、ビニル、アリル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ、ピペラジノ、ピペリジノ、アリールピペリジノ、モルホリノ、ピロリジノ、アジリジノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、フェニルアセチレニルおよびフェニルビニルからなる群から選ばれた置換基で置換されており、前記複素環式芳香族基が、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルおよびフェニルからなる群から選ばれた置換基で置換された、フリル、チエニルおよびピリルからなる群から選ばれたものである、請求項６に記載の化合物。
- ２，２−ジフェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−モルホリノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−（ｐ−ピペリジノフェニル）−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−メチル−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−シクロプロピル−２−フェニル−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ジフェニル−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−６，１１−ジニトロ−フェナントロ−（９，１０）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２，２−ジフェニル−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−フェニル−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンおよび２，２−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−フェナントロリノ−（５，６）−２Ｈ−［１，４］−オキサジンからなる群から選ばれた化合物。
- 反応有効量の、置換基を有するアクリル酸、アジド供与源、穏やかな有機塩基、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデカ−７−エン、キノンおよび触媒量のトリアリール砒素オキシドを有機溶媒に混合する段階と、
オキサジン化合物形成反応を完成するのに充分な時間、この混合物を加熱する段階と
を含む、オキサジン化合物の製造方法。 - 前記アジド供与源が、ジフェニルホスホリルアジドまたはトリメチルシリルアジドであり、前記塩基が、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピル・エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリンまたはＮ−アルキルモルホリンであり、前記キノンが、フェナントレン−（９，１０）−ジオンまたはフェナントロリン−（５，６）−ジオンであり、前記トリアリール砒素オキシドがトリフェニル砒素オキシドである、請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/029,579 US6720420B2 (en) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | Photochromic oxazine compounds and methods for their manufacture |
| PCT/US2002/038743 WO2003057679A1 (en) | 2001-12-21 | 2002-12-04 | Photochromic oxazine compounds and methods for their manufacture |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005520804A true JP2005520804A (ja) | 2005-07-14 |
| JP2005520804A5 JP2005520804A5 (ja) | 2005-12-22 |
| JP4486819B2 JP4486819B2 (ja) | 2010-06-23 |
Family
ID=21849773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003557996A Expired - Fee Related JP4486819B2 (ja) | 2001-12-21 | 2002-12-04 | フォトクロミックなオキサジン化合物およびその製造方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6720420B2 (ja) |
| EP (2) | EP1458695B1 (ja) |
| JP (1) | JP4486819B2 (ja) |
| KR (1) | KR100947062B1 (ja) |
| CN (1) | CN1305861C (ja) |
| AU (1) | AU2002362056B2 (ja) |
| BR (1) | BR0215264A (ja) |
| CA (1) | CA2471209C (ja) |
| IL (2) | IL162628A0 (ja) |
| MX (1) | MXPA04006197A (ja) |
| MY (1) | MY130997A (ja) |
| RU (1) | RU2315042C2 (ja) |
| TW (1) | TW200306308A (ja) |
| WO (1) | WO2003057679A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014239894A (ja) * | 2009-11-13 | 2014-12-25 | リンカーン グローバル，インコーポレイテッド | Ｕｖ活性化イメージを持つ溶接アーク衣服及びｕｖ放射を検出する方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101248047B1 (ko) * | 2005-03-14 | 2013-03-27 | 시바 홀딩 인크 | 신규한 중합체 |
| JP4445583B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2010-04-07 | パナソニック株式会社 | 蓄電デバイス用電極活物質および蓄電デバイスならびに電子機器および輸送機器 |
| CN102702223A (zh) * | 2012-05-28 | 2012-10-03 | 盛世泰科生物医药技术(苏州)有限公司 | 一种2-溴-4-氯噻吩并[3,2-c]吡啶的制备方法 |
| EP3071205B1 (en) | 2013-11-18 | 2020-02-05 | Forma Therapeutics, Inc. | Benzopiperazine compositions as bet bromodomain inhibitors |
| LT3071203T (lt) | 2013-11-18 | 2021-05-25 | Forma Therapeutics, Inc. | Tetrahidrochinolino kompozicijos kaip bet bromodomeno inhibitoriai |
| WO2019027346A1 (ru) * | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Шамсият Абдурахмановна АЛИЛОВА | Многозональная фотохромная цветная контактная линза |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE156372C (ja) * | ||||
| DD153690B1 (de) | 1980-07-31 | 1986-11-05 | Manfred Reichenbaecher | Photochrome mittel |
| DD156372A1 (de) | 1981-02-13 | 1982-08-18 | Manfred Reichenbaecher | Photochrome medien unter verwendung von 1,4-2h-oxazinen und spirophenanthro-1,4-2h-oxazinen |
-
2001
- 2001-12-21 US US10/029,579 patent/US6720420B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-12-04 AU AU2002362056A patent/AU2002362056B2/en not_active Ceased
- 2002-12-04 RU RU2004118717/04A patent/RU2315042C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-04 CA CA2471209A patent/CA2471209C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-04 CN CNB028279972A patent/CN1305861C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-04 KR KR1020047009859A patent/KR100947062B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-12-04 MX MXPA04006197A patent/MXPA04006197A/es active IP Right Grant
- 2002-12-04 IL IL16262802A patent/IL162628A0/xx unknown
- 2002-12-04 BR BR0215264-9A patent/BR0215264A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-12-04 WO PCT/US2002/038743 patent/WO2003057679A1/en active Application Filing
- 2002-12-04 JP JP2003557996A patent/JP4486819B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-04 EP EP02797185A patent/EP1458695B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-04 EP EP05076549.4A patent/EP1626046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-19 MY MYPI20024796A patent/MY130997A/en unknown
- 2002-12-20 TW TW091136760A patent/TW200306308A/zh unknown
-
2004
- 2004-06-17 IL IL162628A patent/IL162628A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014239894A (ja) * | 2009-11-13 | 2014-12-25 | リンカーン グローバル，インコーポレイテッド | Ｕｖ活性化イメージを持つ溶接アーク衣服及びｕｖ放射を検出する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1617861A (zh) | 2005-05-18 |
| RU2315042C2 (ru) | 2008-01-20 |
| EP1626046A1 (en) | 2006-02-15 |
| BR0215264A (pt) | 2004-12-28 |
| US6720420B2 (en) | 2004-04-13 |
| EP1458695B1 (en) | 2012-10-03 |
| KR20040068329A (ko) | 2004-07-30 |
| EP1458695A1 (en) | 2004-09-22 |
| WO2003057679A1 (en) | 2003-07-17 |
| MXPA04006197A (es) | 2005-06-20 |
| WO2003057679A9 (en) | 2004-02-26 |
| KR100947062B1 (ko) | 2010-03-11 |
| IL162628A0 (en) | 2005-11-20 |
| EP1626046B1 (en) | 2014-11-19 |
| CN1305861C (zh) | 2007-03-21 |
| MY130997A (en) | 2007-07-31 |
| AU2002362056A1 (en) | 2003-07-24 |
| AU2002362056B2 (en) | 2008-05-22 |
| US20030149032A1 (en) | 2003-08-07 |
| JP4486819B2 (ja) | 2010-06-23 |
| TW200306308A (en) | 2003-11-16 |
| RU2004118717A (ru) | 2005-03-27 |
| CA2471209C (en) | 2011-04-12 |
| CA2471209A1 (en) | 2003-07-17 |
| IL162628A (en) | 2010-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5754271A (en) | Heterocyclic chromenes and their use in the field of ophthalmic optics | |
| US5936016A (en) | Photochromic compounds and methods for their use | |
| US5623005A (en) | Photochromic naphthopyran compounds | |
| JP4860866B2 (ja) | インデン型またはジヒドロナフタレン型環を持つｃ５−ｃ６において環化されたナフトピラン並びにそれらを含有する組成物およびマトリクス | |
| JP2005508897A (ja) | ホトクロミックビス−ナフトピラン化合物およびそれらの製造方法 | |
| JP4486819B2 (ja) | フォトクロミックなオキサジン化合物およびその製造方法 | |
| JPH0920770A (ja) | 環状スピロ〔フルオレン−［２ｈ］−ベンゾピラン〕類およびそれらの眼科光学における使用方法 | |
| EP1226145A1 (en) | Naphthopyrans with a heterocycle in the 5,6-position, preparation, and compositions and matrices containing them | |
| KR20020027342A (ko) | Ｃ7-ｃ8이 어닐링된 방향족 헤테로사이클을 갖는 벤조피란화합물, 이들의 조성물 및 이들이 포함된 (공)중합체매트릭스 | |
| EP1038870A1 (en) | 3,3-bis(aryl)-5-((N-(un)substituted)amido)naphthopyrans, their preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them | |
| JP2003502274A (ja) | Ｃ６−ｃ７においてアネル化されたナフトピラン、それらの調製並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクス | |
| JP2001518927A (ja) | 強い着色のフォトクロミックな２Ｈ−ナフト［１，２−ｂ］ピランおよび複素環ピラン | |
| Martins et al. | Photochromic Properties of New Benzoindene‐Fused 2H‐Chromenes | |
| RU2295521C2 (ru) | Фотохромные оксазиновые соединения и способы их производства | |
| JP3248768B2 (ja) | スピロピラン化合物及びフォトクロミック材 | |
| JPH05105685A (ja) | 光互変性及び光増感性化合物 | |
| EP1044979A2 (en) | 1-[(N-(un)substituted)amidoalkyl]spiroindolinonaphthoxazines, their preparation, compositions and (co)polymer matrices containing them | |
| JPH0395184A (ja) | スピロオキサジン化合物及びその製造方法 | |
| JP2004155737A (ja) | モノアザクラウン化クロメン |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051122 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20061018 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20061018 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090707 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090930 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091007 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20091105 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20091112 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091207 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100302 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100329 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130402 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |