TW200306308A - Photochromic oxazine compounds and methods for their manufacture - Google Patents

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TW200306308A
TW200306308A TW091136760A TW91136760A TW200306308A TW 200306308 A TW200306308 A TW 200306308A TW 091136760 A TW091136760 A TW 091136760A TW 91136760 A TW91136760 A TW 91136760A TW 200306308 A TW200306308 A TW 200306308A
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Weili Zhao
Erick M Carreira
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Johnson & Johnson Vision Care
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Description

200306308 A7 發明說明（1) 發明領域 本發明有關鳴嗜化合物。本發明尤其提供対化合物 及其製造方法，該化合物可作為光致變化化合物。 5 10 發明背景 2前已合a 了各式各樣之紐變色化合物，且建議使 用於藉陽細發可逆之顏色改變或變暗的應用巾。例如， 已知螺対及色稀化合物具有優越之抗疲勞性。此外 致變色2,2-二取代[2Η_Μ]_萘対化合物，諸如美國專利 第5,801，243號所揭示者，係已知。此等化合物具有較色 烯優越之減勞性，但目為其製衫祕端受限 優勢。因此’仍需要其他克服已知化合物 色噁嗪化合物。 、點的光致變 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 物·· 發明描述及其較佳具敢貧 本發明提供噁嗉化合物，其於噁唁部八 有芳族、雜芳族、或脂族取代基。此外，二之2伋复上 化合物而具有優越產率之單鍋法。 提供〜種製迻， 於一具體實例中，本發明提供〜 °$ &括 π、 (Ri)n
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（2) 其中X係為氮或碳；
Ri及R2個別係為氫、羥基、硝基、氰基、烯丙基、直鏈 或分支鏈（CVC20)烧基、（C3-C2G)環烧基、（Cl-C2G)燒氧 基、（CrCw)烷基乙醯烯基、苯基乙醯烯基、（CrC2〇)^ 5 基、苯基乙烯基、鹵素、鹵基(CVCm)烷基、鹵基(C3、C2q) 環炫基、齒基（Ci_C2〇)燒氧基——經至少一個函原子所取 代，其中該鹵素係為氟、氣、溴或碘、未經取代之芳基、 經（CrC0)烷基或（CrC6)烷氧基所取代之芳基或芳氧基_ 以苯基或萘基為佳、未經取代之雜芳基或經(CrCG)烷基 10 或(Ci-C6)烧氧基所取代之雜芳基一以吱喃基、嗔吩基、^比 咯基、吲哚基、或吡啶基為佳、芳烷基或未經取代雜芳燒 基或經（CrC6)院基或（Crc6)院氧基所取代之雜芳燒基、 經取代或未經取代之含氮雜環、_N(Rl)R2或CONiRi)!^， 其中h及R2個別係為氫、（Cl_C2〇)烷基、（C3_C：2〇)環垸 15基、未經取代之苯基或經（CrC6)烷基或（CrC6)烷氧基所
取代之笨基、或-OCOR或-c〇〇R或_COR基團，其中R 係為氫、（(VCW烷基、（c^cw環烷基、或經取代或未經 取代之芳基或雜芳基； Ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 η係為由〇至4之整數；且 20 Α及Α’個別係為： (a)直鏈或分支鏈(Ci-Cy烷基、（CVCu)環烷基、芳基 (crC0)烧基、雜芳基(CrC6)烧基、（C「C6)烧氧基 c6)院基、（c「c12)烷氧基、_&(c「Ci2)烷基、（Ci_ Cl2)齒统氧基、或（CrCn)烷硫基，其中各個芳基以 -4- 本紙張尺度g不國國^準(CNS)A4規露X 297公麓） 200306308 A7 B7 五、發明說明（3 ) 苯基或萘基為佳，且各個雜芳基可為呋喃基、噻吩 基、吡洛基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡 咬基、二苯并吱喃基、二苯并嗟吩基、或叶嗤基； (b) 未經取代或經單-、二-或三-取代之芳基，諸如苯 5 基及萘基； (c) 未經取代或經單-或二-取代之雜芳族基團，諸如呋 喃基、噻吩基、吡α各基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并 噻吩基、吡0定基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔 10 (d)具有下式之基團
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中B係為氫、（Ci-Cu)烷基、未經取代或經單-或 15 二-取代之芳基，諸如苯基及萘基 其中（b)、（c)及(d)中之各個芳基及雜芳族取代基係為 硝基、胺基、氰基、經基、環氧基、乙烯基、烯丙 基、羥基乙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基乙氧 基、甲氧基乙氧基乙氧基、氟、氯、溴或碘、（Q-20 C12)烷基、（CVCu)烷氧基、（CVCu)烷基芳基、芳 基、芳氧基、芳基（C1-C12)烧基、芳基（C1-C12)烧氧 基、（CVC12)烷氧芳基、鹵素（CrCn)烷基、鹵芳基、 環(C3-C12)烷基、環(CVCn)烷氧基、烷氧芳基、芳氧 基(Ci-Cu)烷基、芳氧基(CrCu)烷氧基、丙烯氧基、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（4) 甲基丙烯氧基、或含有氮之雜環取代基包括但不限於 N-O^-Cn)烷基哌畊基、N_芳基-哌畊基 '氮丙啶基、 弓丨σ朵基、吼洛烧基、吼洛σ林基、嗓°定基、（Ci-C4)烧 基哌啶基、二（Ci-CO烷基哌啶基、4-哌啶基哌啶基、 5 嗎福啉基、2,6-二（CVCO烷基嗎福咁基、硫代嗎福咁 基、σ塞峻咐基、四氫°奎咐基、σ比洛基、或-N(Ri)R2或 CON^)!^，其中R!及R2個別係為氳、（CrC12)烧 基、（C3-C12)環烷基、苯基、經單-或二-取代之苯 基、-COR、-OCOR或-COOR基團，其中R係為 10 氫、（CVCu)烷基、（C3-C12)環烷基、鹵基（CVC6)烷 基、未經取代、經單-或二-取代之苯基、或未經取 代、經單-或二-取代之萘基、未經取代、經單-或二-取代之呋喃基或噻吩基； (e) 未經取代或經單-取代之咕唾基、σ比咬基、味峻 15 基、吼σ坐咐基、咪唾咐基、或吖淀基，其中該取代基 個別係為（CVC6)烷基、（CVC6)烷氧基、氟、氣、苯 基或 (f) 下式所示之基團： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
20 XX》XOC 其中C及D個別係為碳、氧、（C^Cn)烷基氮、或 (CVCu)醯基氮，且R3及R4個別係為氫或（CVCu)烧 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（5) 基。 選擇函素之具體實例中，以氟、氣或溴為佳。 較佳具體實例中，X係為碳或氮，R!及R2個別係為 氫、硝基、氰基、烯丙基、氟、氯、溴、三氟甲基、三氯 5 甲基、吡咯烷基、哌啶基、嗎福啉基、苯基、苄基、直鏈 或分支鏈(CrC6)烷基、（CrC6)烷氧基或-OCOR或-COOR 基團，其中R係為氫、（Ci-CO烧基、或(C3-C6)環烧基； η係為由0至2之整數；且 Α及A ’個別係為· 10 (a)直鏈或分支鏈(CrC6)烷基、（C3-C6)環烷基、芳基 (CrC4)烷基、雜芳基(CrC4)烷基或(CrC6)烷氧基(CV C6)烧基； (b) 未經取代或經單-、二-或三-取代之芳基，諸如苯 基及萘基，以間位或對位中任一者或兩者皆經取代為 15 佳； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 未經取代或經單-或二-取代之雜芳族基團，諸如呋 喃基、噻吩基、吡略基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并 噻吩基、吡啶基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基或咔 唑基； 20 其中（b)及（c)中之各個芳基及雜芳族取代基個別係為 硝基、胺基、氰基、羥基、環氧基、羥基乙氧基、甲 氧基乙氧基、羥基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧 基、氟、氣、漠或蛾、乙烯基、稀丙基、三氟甲基、 苯基、（CVC6)烷基、（c「c6)烷氧基、環（c3-c6)院 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200306308 Δ7 Α7 Β7 五、發明說明（6) 基、環（crc6)烷氧基、（crc6)烷胺基、二（crc6)烷 胺基、二芳基胺基、苯基乙醯烯基、苯基乙烯基、含 有氮之雜環取代基包括但不限於N-(CrC6)烷基哌畊 基、N-芳基-嗓u井基、氮丙唆基、叫1哚基、σ比洛烧 5 基、吡咯啉基、哌啶基、（CrC4)烷基哌啶基、二（Cr C4)烷基哌啶基、4_哌啶基哌啶基、嗎福咁基、2,6-二 (Ci-C4)烧基嗎福咐基、硫代嗎福σ林基、喧哇咐基、 四氮11 奎咐基、σ比略基、或-N(Ri)R2或CON(R丨)’其 中&及R2個別係為氫、（CrCJ烷基、（C3-C6)環烷 10 基、苯基、或-COR、-OCOR或-COOR，其中R係為 氫、（crc6)烷基、（c3-c6)環烷基、或苯基。 更佳X係為碳或氮；心、R2個別係為氫、硝基、氰 基、氣、氣、漠、σ比略烧基、σ底咬基、嗎福σ林基、苯基、 苄基、（Crc4)烷基或（c「c4)烷氧基； 15 η係為由0至2之整數；且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α及Α’個別係為直鍵或分支鍵(C1-C4)烧基、（C3-C6)環烧 基、未經取代或經單-或二-取代之苯基一以間位及對位中 之任一者或兩者皆經取代為佳，取代基係選自由硝基、胺 基、醯基、氰基、曱氧基、乙氧基、曱氧基乙氧基、氟、 20 氣、乙烯基、烯丙基、曱氧羰基、乙氧羰基、（CrC4)烧 基、二（CrC4)烧胺基、1井基、喻淀基、芳基嗓咬基、 嗎福啉基、吡咯烷基、氮丙啶基、丙烯氧基、曱基丙烯氧 基、苯基乙醯烯基及苯基乙烯基所組成之群；未經取代或 經單-取代之雜芳族基，諸如呋喃基、噻吩基及吡咯基， 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20
經選自由（CrC4)烷基、及苯基所組成之群的取代基所取 代。 隶佳係本發明提供一種選自由下列化合物組成之群的 化合物： 2.2- 一 本基-菲并（9，10)-2^1-[1，4]-。惡嘻， 2-(對-甲氧苯基)-2-苯基-菲并噁嗉， 2-(對-氟苯基）-2-(對-甲氧苯基> 菲并（9，1〇>2Η-[1，4]_噁 口秦， 2.2- 雙（對-曱氧苯基）-菲并(9，1〇)_2Η·[Μ]_嗔嗪， 2-(對-甲氧苯基)-2-(對-嗎福啉苯基)_菲并 秦， 2-(對·甲氧苯基）-2-(對-哌啶苯基）_菲并（9,丨〇)-2Η_[丨，4]-噁 嗪， 2-甲基-2-苯基-菲并（9，ΐ〇)-2Η-[1，4]ϋ， 2-環丙基-2-苯基-菲并（9，ι〇)_2Η-[1，4]_噁嗉， 2,2_二苯基_6，11-二硝基-菲并(9，1〇)_2Η-[1，仆噁啳， 2-(對曱氧苯基)-2·苯基_6，11_二硝基·菲并(9，1〇)-2Η-[1，4]- 噁嗪， 2.2- 雙（對·甲氧苯基）_6,11 -二硝基-菲并（9,1 〇)-2Η-[ 1，4]-噁 口秦， 2,2_^—本基-菲繞σ林弁（5,6)·2Η·[1,4]-°惡嘻， 2-(對-曱氧苯基)-2·苯基菲繞啉并（5,6)-2Η-[1，4Η惡嗪及 2.2- 雙（對-甲氧苯基)_菲繞啉并（5,6)_2Η-[1，4]_嗔嗉。 製備式I噁嗉化合物之溫和合成方法係出示於反應A -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公麓） 参 訂 線 200306308 A7 B7 五 5 、發明説明（8) 10
中，其中經一取代之丙烯酸、自昆、憂氮化物來源諸如疊氮 化納、受氮化鐘、二笨基碟醯疊氮（“DPPA”）或三甲基甲 矽烷基疊氮（“TMSA”）或有機鹼包括而不限於三乙胺、二 異丙胺、二異丙基乙胺、吡啶、哌啶、嗎福啉、N-烷基 嗎福啉、I8·重氮基二環[5,4,0]十一碳_7_烯（“DBU，，）、及 經三取代之氧化砷諸如氧化三苯基砷可作為反應劑。該經 二取代之丙烯酸可用以進行一系列轉變，而形成氮雜-炔 化物中間體，其可與醌諸如菲（9,1〇)_二酮、菲繞咁（5,6)一 二酮進行反應’以形成所需之光致變色鳴σ秦 反應A 鲞氩化合錡東綠 Α·戶^COOH α
A·’ CON3 IV o. p
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
20 15 ί^ΐ)π (R2)n 該反應之關鍵中間體係為高反應性異氰酸酯衍生物。該異 氰酸酿可於眾位自經取代之丙烯基疊氮生成，此疊氮化物 則可於及位自經取代之丙烯酸形成。該異氰酸酯係於催化 10- 本紙張尺度適用中國國豕操準(CNS)A4規格（210 X 297公楚） 200306308 五、發明說明（ο 量之經三取代氧化坤包括而不㈣μ 化成氮雜-炔化物。該砰炔化物立即 ：:子:下： 朗需—，及經再生之氧化三苯基 酸生成異氰酸醋可使用試劑組合物於各種技藝界已知條件 包括而不限於酿基氣·疊氮化鈉、氣甲酸酯-疊氮化鈉、 10 DPPA、™SA條件下，於有機驗包括而不限於三乙胺、 二異丙胺、二異丙基.乙胺κ基、錢基、嗎福咐、 N-燒基嗎福4、DBU、及其類者存在下，使自酸生成之 羧酸疊氮化物衍生物進行重排而進行。DppA及tmsa、 氣甲酸m疊氮化納、及氣甲酸甲S旨-疊氮化鐘係為較佳 之疊氮化物來源。 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 刖述方法之一優點係為所有中間體皆可於及位生成， 而不進行純化。該反應可分階或—較佳—於單鍋反應形式 下進行。該分階反應中，如反應A所示，經二取代之丙 烯酸係藉由醯基氣諸如亞硫醯氣、乙醯氣或草醯氣處理而 轉變成經二取代之丙烯醯氣。該丙烯醯氣隨之使用疊氮化 納或疊氮化敛進行處理以生成經取代之醯基疊氮化物，或 可與氣甲酸酯諸如氣甲酸甲酯於有機鹼存在下反應而形成 混合物軒，隨之使用疊氮化鈉或疊氮化鋰處理，以生成經 20取代之醯基疊氮。 或經取代之丙烯基疊氮可藉著於有機鹼存在下與 DPPA或TMSA反應而製得。該有機鹼可為二級或三級 胺，包括而不限於三乙胺、二異丙基胺、二異丙基乙胺、 咐咬基、哌啶基、嗎福啉、N_烷基嗎福啉、DBU及其類 -11· 本紙張尺度適用屮η困蒙秣毕(CNS)A4故卷< 21〇 χ 297公麥y 200306308 A7 B7 五、發明說明（10) 者。加熱時，發生醯基疊氮之重排，而形成通式III化合 物之異氰酸酯衍生物。該異氰酸酯衍生物可與醌諸如菲 (9，10)-二酮或菲繞咁（5,6)-二酮於催化量之經三取代氧化 砷諸如氧化三苯基珅存在下進行反應，以形成所需之光致 5 變色嗔σ秦。 該嗔嗉化合物可藉由更有效、高產率而出示於反應Β 之單鍋式方法製得。 反應Β 10
2).丨 疊氮化物朱琢 (R2)n 3).鐘三車代之軋化对
經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 15 此方法中，該反應可單純地藉由於適當之有機溶劑 中，於加熱下，混合經取代之丙稀酸、疊氮化物來源一以 DPPA或TMS疊氮化物為佳、溫和有機鹼諸如三乙胺、 二異丙基胺、二異丙基乙胺、吡啶、哌啶、嗎福咁、N-20 烷基嗎福咁、DBU、醌諸如菲（9，10)-二酮、菲繞咁（5,6)-二酮、及催化量之氧化三芳基砷諸如氧化三苯基砷歷經足 以完成反應之時間而進行，通常介於約1及約15小時之 使用反應有效量之混合物成份意指適於製得所需之噁 12- 本紙張尺度適用中國國家楳準(CNS)A4規格（210x297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（11) 嗪化合物的量。經三取代氧化砷之量可約為1莫耳百分比 至20莫耳百分比，以約2至10莫耳百分比為佳，約5莫 耳百分比更佳。該疊氮化物來源諸如DPPA及TMS疊氮 化物較佳用量與經二取代之丙烯酸比較係約1至5當量。 5 有機鹼之用量可約為1至約100當量，以約1至10當量 為佳，約2至約6當量更佳。可使用約0.5至1.5當量之 醌諸如菲（9，10)-二酮、菲繞咁（5,6)·二酮，以約0.6至0.8 當量為佳。丙烯酸：疊氮化物來源：鹼:醌：三級氧化砷之較 佳比例約為 1:1.2:5:0.7:0.05。 10 可使用之有機溶劑包括而不限於苯、二啐烷、四氫呋 喃（THF)、甲苯、及二甲苯、及其類者和混合物。反應溫 度會改變，一般係介於約40°C至約150°C範圍内。較佳具 體實例中，該溶劑係為非極性苯或甲苯，且該反應條件係 於約50至約110°C進行約1至約15高度。較佳係該溶劑 15 為甲苯，且反應係於約60至約80°C下進行約2或4小 時0 經取代之丙烯酸可藉兩反應一反應C及D—製備，如 下文所示。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製
反應C 20
NaOH 〇
VI 《BOfcPOCHzCOOEt COOE1
VII -13· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（12)
反應D 5 人
NaOH
CM3CN A、 I.NaOH.己二醉 ZHCf
VI V瓜
A·， X：CX)H II 10 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 反應 C—Tetrahedron, 52(31)，10455-10472 (1996)所述 之Hornor-Emmons反應一可自通式V之酮開始進行。形 成之具有通式IV之3,3-經二取代丙烯酸乙酯可水解形成 通式Π之經二取代丙烯酸。A，A’係如前文定義。 反應D中，酮係於過量適當之鹼包括而不限於氫氧 化鈉存在下與乙腈進行反應，以形成通式V之2,2-經二 取代丙烯腈。此方法係描述於J. Org. Chem· 44(25)，4640-4649 (1979)中。於適當之有機溶劑中以鹼水解之後，進行 酸化，得到通式II之經二取代丙烯酸。 本發明噁嗪化合物可單獨、結合、或與其他類型之光 致變色化合物包括而不限於萘吡喃及螺噁嗪或其組合物結 合使用。本發明噁嗉可使用於任何一般採用有機光致變色 物質之應用中，包括而不限制於眼鏡、窗戶、汽車透明部 分、聚合物薄膜、及其類者。該噁嗪可於有機溶劑中使 用，該溶劑可為任何適當之溶劑，包括而不限於苯、甲 苯、甲基乙基雖I、丙8¾、乙醇、甲醇、四氫吱痛、二u号 烧、乙酸乙醋、乙二醇、二甲苯、環己烧、N-甲基吨略 烷酮、及其類者及其混合物。 14- 本紙張尺度適用肀國國家標準0：NS)A4規格Γϋο X 297公* > 200306308 A7 B7 五、發明說明（13 或該鳴嗔可藉各種方式於有機聚合物主體中使用。例 如，該噁嗪可溶解或分散於主體材料中，與主體材料之其 他成份聚合。或該嗔嗪可摻入施加於該主體材料之一表面 上的塗層内。另一備擇情況中，該嗔嗔可吸收4或塗覆於 5 該主體材料之表面内或上。 較佳主體材料係為光學透明塑料，包括而不限於聚合 物、共聚物或聚合物混合物。例示主體材料係包括而不限 於聚（破酸稀丙S曰）、聚環氧化物、聚丙稀酸酯、聚乙稀、 聚丙烯；聚氣乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸(Ci_ 10 Cn)烷酯、聚（甲基丙烯酸烷二醇酯）、織維素乙酸酯、纖 維素二乙酸fc、纖維素乙酸酯丁酸酯、乙醯基纖維素、聚 (乙酸乙烯酯）、聚（乙烯醇）、聚胺基甲酸酯、聚硫代胺基 甲酸酯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚苯乙烯、及選自由丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇雙甲基丙烯 15酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯基丁醛、胺基甲酸酯、硫代胺基 甲酸酯、雙（乙二醇）雙（稀丙基碳酸酯）、雙（乙二醇）二甲 基丙稀酸S曰、一異丙稀基苯、及其類者。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 鳴0秦之用量係使施加光致變化化合物或化合物混合物 或摻入彼者之有機主體材料具有所需之顏色。在極限範圍 20内，使用較多噁嗪，則顏色強度愈高。通常，使用約 0.001至約20重量百分比之聚合物主體。 非光致變儘染料可與本發明噁嗉一起使用，以調整色 調。此外，亦可使用抗氧劑、紫外光吸收劑、抗自由基劑 及其類者，以改善光致變色性質。 -15- 本紙張尺度適用中國圈冢標準(CNS)A4現格（21〇 X 297公釐") 200306308 A7 A7 B7 五、發明說明（14) 在溶液或聚合物基質中，本發明鳴嗔化合物係無色或 淡黃色，在紫外光照射下則迅速顯現強烈顏色。噁嗉在藉 紫外光輻射源活化時會具有大範圍顏色’由橙色、橙紅 色、紫色、到藍灰色。亦提供大範圍之變色，該範圍係由 5 半小時至數秒，視噁嗪化合物及所使用之溶劑或基質而 定。 本發明噁嗪化合物之一特別優點係為經活化噁嗉之著 色形式的吸收光譜一般係顯示兩個或三個吸收譜帶，涵蓋 大範圍可見光光譜。例如，2-(對-甲氧苯基)-2-(對-哌啶苯 10 基)-菲并（9，10)-2H-[1，4]_噁嗪，在有機溶液或聚合物中進 行活化時，具有灰色，其迅速變色。化合物之紫外光-可 見光光譜顯示三個涵蓋可見光區之譜帶，適用於太陽眼 鏡、眼鏡、及隱形眼鏡。 本發明可藉由下列非限制實施例進一步說明。 15 實施例 實施例1 步驟1 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 100毫升三頸燒瓶於氬下置入固體KOH (3.30克， 20 〇·〇5莫耳）及25毫升乙腈，隨之加熱至回流。於攪拌下添 加二苯基甲酮(9.1克，0.05莫耳）流於20毫升乙腈中。回 流8小時之後，將熱反應溶劑倒於1〇〇克碎冰上，使用二 氣甲烧(3x15毫升）萃取。結合之有機萃取液以水洗滌，以 無水硫酸納乾燥’且過瀘、。移除溶劑，殘留物藉著於碎膠 -16-
本紙張尺度適用中國國家標準規格（210 X 297公爱J 200306308 A7 B7 五、發明說明（15) (乙醚-己烷1:5作為溶離物）純化，得到7·9克無色油。產 率·· 77〇/〇。iHNMR顯示該產物具有與3,3_二苯基-丙稀猜 相符之結構。 5 1HNMR (CDC13): δ 5.75 (s，lH)，7·27-7·5〇 (取 10H)· 步驟2 步驟1所製之3,3-二苯基-丙烯腈(5·76克，2·81毫莫 耳)及氫氧化鈉（II·2克，28〇毫莫耳)於180毫升乙二醇與 10 1毫升水之混合物中回流3日。將反應混合物冷卻，且使 用100毫升水稀釋，使用5M鹽酸酸化至pH低於1，抽 氣過濾，以水充分洗滌。固體糊漿溶解於乙酸乙酯中，以 稀鹽酸洗滌。分離有機層，水層以乙酸乙酯萃取兩次。結 15 合之乙酸乙酯溶液使用無水硫酸鈉乾燥且過減。於真空中 移除溶劑，直至總體積約40毫升。溶液經矽膠短管過 瀘、，使用乙酸乙醋洗務。於真空中移除溶劑之後，殘留物 使用少量體積之己烧-乙酸乙醋（4:1)濕磨，自乙酸乙醋/己 烧再結晶。得到無色結晶（5·34克）。產率：848%。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 4NMR顯㈣產物具有與3,3_二笨基丙賴相符之結 20 構。 (CDC13):6 6.38 7.24-7.35 (m, 1H), 7.40- 7.46 (m,3H) -17· ^張尺度適用家標準(CNAA4規格<210x297公釐， 200306308 A7 B7
步驟3
步驟2之二苯基丙稀酸(225毫克，i毫莫耳）DppA (95%’348毫克’ h2毫莫耳）、三乙胺（506克，5毫莫 耳）、菲-9’10-二明（146毫克，〇.7毫莫耳)及氧化三笨基坤 5 (16毫克，0.05毫莫耳)於無水曱苯（12毫升）中之混合物使 用3小時加熱至6〇°C。層析(石夕膠，二氣甲烧-己燒2:卜 溶離物）且自二氣甲烷-己烷再結晶之後，得到3⑽毫克 2,2—二苯基-菲并⑼叫沉⑴仆十秦之無色浪淡黃色) 結晶。產率：100%。 10 'HNMR (CDC13): δ 7.24-7.29 (s, 6Η), 7.46-7.70 (m, 8H), 8.12 (s, 1H), 8,43-8.52 (m, 1H), 8.53-8.62 (m, 3H). 13CNMR (CDC13): δ 79.5, 122.5, 122.7, 122.8, 123.0, 125.1, 126.9, 126.9, 127.1, 127.3, 127.6, 128.4, 128.6, 129.8, 131.3, 128.0, 141.4, 15 155.7· ’ 實施例2 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 步驟1 20 氫化鈉（95%，〇·5〇7克，20毫莫耳）於THF(15毫升) 中之攪拌懸浮液中添加劑2至3毫升膦乙酸三乙酯（4.48 克，20毫莫耳）於THF(20毫升）中之溶液。添加一小滴乙 醇以起始反應，隨之於冰水冷卻下使用40分鐘逐滴添加 其餘膦乙酸三乙酯。攪拌15分鐘後，反應混合物移入滴 -18- 本紙張尺度通用肀K國豕稞平規格(210x297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（17) 液漏斗内，逐滴添加於4-甲氧基二苯甲酮(4·38克，20毫 莫耳)於THF(20毫升）中之沸騰溶劑中。回流24小時之 後’移除大部分溶劑。冷卻之殘留物添加於氣化鈉飽和溶 液(20毫升）中，使用二氣甲烷萃取。移除二氣甲烷產生淡 5 黃色油（5.42克）’其主要含有（E)及(Z)-3-對-甲氧苯基-3-苯基-丙烯酸乙酯，藉1HNMR定性，直接使用於後績步 驟而不加以純化。 步驟2 10 步驟1所得之油於ΚΟΗ(5·07克）甲醇溶液中（30毫升) 於回流下水解1小時。冷卻之反應混合物倒入冰水中，使 用稀鹽酸酸化，直至pH低於1，使用乙酸乙酯（3 X 20毫 升）萃取。結合之有機溶液使用無水硫酸鈉乾燥。移除溶 劑’殘留物自乙酸乙酯/己烷再結晶。得到白色固體。母 15 液進行層析及再結晶。得到總量3·826克所需產物之白色 固體，回收0.677克未反應之酮。產率：75.3%。iHNMR 顯示所回收之產物為（E)-及(Z)-3-對-甲氧苯基-3-苯基-丙 稀酸之混合物。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 步驟3 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3-對-甲 氧苯基苯基-丙烯酸(254.5毫克，1毫莫耳)取代3,3-二 苯基-丙烯酸，以得到290.7毫克2_(對-甲氧苯基)-2-苯基 菲并(9，10)_2H-[1，4]_噁嗪之淡黃色結晶。產率：1〇〇°/〇。 -19-
本紙張尺度適用中fel ®豕樣準((JNS)A4規格（210 X 297公发T 200306308 A7 B7 五、發明說明（1〇 1HNMR (CDCI3)： δ 3.74 (s, 3H), 6.84 (d, 2¾ J=8J Hz), 7.29-7.42 (m, 5H), 7.50-7.60 (m，3H)，7.61-7.66 (m, 3H)5 8.07 (s，1H)，8·42-8·62 (m，4H)，· 13CNMR (CDC13): δ 55·2, 79·4, 114·0, 122·5, 122.7, 122.8, 122.8, 5 122.9, 125.1, 125,2, 126·8, 126.9, 127.0, 127.5, 128.3, 128.6, 129.8, 131.2, 133.3, 138.0, 141.6, 155.9, 159·7· 10 實施例3 步驟1 M濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 苯甲醚（11·9克，0·11莫耳）及對-氟苯乙醯氣(97%， 16.34克，0.1莫耳)於二氣甲烷(50毫升）中之混合物於攪 拌下於冰水冷卻下分小批量添加氣化鋁（14.67克，〇·11莫 15 耳）。添加之後，反應混合物於室溫下攪拌1小時，倒入 碎冰(400克）與鹽酸(20毫升）之混合物中，攪拌至橙色消 失。混合物使用二氣甲烷萃取，以硫酸鈉乾燥，通經矽膠 短柱，以二氣甲烷洗滌。移除溶劑，殘留物自二氣甲烷_ 己烷再結晶，得到21.96克無色結晶。產率：95.4%。 20 iHNMR顯示該產物具有與對-氟笨基_對-曱氧苯基酮相符 之結構。 !HNMR (CDC13): δ 3.89 (s, 3Η), 6.97 (d, 2¾ J=8.7 Hz), 7.13 (dd, 2¾ J=8.7 Hz), 7.76-7.84 (m, 4H). -20- 本纸張尺度通用中國國家標準(CNS)A4規格<210 X 297公 200306308 A7 B7 五、發明說明（19) 步驟2 重複實施例2步驟2之方法，不同處係使用對-氟苯 基-對-甲氧苯基酮(4.60克，20毫莫耳）取代對-甲氧基二 苯基甲酮，反應時間係為48小時。形成之油主要含有（E) 5 及〇3_對-氟苯基-3_對-甲氧苯基丙烯酸乙酯，其係使用 於後續步驟，不加以純化。 步驟3 10 步驟2所得之油係於ΚΟΗ(5·2克）與甲醇(30毫升）之 混合物中水解80分鐘。將混合物冷卻，於真空中移除溶 劑，添加水(30毫升）。混合物經抽氣過濾，以水洗滌，濾 液以乙醚萃取（15毫升）。分離水層，以4Μ鹽酸酸化，直 至pH低於1。過濾收集固體，自二氣甲烷/己烷再結晶， 15 得到4.8克白色結晶。產率：88.1%。iHNMR顯示所回收 之產物具有與(E)及(Z) 3-對-氟苯基-對-甲氧苯基-丙烯酸 相符之結構。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 步驟4 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3-對·氟 苯基-對-甲氧苯基-丙烯酸(272.3毫克，1毫莫耳)取代3,3-二苯基-丙烯酸以形成噁啳，2-(對-氟苯基)-2-(對-甲氧苯 基）-菲并（9，10)-2H-[1，4]_噁嗪之淡黃色結晶。產率： -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A7 B7 五、發明說明（20) 99.6% 〇 lHNMR (CDC13)： δ 3.74 (s，3Η)，6.85 (m，2H)，7.04 (m, 2H),
7-38 (m, 2H)? 7.46-7.60 (m，3H)，7·62_7·70 (巩 3H)，8·02 5 (s，1H)，8.43-8.47 (m, 1H), 8.54-8.63 (m, 3H)V 13CNMR (CDCI3): δ 55.2, 79.0, 114.0, 115.3, 115.6, 115.6, 122.6, 122.7, 122·8, 125·0, 125.0, 125·1，126.8, 127·3, 127.6, 128·4, 128.8, 128·9, 129·5, 131·1，132·8, 137.2, 137·2, 137.7, 155.4, 159.6, 164·1· 10 實施例4 步驟1 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 氫化鈉（0·48克，20毫莫耳)於無水THF(20毫升）中 之攪拌懸浮液於氮下於冰水浴冷卻下逐滴添加膦乙酸三乙 15酯（4·48克，20毫莫耳)於無水THF(25毫升）中之溶液。 40分鐘之後，該溶液移至滴液漏斗中，使用2〇分鐘逐滴 添加於雙-(對-甲氧苯基）酮於無水THF(20毫升）中之回漭 溶劑中。反應混合物回流48小時，之後使用飽和氣化= 溶液(40毫升）水解。水相使用乙醚(3 χ 7〇毫升）萃取。妗 2〇合之有機萃取液經乾燥、過濾且濃縮，產生殘留物，其= 層析以二氣甲烷/己烷（1:2)溶離而純化。得到無色油（4幻 克）。產率：67.8❶/。，iHNMR顯示所回收之產物具 3,3-雙（對-甲氧苯基丙烯酸乙酯相符之結構。 '、、 -22- 200306308 A7 B7 五、發明說明（η) 'HNMR (CDCI3): δ 1.16 (t, 3¾ J = 7.1 Hz), 3.81 (s, 3H), 3.84 (s, 3H), 4.07 (q, 2H, J = 7· 1 Hz), 6.22 (s, 1H), 6.84 (d, 2¾ J = 9.1 Hz), 6..90 (d，2H，J = 9.1 Hz)，7· 15 (d，2H， J = 9· 1 Hz),7.24(d, 2H, J = 9.1Hz). 5 步驟2 步驟1所得之3,3-雙（對·甲氧苯基)-丙烯酸乙酯（4·23 克，13·5毫莫耳)於22毫升甲醇中於ΚΟΗ(3·7克，66毫 莫耳)存在下水解。經冷卻之反應混合物倒入冰水(50毫升) 10 中，以稀鹽酸酸化，直至pH低於1。過濾形成之固體， 以水洗滌，自乙酸乙酯/己烷再結晶。得到白色固體（3.6 克）。產率：93.78%。1HNMR顯示所回收之產物具有與 3,3-雙（對-甲氧苯基)-丙烯酸相符之結構。 15 'HNMR (CDCI3): δ 3.82 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 6.22 (s, 1H), 6.85 (d, 2¾ J = 9.0 Hz), 6.91 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.17 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.24 (d, 2H, J = 8.7 Hz). 20 步驟3 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3,3-雙 (對-甲氧苯基)-丙烯酸(284.3毫克，1毫莫耳)取代3,3-二 苯基-丙烯酸，以形成2,2-雙（對-甲氧苯基)-菲（9，10)-2H-[1，4]-噁嗪之淡黃色結晶。產率：93.2%。 -23- 本紙張尺度適用肀國國冢楳準(CNS)A4規格（210 X 297公爱1 f 訂· 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 200306308 Α7 Β7 五、發明說明（22)
1HNMR (CDCI3): δ 3.75 (s, 6H), 6.85 (d, 2H, J = 8.7 Hz), 7.41 (d, 2H, J = 9.1 Hz) , 7.52-7.60 (m5 1H), 7.62-7.68 (m, 3H), 8.03 (s, 1H), 8,43-8.47(m, 1H), 8.54-8.63 (m, 3H)V 5 13CNMR (CDCI3): δ 55.2, 79.3, 113.0, 122.5, 122.7, 122.8, 122.9, 125.1, 126.8, 127.3, 127.5, 128.5, 129,8, 131.2, 133.5, 156.1, 159.7.
實施例S 10 步驟1 氫化鈉(95% , 0.253克，10毫莫耳）於二啐烷(2〇毫升） 中之攪拌懸浮液中逐滴添加膦乙酸三乙酯（2·31克，10毫 莫耳)於二畤烷(5毫升）中之溶液。攪拌2〇分鐘之後，添 加對-甲氧苯基·對-嗎福啉苯基酮(2.28克，8毫莫耳）且回 15流45小時，移除大部分溶劑。添加水於冷殘留物中，混 合物以乙酸乙酯萃取。移除溶劑，產生淡黃色油，其係直 接使用於後續步驟’而不加以純化。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 步驟2 20 步驟1所得之油係於ΚΟΗ(2·0克）於甲醇（15毫升）中 之溶液中於回流下水解1.5小時。移除溶劑後，反應混合 物添加於冰水中，抽氣過濾，以水洗滌。回收〇·4克未反 應之鲷。濾液以乙醚萃取，分離水層且以稀鹽酸酸化，以 二氣甲烷(3 X 20毫升）萃取。結合之有機溶劑使用無水硫 -24- 本紙張尺度通用標準(CNS)Aik格GlOx297公釐〉 200306308 A7 B7 五、發明說明（23 ) ，納乾燥。移除溶劑，殘留物自乙基二氣甲烧/己烧再結 曰曰得到L72克黃色結晶。iHNMR顯示所回收之產物具 有與（E)及0)-3-對_甲氧苯基_3_對_嗎福啡苯基-丙烯酸相 符之結構。 5 步驟3 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3-對_甲 氧苯基-3-對_嗎福啉笨基_丙烯酸(284 3毫克，i毫莫耳)取 代3,3-二笨基-丙烯酸，以形成358毫克孓對·甲氧苯基_2_ 10 (對馬福嘴笨基)-菲（9，10)-2H-[1，4]_噁啳之淡棕色結晶。 產率：100 %。 實施例6 步驟1 15 氫化鈉（95%，0·253克，10毫莫耳)於THF (15毫升) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 中之攪拌懸浮液中逐滴添加膦乙酸三乙酯（2·31克，10毫 莫耳)於THF (5毫升）中之溶液。攪拌20分鐘之後，添加 對-甲氧苯基-對-哌啶苯基酮(2·95克，10毫莫耳）且回流5 曰，移除大部分溶劑。添加水於經冷卻殘留物中，且以乙 20酸乙酯萃取。移除溶劑，產生淡黃色油，其係直接使用於 後續步驟，而不加以純化。 步驟2 步驟1所得之油係於ΚΟΗ(2·8克)於甲醇（15毫升）中 •25- 本紙張尺度適用中國6Γ豕係準(CNs)A4規格（210 X 297公爱） 200306308 A7 B7 五、發明說明（24) 之溶液中於回流下水解丨小時。移除溶劑後，反應混合物 添加於冰水中，抽氣過濾，以水洗滌。回收1·35克未反 ，之酮。濾液以乙醚萃取，分離水層且以稀鹽酸酸化，抽 氣過濾，得到1.18克黃色固體。ihnmr顯示所回收之產 5物具有與(E)及(Z)-3-對-甲氧苯基各對“底咬苯基丙稀酸 相符之結構。 步驟3 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3♦甲 10氧苯基-3-對-哌啶苯基-丙烯酸(337.4毫克，1毫莫耳)取代 3,3-二苯基-丙烯酸，以形成336·8毫克所需之光致變色噁 嗪，2-(對-甲氧苯基)_2_(對-味啶苯基)_菲(^叫犯以外 噁嗉之淡黃色結晶。產率：96.5 0/〇。 15 步驟1 重複實施例2步驟2之方法，不同處係使用乙醯基笨 (2.43克，20毫莫耳）取代對_甲氧基二苯基甲_，且 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 费 合 作 社 印 製 而 時間係為4日。形成之油（3·78克)使用於後續步驟中… 20 不加純化。 步驟2 步驟2所得之油於氫氧化鉀(5·〇7克)與甲醇(3〇毫 之混合物中水解1小時。隨之將混合物冷卻，於真空中移 •26- 本紙張尺度適用現格（210x297公釐 200306308 Α7
5 除溶劑。添加水(3G毫升)於該殘留物中，使用乙醚進行萃 取χ2(各15毫升）。分離水層且使用鹽酸酸化直至 pH減卜過濾收集固體，得到24克白色固體。產率： 鄰。_顯示所回收之產物具有與⑹及(z) 3_甲基· 3-苯基-丙烯酸之混合物相符之結構。 步驟3 10 重複實施例1步驟3之方法，不同處係使用3-甲基· 3-苯基-丙騎(272.3毫克，1毫莫耳)取代3 3二苯基丙烯酸，菲-9’10·二酮之用量係為191.2毫克，0.9毫莫耳， 反應溫度係為啊，形A 122 u (9，10)-211-[1,4]-嚼》秦之淡黃色結晶。產率：419%。 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 實施例8步驟1 重複實施例7步驟1之方法，不同處係使用氣丙基装 基酮(2.98克，20亳莫耳）取代對甲氧基二笨基甲綱且應時間為4日。形成之油(4 42克)使用於後續步驟 加以純化。 不步驟2 重複實施例7步驟2之方法，不同處係使用步驟j :由（4·42克}。得到3·Μ克白色固體。產率： iHNMR顯示回收之產物具有與3_環丙基笨基 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4 CT_UU) Χ ^7 y 200306308 A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 五、發明說明（26) 丙烯酸之混合物相符的結構。 步驟3 重複反應1步驟3之方法，不同處係使用3-環丙基-5弘對-哌啶笨基-丙烯酸（188毫克，1毫莫耳)取代3,3-二苯 基-丙烯酸，以形成195·5毫克2-環丙基-2-(對-哌啶苯基)_ 菲（9，1〇)·2Η_[1，4]_噁嗉之淡黃色固體。產率· 8〇%。 實施例9 10 實施例之嗔11 秦化合物溶解於有機溶劑中，曝照於365 奈米紫外光輻射下歷經15秒。溶液顯示於強烈顏色且於 黑暗中喪失顏色。變色係由其原先顯示顏色之光學密度的 一半所花費之時間來表示。可見光區之最大吸光度係出示 於下表中。典型吸收光譜包括兩譜帶：一個低於470奈 15米，而一個高於490奈米。該兩譜帶之相對強度係視光致 變色結構而定。位於2位置上之取代基的電子給予能力愈 強，則於長波之吸收譜帶強度愈強。 本紙張尺度遇用+國囷冢標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐y 200306308 A7 B7 五、發明說明（27) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 實施例 己烷 甲苯 二口号烧 乙腈 甲醇 1 660s, 451 nm 780 s, 456 nm 858 s, 447 nm 540 s, 444 nm 528s, 448 nm 2 247 s, 474 nm 247 s, 478 nm 242 s, 469 nm 154 s, 466 nm 72 s, 471 nm 3 — 269 s, 478 nm 242 s, 478 nm 154 s, 466 nm 81.6 s, 470 nm 4 88.8 s, 487 nm 82.8$, 493 nm 74.4s, 486 nm 49.2s, 483 nm 20.4 s, 487 nm 5 48 s, 510 nm 28.5s, 563 nm 11.4s, 569 nm 3.6 s, 577 nm 6 31.5 s, 559 nm 20.4s, 588 nm 16 s, 581 nm 4.9s, 590 nm 7 207 s, 430 nm 190 s, 110 s, 423 nm 57.6 s, 438 nm 8 81.6 s, 432 nm 79.3s, 436 nm 86.6s, 430 nm 52.5s, 427 nm 26.6 s, 395 nm -29- -訂· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. Α8 Β8 C8
    200306308 、一種包括下式之化合物，
    其中X係為氮或碳； 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 Ri及R2個別係為氫、羥基、硝基、氰基、烯丙基、直鏈 或分支鏈（CVQu))烷基、（c3-C2〇)環烷基、（CVCM烷氧 ίο基、（Ci-C2〇)烷基乙醯烯基、苯基乙醯烯基、（Ci-C2〇)烯 基、苯基乙烯基、自素、鹵基(Cl_c20)烷基、鹵基 環烷基、鹵基（CrC2〇)烷氧基—經至少一個鹵原子所取 代，其中該i素係為氟、氣、溴或碘、未經取代之芳基、 經（Ci-C6)烷基或（CrC6)烷氧基所取代之芳基，或芳氧 15基、未經取代之雜芳基或經（CrC6)烷基或（CkC6)烷氧基 所取代之雜芳基、芳烷基或經取代雜芳烷基或經(Ci_C6) 烷基或（CrC6)烷氧基所取代之雜芳烷基、經取代或未經 取代之含氮雜環、-Nd)!^2或CON(Ri)R2，其中R〗及r2 個別係為氫、（CrCW烷基、（cvcm環烷基、經取代之笨 20基或經（Ci-C6)烷基或（CrC6)烷氧基所取代之苯基、或· OCOR或-COOR或-COR基團，其中R係為氫、（Cl_C2()) 烷基、（C3_C2〇)環烷基、或經取代或未經取代之芳基或雜 芳基； η係為由0至4之整數；且 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A8 B8 C8 D8 5 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 A及A’個別係為： ⑷直鏈或分支鏈烷基、（C3-C12)環烷基、芳基 (CVC6)燒基、雜芳基(CVC6)烧基、（CrC6)炫氧基(Cr C6)烷基、（CVC12)烷氧基、卤基（CrC12)烷基、（Ci-C12)_烷氧基、或(cvc12)烷硫基， (b) 未經取代或經單-、二-或三_取代之芳其· (c) 未經取代或經單-或二-取代之雜芳族^團； (d) 具有下式之基團 ί 或 其中B料氫、（Cl_Cl2)烧基、未經取代或經單_或 二-取代之芳基； (e) 未經取代或經單-取代之咄唑基、吡啶基、咪唑 基、吼料基、輕咐基、或v丫咬基，其中該取代基 個別係為（CVC6)烧基、（CVC6)燒氧基、氟、氣、苯 基或 (f) 下式所示之基團： 20 ΧίΟ^ 或
    其中C及D個別係為破、氧、烧基氣、 或 31 尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利範圍 (1 Cl2)酿基氮，且Rs及I個別係為氫或(Ci_Ci2)垸 基。 5 10 1、如申請專利範圍第1項之化合物，其t(b)、(c)及⑷ A之基及雜芳族取代基係為確基、胺基、氰基、m :衣▲、乙烯基、稀丙基、經基乙氧基、甲氧基乙氧 土、羥基乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基氟、氣、 溴或，、（α12)院基、（C1_C12)燒氧基、（C1C12)烧基芳 基、芳基、芳氧基、芳基(C1_C12)烷基、芳基(C1_C12)烷氧 基（Cl_Cl2)烷氧芳基、鹵素（CrC,2)烷基、鹵芳基、環 (C3 Cu)垸基、環(Ci_Ci2)烧氧基、烧氧芳基、芳氧基 Cl2)烷基、芳氧基(CrCy烷氧基、丙烯氧基、甲基丙烯 氧基、或含有氮之雜環取代基。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 3、如申請專利範圍第1項之化合物，其中X係為碳或 氮’ Ri及R2個別係為氫、硝基、氰基、烯丙基、氟、 15氣、漠、三氟甲基、三氣甲基、吡洛烧基、u辰咬基、嗎福 咐基、苯基、苄基、直鏈或分支鏈(Cl_c6)烷基、（Crc6) 烧氧基或_OCOR或-COOR基團，其中R係為氮、（CrC6) 烷基、或(C3-C6)環烷基； η係為由〇至2之整數；且 Α及Α’個別係為： (a)直鏈或分支鏈(CrC6)烷基、（C3-C6)環烷基、芳基 (CrC4)烷基、雜芳基(Crc4)烷基或(CrC6)烷氧基(Cr C6)烷基； Ο)未經取代或經單·、二-或三-取代之芳基，諸如笨 32 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 200306308 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 基或蒸基； (c)未經取代或經單_取代之雜芳族基團。 4、 如申請專利範圍第3項之化合物，其中（b)及(c)中之各 個芳基及雜芳族取代基個別係為硝基、胺基、氰基、羥 基、環氧基、羥基乙氧基、甲氧基乙氧基、羥基乙氧基乙 氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、氟、氣、溴或碘、乙烯基、 烯丙基、三氟甲基、苯基、（CrC6)烧基、（CrC6)烷氧 基、環(c3-c6)烷基、環(Ci_C6)烷氧基、（CrC6)烷胺基、 二(CrC6)烷胺基、二芳基胺基、苯基乙醯烯基、苯基乙 烯基或含有氮之雜環取代基。 5、 如申請專利範圍第4項之化合物，其中該含氮之雜環 取代基係為N-(CrC6)垸基喻σ井基、N-芳基-喻^井基、氮丙 咬基、吲哚基、吡咯烷基、吡咯咁基、哌啶基、（CrC4) 院基唆啶基、二(CrC4)烷基哌啶基、4-哌啶基哌啶基、嗎 福咐基、2,6-二(CrC4)燒基嗎福咁基、硫代嗎福啉基、喧 嗅唯基、四氫喳唯基、吡咯基、或小⑻％或 CONd)!^，其中Rl及R2個別係為氫、（Ci_c6)烷基、 (C3-C6)環烷基、苯基、或_c〇R、-OCOR或-COOR，其中 R係為氩、（C^Cd烷基、（C3-C6)環烷基、或笨基。 6、 如申請專利範圍第1項之化合物，其中X係為碳或 氮；R!、R2個別係為氫、硝基、氰基、氟、氣、溴、吡 咯烷基、哌啶基、嗎福啉基、苯基、苄基、（CrC4)烷基 或(CrC4)烷氧基； η係為由〇至2之整數；且 33 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂 200306308 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 A及’個別係為直鏈或分支鏈(Cl_C4)烷基、（C3-C6)環烷 基、未Μ取代或經單_或二_取代之苯基及未經取代或經 單-取代之雜芳族基。 7、如中請專利範圍帛6項之化合物，其中該經單-或二· 5取代之苯基係取代於間位、對位或兩位置，而取代基係選 自由确基L胺基、酿基、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基 乙氧基 '氟 '氣 '乙稀基、烯丙基、甲氧絲、乙氧叛 基、（Cl_C4)烷基、二（CrC4)烷胺基、哌畊基、哌啶基、 芳基喻唆基、嗎福咐基"比洛烧基、氮丙嘴基、丙稀氧 10基、甲基丙埽氧基、笨基乙醯烯基及苯基乙稀基所組成之 群且該雜芳族基團係選自由吱味基、嗔吩基及吼哈基所 ’、且成之群經選自由（CpC：4)烷基、及苯基所組成之群的 取代基所取代。 8 1選自由下列化合物組成之群的化合物： 15 2,2-二笨基-菲并(9，1〇)舰[1，4]“惡嗪， 2氧笨基)_2·笨基·菲并(9，H))_2H-[1，4]-噪嗪， (對氟苯基)-2-(對-甲氧苯基）_菲并（91〇)-2仏[14]“惡 嗉， 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 2,2-雙(對-甲氧笨基）-菲并(9，10)·2Η-[1，4]·噪嗪， 20 2-( ^ ·甲氧笨基)·2_(對·嗎㈣笨基)_菲并㈣)· ^，外 噁嗉， 2-(對-甲氧笨基)·2·(對.錢苯基)都(9 ig)_2h_⑽鳴 口秦， 2-甲基_2_苯基-菲并(9，ι〇)_2Η-[ι，4]_噁嗔， -34 - 200306308 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2-環丙基-2-苯基-菲并diowHjM]·噁嗪， 2.2- 二苯基-6，11-二硝基_菲并(91〇)-2H-[14]^惡4 , 2-(對-甲氧苯基)-2-苯基_6，u_二硝基菲并(9，i〇)-2H-[l，4l· 噁嗪， 5 2,2-雙（對-甲氧苯基）-6，u•二石肖基·菲并（9，10)-2H-[l，4l·鳴 口秦， 2.2- 一本基·菲繞啡并（5,6)-2Η-[1，4]_嚼ϋ秦， 2_(對-甲氧苯基)_2·笨基菲繞啡并(5,6)-2H-[l，4p惡嗉及 2,2_雙(對-甲氧苯基)_菲繞啉并(5,6)-2Η-[1，4>噁4。 10 9、一種製造噁嗉化合物之方法，其包括下列步驟·· 於有機溶劑中將反應有效量之經取代丙烯酸、疊氮化 物來源、溫和之有機鹼、1，8_二氮雜二環[5,4,〇]十一碳 烯、醌及催化量之氧化三芳基珅混合， 加熱該混合物歷經足以完成反應之時間，以形成該嗔 15 嗪化合物。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 H)、如f請專利範圍第9項之方法，其中該#氮化物來源 係為二苯基碟醢疊氮或三甲基甲石夕烧基叠氮，該驗係為三 乙胺、二異丙基胺、二異丙基乙胺、吼咬唆咬、嗎福咐 或N-炫基嗎福咐’該酿係為菲(9，1〇)·二綱或菲繞樣6)_ 20 二酮，而該氧化三芳基砷係為氧化三笨基砰。 -35 - 200306308 (一） 、本案指定代表圖爲：第_圖 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 無 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的 化學式：
    -2-1-
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