CN1617861A - 光致变色噁嗪化合物和用于其制造的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在噁嗪部分的2位上具有芳族，杂芳族，或脂族取代基的噁嗪化合物。另外，提供了一种用于生产这些化合物的具有优异产率的一罐法。

Description

光致变色噁嗪化合物和用于其制造的方法
技术领域
本发明涉及噁嗪化合物。尤其是，本发明提供噁嗪化合物和用于其制造的方法，所述化合物可用作光致变色化合物。
背景技术
各种光致变色化合物已被合成和建议用于其中由日光引起可逆颜色改变或加深的场合。例如，螺噁嗪和色烯化合物以优异的耐疲劳性而被得知。另外，光致变色2，2-二取代的[2H-1，4]-吩噁嗪化合物，例如公开于美国专利No.5,801,243的那些是已知的。这些化合物具有优于色烯化合物的耐疲劳性，但缺点在于其制备方法特别受限。因此，需要能够克服已知化合物的缺点的其它光致变色噁嗪化合物。
本发明的描述和其优选实施方案
本发明提供在噁嗪部分的2位上具有芳族，杂芳族，或脂族取代基的噁嗪化合物。另外，提供了一种生产这些化合物的具有优异产率的一罐法。
在一个实施方案中，本发明提供了一种下式化合物：
其中X是氮或碳；R1和R2分别为独立地氢，羟基，硝基，氰基，烯丙基，直链或支链(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基乙炔基，苯基乙炔基，(C1-C20)链烯基，苯基乙烯基，卤素，卤代(C1-C20)烷基，卤代(C3-C20)环烷基，卤代(C1-C20)烷氧基，被至少一个卤素原子取代，其中卤素是氟，氯，溴，或碘，未取代的芳基，被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基或芳基氧基取代的芳基，和优选苯基或萘基，未取代的杂芳基或被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的杂芳基和优选呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，或吡啶基，芳基烷基或未取代的杂芳基烷基或被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的杂芳基烷基，取代的或未取代的含氮杂环环，-N(R1)R2或CON(R1)R2，其中R1和R2分别为独立地氢，(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，未取代的苯基或被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的苯基，或-OCOR或-COOR或-COR基团，其中R是氢，(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，或取代的或未取代的芳基或杂芳基；
n是整数0-4；和
A和A′分别为独立地：
(a)直链或支链(C1-C12)烷基，(C3-C12)环烷基，芳基(C1-C6)烷基，杂芳基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，(C1-C12)烷氧基，卤代(C1-C12)烯丙基，(C1-C12)卤代烷氧基，或(C1-C12)烷基硫代，其中芳基分别优选是苯基或萘基和杂芳基分别可以是呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吡啶基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基；
(b)未取代的或单-二-或三-取代的芳基基团，如苯基和萘基；
(c)未取代的或单-，或二-取代的杂芳族基团，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吡啶基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，咔唑基；
(d)下式基团：
Figure A0282799700071
其中B是氢，(C1-C12)烷基，未取代的或单-或二-取代的芳基，如苯基和萘基，其中(b)，(c)和(d)中的所述芳基和杂芳族取代基分别是硝基，氨基，氰基，羟基，环氧，乙烯基，烯丙基，羟基乙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基乙氧基氟，氯，溴，或碘，(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基芳基，芳基，芳基氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷氧基芳基，卤代(C1-C12)烷基，卤代芳基，环(C3-C12)烷基，环(C1-C12)烷氧基，芳基氧基芳基，芳基氧基(C1-C12)烷基，芳基氧基(C1-C12)烷氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或杂环含氮取代基，包括但不限于，N-(C1-C12)烷基哌嗪基，N-芳基-哌嗪基，环乙亚氨基，二氢吲哚基，吡咯烷基，吡咯基，哌啶基，(C1-C4)烷基哌啶基，二(C1-C4)烷基哌啶基，4-哌啶基哌啶基，吗啉代，2，6-二(C1-C4)烷基吗啉代，硫代吗啉代，硫代噁唑烷基，四氢喹啉基，吡咯基，或-N(R1)R2或CON(R1)R2，其中R1和R2分别为独立地氢，(C1-C12)烷基，(C3-C12)环烷基，苯基，单-或二-取代的苯基，-COR，-OCOR或-COOR基团，其中R是氢，(C1-C12)烷基，(C3-C12)环烷基，卤代(C1-C6)烷基，未取代的，单-或二-取代的苯基，或未取代的，单-或二-取代的萘基，未取代的，单-或二-取代的呋喃基或噻吩基；
(e)未取代的或单-取代的吡唑基，吡啶基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，或吖啶基，其中取代基分别为独立地(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，氟，氯，苯基；或
(f)表示为下式的基团：
Figure A0282799700081
其中C和D分别为独立地碳，氧，(C1-C12)烷基氮，或(C1-C12)酰基氮和R3和R4分别为独立地氢或(C1-C12)烷基。
在其中选择卤素的实施方案中，优选它是氟，氯或溴。
在优选的实施方案中，X是碳或氮，R1和R2分别为独立地氢，硝基，氰基，烯丙基，氟，氯，溴，三氟甲基，三氯甲基，吡咯烷基，哌啶基，吗啉代，苯基，苄基，直链或支链(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，或-OCOR或-COOR基团，其中R是氢，(C1-C6)烷基，或(C3-C6)环烷基；
n是整数0-2；和
A和A′分别为独立地：
(a)直链或支链(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，芳基(C1-C4)烷基杂芳基(C1-C4)烷基，或(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；
(b)未取代的或单-或二-取代的芳基，如苯基或萘基，优选在偏或对位之一或两者上被取代；
(c)未取代的或单-取代的杂芳族基团，如呋喃基，噻吩基，吡咯基，吲哚基，苯并呋喃基，苯并噻吩基，吡啶基，二苯并呋喃基，二苯并噻吩基，或咔唑基；其中(b)和(c)中的芳基和杂芳族取代基分别独立地是硝基，氨基，氰基，羟基，环氧，羟基乙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基乙氧基，氟，氯，溴，或碘，乙烯基，烯丙基，三氟甲基，苯基，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，环(C3-C6)烷基，环(C1-C6)烷氧基，(C1-C6))烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，苯基乙炔基，苯基乙烯基，杂环含氮取代基，包括但不限于，N(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基-哌嗪基，环乙亚氨基，二氢吲哚基，吡咯烷基，吡咯基，哌啶基，(C1-C4)烷基哌啶基，二(C1-C4)烷基哌啶基，4-哌啶基哌啶基，吗啉代，2，6-二(C1-C4)烷基吗啉代，硫代吗啉代，硫代噁唑烷基，四氢喹啉基，吡咯基，或-N(R1)R2，CON(R1)R2，其中R1和R2分别为独立地氢，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，苯基，或-COR，-OCOR或-COOR，其中R是氢，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，或苯基。
更优选，X是碳或氮；R1，R2分别为独立地氢，硝基，氰基，氟，氯，溴，吡咯烷基，哌啶基，吗啉代，苯基，苄基，(C1-C4)烷基，或(C1-C4)烷氧基；
n是整数0-2；和
A和A′分别为独立地直链或支链(C1-C4)烷基，(C3-C6)环烷基，未取代的或单-，或二-取代的苯基，优选在偏和对位之一或两者上被选自硝基，氨基，酰基，氰基，甲氧基，乙氧基，甲氧基乙氧基，氟，氯，乙烯基，烯丙基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，(C1-C4)烷基，二(C1-C4)烷基氨基，哌嗪基，哌啶基，芳基哌啶基，吗啉代，吡咯烷基，环乙亚氨基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，苯基乙炔基，和苯基乙烯基的取代基取代；未取代的或单-取代的杂芳族基团，如呋喃基，噻吩基，和被选自(C1-C4)烷基，和苯基的取代基取代的吡咯基。
最优选，本发明提供一种选自以下的化合物：
2，2-二苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-氟苯基)-2-(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-吗啉代苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-哌啶基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-甲基-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-环丙基-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二苯基-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二(p-甲氧基苯基)-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二苯基-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪和
2，2-二(p-甲氧基苯基)-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪。
用于制备具有结构式I的噁嗪化合物的温和合成方法以下如反应A所示，其中二取代的丙烯酸，醌，叠氮化物源如叠氮化钠，叠氮化锂，二苯基磷酰基叠氮化物(″DPPA″)，或三甲基甲硅烷基叠氮化物(″TMSA″)，有机碱(包括但不限于，三乙基胺，二异丙基胺，二异丙基乙基胺，吡啶，哌啶，吗啉，N-烷基吗啉，1，8-重氮双环[5，4，0]十一-7-烯(″DBU″))，和三取代arsen氧化物如三苯基arsen氧化物可用作反应剂。二取代的丙烯酸可用于经历一系列转化以形成氮杂-内鎓盐中间体，后者可与醌如菲(9，10)-二酮，菲咯啉(5，6)-二酮反应，以形成所需光致变色噁嗪。
反应A
该反应的重要中间体是一种高度反应性异氰酸酯衍生物。该异氰酸酯可由取代的丙烯酸叠氮化物现场产生，而后者又可由取代的丙烯酸现场形成。异氰酸酯在催化量三取代arsen氧化物(包括但不限于，三苯基arsen氧化物)的存在下转化成氮杂内鎓盐。arsen内鎓盐立即与醌衍生物反应形成所需噁嗪化合物和再生三苯基arsen氧化物。通过在有机碱(包括但不限于，三乙基胺，二异丙基胺，二异丙基乙基胺，吡啶，哌啶，吗啉，N-烷基吗啉，DBU，和类似物)的存在下在本领域已知的各种条件下使用各种试剂组合(包括但不限于，酰氯-叠氮化钠，氯甲酸酯-叠氮化钠，DPPA，TMSA)重排由酸生成的羧酸叠氮化物衍生物，异氰酸酯可由丙烯酸生成。DPPA和TMSA，氯甲酸甲酯-叠氮化钠，和氯甲酸甲酯-叠氮化锂是优选的叠氮化物源。
上述方法的一个优点在于，所有的中间体可现场生成而无需纯化。该反应可逐步，或优选作为一罐反应而进行。在逐步反应中，如反应A所示，二-取代的丙烯酸通过用酰氯如亚硫酰氯，乙酰氯，或草酰氯处理而转化成二取代的丙烯酰氯。丙烯酰氯随后用叠氮化钠或叠氮化锂处理以产生取代的酰基叠氮化物，或可与氯甲酸酯如氯甲酸甲酯在有机碱的存在下反应以形成混合酸酐，随后用叠氮化钠或叠氮化锂处理以生成取代的酰基叠氮化物。
另外，取代的丙烯酸叠氮化物可通过与DPPA或TMSA在有机碱的存在下反应而得到。有机碱可以是仲或叔胺，包括但不限于，三乙基胺，二异丙基胺，二异丙基乙基胺，吡啶，哌啶，吗啉，N-烷基吗啉，DBU，和类似物。通过加热，酰基叠氮化物出现排列以形成具有结构式III的化合物的异氰酸酯衍生物。该异氰酸酯衍生物可与醌如菲(9，10)-二酮或菲咯啉(5，6)-二酮在催化量的三取代arsen氧化物如三苯基arsen氧化物的存在下反应以形成所需光致变色噁嗪。
噁嗪化合物可通过更有效，高收率的，一罐法而得到，如反应B所示。
反应B
在该方法中，反应可简单地通过将取代的丙烯酸，叠氮化物源，优选DPPA或TMS叠氮化物，温和有机碱，如三乙基胺，二异丙基胺，二异丙基乙基胺，吡啶，哌啶，吗啉，N-烷基吗啉，DBU，醌如菲(9，10)-二酮，菲咯啉(5，6)-二酮，和催化量的三芳基arsen氧化物如三苯基arsen氧化物在合适的有机溶剂中在加热下混合足够时间以完成反应，通常约1-约15小时而进行。
使用反应性有效量的混合物成分，这是指适用于得到所需噁嗪化合物的量。三取代arsen氧化物的量可以是约1mol％-20mol％，优选约2-10mol％，更优选约5mol％。叠氮化物源如DPPA和TMS叠氮化物的用量优选为相对二-取代的丙烯酸的约1-5当量。有机碱的用量可以是约1-约100当量，优选约1-10当量，更优选约2-约6当量。醌如菲(9，10)-二酮，菲咯啉(5，6)-二酮的用量可以是约0.5-1.5当量，优选约0.6-0.8当量。丙烯酸∶叠氮化物源∶碱∶醌∶三芳基arsen氧化物的优选的比率是约1∶1.2∶5∶0.7∶0.05。
有用的有机溶剂包括但不限于，苯，二噁烷，四氢呋喃(THF)，甲苯，和二甲苯，和类似物和其混合物。
反应温度可以变化和通常是约40摄氏度-约150摄氏度。在优选的实施方案，溶剂是非极性苯或甲苯和反应在约50-约110摄氏度下进行约1-约15小时。更优选，溶剂是甲苯或苯和反应在约60-约80摄氏度下进行约2-4小时。
取代的丙烯酸可通过如下所示的两种反应，反应C和D之一而制备。
反应C
Figure A0282799700131
反应D
反应C是一种例如描述于四面体，52(31)，10455-10472(1996)的Hornor-Emmons反应，可由具有结构式V的酮开始进行。具有结构式IV的所得3，3-二取代的丙烯酸乙基酯可水解形成具有结构式II的二取代的丙烯酸。A，A′与以上定义相同。
在反应D中，酮与乙腈在过量的合适碱(包括但不限于，氢氧化钠)的存在下反应形成具有结构式V的2，2-二取代的丙烯腈。该过程描述于J.Org.Chem.，44(25)，4640-4649(1979)。在使用碱在合适的有机溶剂中水解，随后酸化之后，可得到具有结构式II的二取代的丙烯酸。
本发明噁嗪化合物可单个，组合，或与其它种类的光致变色化合物(包括但不限于萘吡喃和螺噁嗪，或其组合)的组合使用。本发明噁嗪可用于其中通常采用有机光致变色物质的任何场合，包括但不限于，眼科透镜，窗户，汽车玻璃，聚合物膜，和类似物。噁嗪可在有机溶剂中使用，所述溶剂可以是任何合适的溶剂，包括但不限于，苯，甲苯，甲基乙基酮，丙酮，乙醇，甲醇，四氢呋喃，二噁烷，乙酸乙酯，乙二醇，二甲苯，环己烷，N-甲基吡咯烷酮，和类似物和其混合物。
另外，噁嗪可通过各种方式在有机聚合物主体中使用。例如，噁嗪可溶解或分散到主体材料中和与主体材料的其它组分聚合。另外，噁嗪可被引入施用到主体材料的一个表面上的涂层中。作为另一可选方案，噁嗪可被浸渗到或涂覆到主体材料的表面上。
优选的主体材料是光学透明塑料，包括但不限于，聚合物，共聚物，或聚合物混合物。示例性主体材料包括但不限于，聚(碳酸酯)，聚环氧，聚丙烯酸酯，聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸酯，聚(C1-C12)甲基丙烯酸烷基酯，聚氧基(亚烷基甲基丙烯酸酯，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，乙酰基纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯基醇)，聚氨酯，聚硫代氨基甲酸乙酯，聚硅氧烷，聚酰胺，聚苯乙烯，和选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，乙烯基缩丁醛，氨基甲酸乙酯，硫代氨基甲酸乙酯，二乙二醇二(烯丙基碳酸酯)，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，二异丙烯基苯，和类似物的共聚物。
噁嗪的用量使得其上施用有光致变色化合物或化合物混合物或其中引入有这些物质的有机主体材料具有所需所得颜色。通常，在限度内，噁嗪使用越多，颜色强度越大。一般，使用约0.001-约20％重量的聚合物主体。
非光致变色染料可与本发明噁嗪结合使用以调节色调。另外，抗氧化剂，UV吸收剂，抗自由基剂和类似物也可用于提高光致变色性能。
在溶液中或在聚合物基质中，本发明噁嗪化合物是无色的或浅黄色的，和在UV照射下快速显示强着色。噁嗪在受到紫外辐射源激活时显示宽范围的颜色，由橙色，红橙色，紫色，至蓝灰色。还提供宽范围的褪色，该范围是从半小时至几秒，这取决于噁嗪化合物的结构和所用的溶剂或基质。
本发明噁嗪化合物的一个特殊优点是，活化噁嗪的着色形式的吸收光谱通常具有覆盖宽范围可见光谱的两个或三个吸收带。例如，2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-哌啶基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪通过在有机溶液或在聚合物中激活显示出迅速褪色的灰色颜色。该化合物的UV-可见光谱具有覆盖整个可见区域的三个带，因此理想地用于太阳镜眼镜透镜，和接触透镜。
本发明通过考虑以下非限定性例子而进一步说明。
实施例
实施例1
步骤1。
在氩下向100ml三颈烧瓶中装入固体KOH(3.30g，0.05摩尔)和25ml乙腈，随后加热回流。在20ml乙腈中的二苯酮(9.1g，0.05摩尔)在搅拌下连续加入。在8小时回流之后，将热反应溶液倾倒到100g碎冰上并用二氯甲烷(3×15ml)萃取。将合并的有机提取用水洗涤，在n含水硫酸钠上干燥，和过滤。去除溶剂，残余物通过在硅胶上的闪蒸色谱(醚-己烷1∶5作为洗脱剂)而纯化，和得到7.9g无色的油。产率：77％。1HNMR显示，该产物具有与3，3-二苯基-丙烯腈一致的结构。
1HNMR(CDCl3)：δ5.75(s，1H)，7.27-7.50(m，10H).
步骤2。
在步骤1中制成的3，3-二苯基-丙烯腈(5.76g，2.81mmol)和氢氧化钠(11.2g，280mmol)在180ml乙二醇和1ml水的混合物中回流3天。反应混合物被冷却和用100ml水稀释，用5M氢氯酸酸化直至pH低于1，吸滤和用水充分洗涤。固体糊溶解在乙酸乙酯中，用稀盐酸洗涤。有机层分离并将水层用乙酸乙酯萃取两次。将合并的乙酸乙酯溶液在无水硫酸钠上干燥，和过滤。溶剂在真空下被去除直至总体积是约40ml。溶液过滤通过短硅胶柱和用乙酸乙酯洗涤。在真空去除溶剂之后，将残余物用少量的己烷-乙酸乙酯(4∶1)滴定和从乙酸乙酯/己烷中重结晶。得到无色的晶体(5.34g)。产率：84.8％。1HNMR显示，该产物具有与3，3-二苯基丙烯酸一致的结构。
1HNMR(CDCl3)：δ6.38(s，1H)，7.24-7.35(m，1H)，7.40-7.46(m，3H).
步骤3。
将步骤2的二苯基丙烯酸(225mg，1mmol)，DPPA(95％，348mg，1.2mmol)，三乙基胺(506g，5mmol)，菲-9，10-二酮(146mg，0.7mmol)和三苯基arsen氧化物(16mg，0.05mmol)在无水甲苯(12ml)中的混合物加热至60摄氏度达3小时。在色谱处理(硅胶，二氯甲烷-己烷2∶1作为洗脱剂)和从二氯甲烷-己烷中重结晶，308mg 2，2-二苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪作为无色的(稍微浅黄色)晶体而得到。产率：100％。
1HNMR(CDCl3)：δ7.24-7.29(m，6H)，7.46-7.70(m，8H)，8.12(s，1H)，8.43-8.52
(m，1H)，8.53-8.62(m，3H).
13CNMR(CDCl3)：δ 79.5，122.5，122.7，122.8，123.0，125.1，126.9，126.9，127.1，
127.3，127.6，128.4，128.6，129.8，131.3，128.0，141.4，155.7.
实施例2
步骤1。
向氢化钠(95％，0.507g，20mmol)在THF(15毫升)中的搅拌悬浮液中加入2-3ml三乙基膦酰基乙酸酯(4.48g，20mmol)在THF(20ml)中的溶液。加入一小滴乙醇以引发反应，随后将剩余的三乙基膦酰基乙酸酯溶液在冰-水冷却下在40分钟内滴加。在15分钟搅拌之后，将反应混合物转移至滴液漏斗并滴加至4-甲氧基二苯酮(4.38g，20mmol)在THF(20ml)中的沸腾溶液。在24小时回流之后，去除大多数溶剂。将冷却的残余物加入含水氯化钠(20ml)的饱和溶液和用二氯甲烷萃取。去除二氯甲烷得到浅黄色油(5.42g)，其中主要包含例如通过1HNMR表征的(E)和(Z)-3-p-甲氧基苯基-3-苯基-丙烯酸乙基酯和直接用于下一步骤而无需进一步纯化。
步骤2。
在步骤1中获得的油在KOH(5.07g，甲醇30ml)中水解回流1小时。将冷却的反应混合物倒入冰-水中，用稀盐酸化直至pH低于1，然后用乙酸乙酯(3×20ml)萃取。将合并的有机溶液在无水硫酸钠上干燥。去除溶剂并将残余物从乙酸乙酯/己烷中重结晶。得到一种白色固体。母液经受色谱和重结晶。总共3.826g所需产物作为白色固体而得到和回收0.677g未反应的酮。产率：75.3％。1HNMR显示，回收产物是(E)-和(Z)-3-p-甲氧基苯基-3-苯基-丙烯酸的混合物。
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-p-甲氧基苯基-3-苯基-丙烯酸(254.5mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸，得到290.7mg2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，浅黄色晶体。产率：100％。
1HNMR(CDCl3)：δ3.74(s，3H)，6.84(d，2H，J＝8.7Hz)，7.29-7.42(m，5H)，7.50-7.60(m，3H)，7.61-7.66(m，3H)，8.07(s，1H)，8.42-8.62(m，4H).13CNMR(CDCl3)：δ55.2，79.4，114.0，122.5，122.7，122.8，122.8，122.9，125.1，125.2，126.8，126.9，127.0，127，5，128.3，128.6，129.8，131.2，133.3，138.0，141.6，155.9.159.7.
实施例3
步骤1。
将茴香醚(11.9g，0.11摩尔)和p-氟苯甲酰氯(97％，16.34g，0.1摩尔)在二氯甲烷(50ml)中的混合物在搅拌下在冰-水冷却下少量地加入氯化铝(14.67g，0.11摩尔)。在加入之后，反应混合物在室温下搅拌1小时，倒入碎冰(400g)和氢氯酸(20ml)的混合物中，和搅拌直至产生橙色颜色。混合物随后用二氯甲烷萃取，在硫酸钠上干燥，经过短硅胶柱和用二氯甲烷洗涤。去除溶剂，将残余物从二氯甲烷-己烷中重结晶，和得到21.96g无色的晶体。产率：95.4％。1HNMR显示，该产物具有与p-氟苯基-p-甲氧基苯基酮一致的结构。
1HNMR(CDCl3)：δ3.89(s，3H)，6.97(d，2H，J＝8.7Hz)，7.13(dd，2H，J＝8.7Hz)，7.76-7.84(m，4H).
步骤2。
重复实施例2的步骤2的步骤，只是p-氟苯基-p-甲氧基苯基酮(4.60g，20mmol)用于替代p-甲氧基二苯酮和反应时间是48小时。所得油主要包含(E)和(Z)-3-p-氟苯基-3-p-甲氧基苯基丙烯酸乙基酯，它无需进一步纯化就用于下一步骤。
步骤3。
在步骤2中得到的油在KOH(5.2g)和甲醇(30毫升)的混合物中水解80分钟。混合物随后冷却，在真空中去除溶剂，并加入水(30ml)。混合物被吸滤，用水洗涤，并将滤液用醚(15ml)萃取。将水层分离并用4M氢氯酸进行酸化直至pH低于1。固体通过过滤而收集并从二氯甲烷/己烷中重结晶，得到4.8g白色晶体。产率：88.1％。1HNMR显示，回收产物具有与(E)和(Z)3-p-氟苯基-p-甲氧基苯基-丙烯酸的混合物一致的结构。
步骤4。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-p-氟苯基-p-甲氧基苯基-丙烯酸(272.3mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸以形成噁嗪，2-(p-氟苯基)-2-(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅黄色晶体。产率：99.6％。
1HNMR(CDCl3)：δ3.74(s，3H)，6.85(m，2H)，7.04(m，2H)，7.38(m，2H)，7.46-
7.60(m，3H)，7.62-7.70(m，3H)，8.02(s，1H)，8.43-8.47(m，1H)，8.54-8.63(m，3H).
13CNMR(CDCl3)：δ 55.2，79.0，114.0，115.3，115.6，115.6，122.6，122.7，122.8，
125.0，125.0，125.1，126.8，127，3，127.6，128.4，128.8，128.9，129.5，131.1，132.8，
137.2，137.2，137.7，155.4，159.6，164.1.
实施例4
步骤1。
在氮下在冰-水浴冷却下向氢化钠(0.48g，20mmol)在无水THF(20毫升)中的搅拌悬浮液中滴加三乙基膦酰基乙酸酯(4.48g，20mmol)在无水THF(25ml)中的溶液。在40分钟之后，将溶液转移至滴液漏斗，在20分钟内滴加至二-(p-甲氧基苯基)酮在无水THF(20ml)中的回流溶液。反应混合物回流48小时并随后用饱和氯化钠溶液(40ml)水解。水相用醚(3×70ml)萃取。将合并的有机提取物干燥，过滤和浓缩得到一种残余物，然后浓缩得到残余物，通过色谱纯化，用二氯甲烷/己烷(1∶2)萃取。得到一种无色的油(4.23g)。产率：67.8％。1HNMR显示，回收产物具有与3，3-二(p-甲氧基苯基)-丙烯酸乙基酯一致的结构。1HNMR(CDCl3)：δ1.16(t，3H，J＝7.1Hz)，3.81(s，3H)，3.84(s，3H)，4.07(q，2H，J＝7.1Hz)，6.22(s，1H)，6.84(d，2H，J＝9.1Hz)，6.90(d，2H，J＝9.1Hz)，7.15(d，2H，J＝9.1Hz)，7.24(d，2H，J＝9.1Hz).
步骤2。
在回流下将在步骤1中得到的3，3-二(p-甲氧基苯基)-丙烯酸乙基酯(4.23g，13.5mmol)在22ml甲醇中在KOH(3.7g，66mmol)的存在下水解1小时。将冷却的反应混合物倒入冰-水(50ml)中，用稀盐酸进行酸化直至pH低于1。将所得固体过滤，用水洗涤，和从乙基乙酸酯/己烷中重结晶。得到一种白色固体(3.6g)。产率：93.78％。1HNMR显示，回收产物具有与3，3-二(p-甲氧基苯基)-丙烯酸一致的结构。
1HNMR(CDCl3)：δ3.82(s，3H)，3.85(s，3H)，6.22(s，1H)，6.85(d，2H，J＝9.0Hz)，
6.91(d，2H，J＝8.7Hz)，7.17(d，2H，J＝8.7Hz)，7.24(d，2H，J＝8.7Hz).
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3，3-二(p-甲氧基苯基)-丙烯酸(284.3mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸以形成(2，2-二(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅黄色晶体。产率：93.2％。1HNMR(CDCl3)：δ3.75(s，6H)，6.85(d，2H，J＝8.7Hz)，7.41(d，2H，J＝9.1Hz)，7.52-7.60(m，1H)，7.62-7.68(m，3H)，8.03(s，1H)，8.43-8.47(m，1H)，8.54-8.63(m，3H).13CNMR(CDCl3)：δ55.2，79.3，113.0，122.5，122.7，122.8，122.9，125.1，126.8，127.3，127，5，128.5，129.8，131.2，133.5，156.1.159.7.
实施例5
步骤1。
向氢化钠(95％，0.253g，10mmol)在二噁烷(20ml)中的搅拌悬浮液中滴加在二噁烷(5ml)中的三乙基膦酰基乙酸酯(2.31g，10mmol)。在20分钟搅拌之后，加入p-甲氧基苯基-p-吗啉代苯基酮(2.28g，8mmol)和回流45小时，然后去除大多数溶剂。将水加入冷残余物中并将混合物用乙酸乙酯萃取。去除溶剂得到一种浅黄色油，它无需进一步纯化将直接用于下一步骤。
步骤2。
在回流下将在步骤1中得到的油在KOH(2.0g)在甲醇(15ml)中的溶液水解1.5小时。在去除溶剂之后，将反应混合物加入冰-水，吸滤和用水洗涤。回收0.4g未反应的酮。滤液用醚萃取，将水层分离并用稀盐酸进行酸化，然后用二氯甲烷(3×20ml)萃取。将合并的有机溶液在无水硫酸钠上干燥。去除溶剂，将残余物从乙基二氯甲烷/己烷中重结晶和得到1.72g黄色晶体。1HNMR显示，回收产物具有与(E)和(Z)-3-p-甲氧基苯基-3-p-吗啉代苯基-丙烯酸的混合物一致的结构。
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-p-甲氧基苯基-3-p-吗啉代苯基-丙烯酸(339.4mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸以形成358mg 2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-吗啉代苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅棕色固体。产率：100％。
实施例6
步骤1。
向氢化钠(95％，0.253g，10mmol)在THF(15ml)中的搅拌悬浮液中滴加在THF(5ml)中的三乙基膦酰基乙酸酯(2.31g，10mmol)。在20分钟搅拌之后，加入p-甲氧基苯基-p-哌啶基苯基1酮(2.95g，10mmol)和回流5天，然后去除大多数溶剂。向冷却的残余物中加入水并用乙酸乙酯萃取。去除溶剂得到一种浅黄色油，它无需进一步纯化将直接用于下一步骤。
步骤2。
在回流下将在步骤1中得到的油在KOH(2.8g)在甲醇(15ml)中的溶液水解1小时。在去除溶剂之后，将反应混合物加入冰-水，吸滤和用水洗涤。回收1.35g未反应的酮。滤液用醚萃取，将水层分离，用稀盐酸进行酸化，然后吸滤，和得到1.18g黄色固体。1HNMR显示，回收产物具有与(E)和(Z)-3-p-甲氧基苯基-3-p-哌啶基苯基-丙烯酸的混合物一致的结构。
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-p-甲氧基苯基-3-p-哌啶基苯基-丙烯酸(337.4mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸以形成336.8mg所需光致变色噁嗪，2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-哌啶基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅黄色固体。产率：96.5％。
实施例7
步骤1。
重复实施例2的步骤2的步骤，只是苯乙酮(2.43g，20mmol)用于替代p-甲氧基二苯酮和反应时间是4天。所得油(3.78g)无需进一步纯化就用于下一步骤。
步骤2。
在步骤2中得到的油在氢氧化钾(5.07g)和甲醇(30ml)的混合物中水解1小时。混合物随后冷却和溶剂在真空中被去除。将水(30ml)加入残余物并使用醚x2(每次15ml)进行萃取。将水层分离并用4M氢氯酸进行酸化直至pH低于1.固体通过过滤而收集和得到2.4g白色固体。产率：74％。1HNMR显示，回收产物具有与(E)和(Z)3-甲基-3-苯基-丙烯酸的混合物一致的结构。
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-甲基y-3-苯基-丙烯酸(272.3mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸，和菲-9，10-二酮的用量是191.2mg，0.9mmol，和反应温度是80摄氏度，形成122mg 2-甲基-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅黄色晶体。产率：41.9％。
实施例8
步骤1。
重复实施例7的步骤1的步骤，只是环丙基苯基酮(2.98g，20mmol)用于替代p-甲氧基二苯酮和反应时间是4天。所得油(4.42g)无需进一步纯化就用于下一步骤。
步骤2。
重复实施例7的步骤2的步骤，只是使用步骤1的油(4.42g)。得到3.31g白色固体。产率：88％。1HNMR显示，回收产物具有与(E)和(Z)3-环丙基-3-苯基-丙烯酸的混合物一致的结构。
步骤3。
重复实施例1的步骤3的步骤，只是3-环丙基-3-p-哌啶基苯基-丙烯酸(188mg，1mmol)用于替代3，3-二苯基-丙烯酸以形成195.5mg 2-环丙基-2-(p-哌啶基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，一种浅黄色固体。产率：80％。
实施例9
将实施例的噁嗪化合物溶解在有机溶剂中，随后在365nm下暴露于UV照射15秒。溶液显示强着色和在黑暗中失去其颜色。褪色表示为起始着色的光学密度消失一半所需的时间。在可见区域中的最大吸收在下表中给出。典型的吸收光谱包括两个带：一个低于470nm和一个超过490nm。两个带的相对强度取决于光致变色体的结构。2位上的取代基的给电子能力越强，吸收带在较长波长处的亮度越强。
实施例 己烷 甲苯 二噁烷 乙腈 甲醇
1 660s，451nm 780s，456nm 858s，447nm 540s，444nm 528s，448nm
2 247s，474nm 247s，478nm 242s，469nm 154s，466nm 72s，471nm
3 ----- 269s，478nm 242s，478nm 154s，466nm 81.6s，470nm
4 88.8s，487nm 82.8s，493nm 74.4s，486nm 49.2s，483nm 20.4s，487nm
5 48s，510nm ---- 28.5s，563nm 11.4s，569nm 3.6s，577nm
6 31.5s，559nm 20.4s，588nm 16s，581nm 4.9s，590nm ----
7 207s，430nm 190s， ----- 110s，423nm 57.6s，438nm
8 81.6s，432nm 79.3s，436nm 86.6s，430nm 52.5s，427nm 26.6s，395nm

Claims (10)

1.下式化合物：
其中X是氮或碳；
R1和R2分别为独立地氢，羟基，硝基，氰基，烯丙基，直链或支链(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，(C1-C20)烷氧基，(C1-C20)烷基乙炔基，苯基乙炔基，(C1-C20)链烯基，苯基乙烯基，卤素，卤代(C1-C20)烷基，卤代(C3-C20)环烷基，卤代(C1-C20)烷氧基，被至少一个卤素原子取代，其中卤素是氟，氯，溴，或碘，未取代的芳基，芳基；被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代，或芳基氧基，未取代的杂芳基，被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的杂芳基，芳基烷基或取代的杂芳基烷基，被(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的杂芳基烷基，取代的或未取代的含氮杂环环，-N(R1)R2或CON(R1)R2，其中R1和R2分别为独立地氢，(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，取代的苯基，苯基取代的与(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基，或-OCOR或-COOR或-COR基团，其中R是氢，(C1-C20)烷基，(C3-C20)环烷基，或取代的或未取代的芳基或杂芳基；
n是整数0-4；和
A和A′分别为独立地：
(a)直链或支链(C1-C12)烷基，(C3-C12)环烷基，芳基(C1-C6)烷基，杂芳基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，(C1-C12)烷氧基，卤代(C1-C12)烷基，(C1-C12)卤代烷氧基，或(C1-C12)烷基硫代；
(b)未取代的或单-二-或三-取代的芳基基团；
(c)未取代的或单-，或二-取代的杂芳族基团；
(d)下式基团：
Figure A028279970003C1
或
其中B是氢，(C1-C12)烷基，未取代的或单-或二-取代的芳基；
(e)未取代的或单-取代的吡唑基，吡啶基，咪唑基，吡唑啉基，咪唑啉基，或吖啶基，其中取代基分别为独立地(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，氟，氯，苯基；或
(f)表示为以下结构式之一的基团：
Figure A028279970003C3
或
其中C和D分别为独立地碳，氧，(C1-C12)烷基氮，或(C1-C12)酰基氮且R3和R4分别为独立地氢或(C1-C12)烷基。
2.权利要求1的化合物，其中(b)，(c)和(d)中的芳基和杂芳族取代基分别是硝基，氨基，氰基，羟基，环氧，乙烯基，烯丙基，羟基乙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基乙氧基氟，氯，溴，或碘，(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基芳基，芳基，芳基氧基，芳基(C1-C12)烷基，芳基(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷氧基芳基，卤代(C1-C12)烷基，卤代芳基，环(C3-C12)烷基，环(C1-C12)烷氧基，芳基氧基芳基，芳基氧基(C1-C12)烷基，芳基氧基(C1-C12)烷氧基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，或杂环含氮取代基，。
3.权利要求1的化合物，其中X是碳或氮，R1和R2分别为独立地氢，硝基，氰基，烯丙基，氟，氯，溴，三氟甲基，三氯甲基，吡咯烷基，哌啶基，吗啉代，苯基，苄基，直链或支链(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，或-OCOR或-COOR基团，其中R是氢，(C1-C6)烷基，或(C3-C6)环烷基；
n是整数0-2；和
A和A′分别为独立地：
(a)直链或支链(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，芳基(C1-C4)烷基杂芳基(C1-C4)烷基，或(C-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；
(b)未取代的或单-或二-取代的芳基，如苯基或萘基；和
(c)未取代的或单-取代的杂芳族基团。
4.权利要求3的化合物，其中(b)和(c)中的芳基和杂芳族取代基分别独立地是硝基，氨基，氰基，羟基，环氧，羟基乙氧基，甲氧基乙氧基，羟基乙氧基乙氧基，甲氧基乙氧基乙氧基，氟，氯，溴，或碘，乙烯基，烯丙基，三氟甲基，苯基，(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，环(C3-C6)烷基，环(C1-C6)烷氧基，(C1-C6))烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，二芳基氨基，苯基乙炔基，苯基乙烯基，或杂环含氮取代基。
5.权利要求4的化合物，其中杂环含氮取代基是N(C1-C6)烷基哌嗪基，N-芳基-哌嗪基，环乙亚氨基，二氢吲哚基，吡咯烷基，吡咯基，哌啶基，(C1-C4)烷基哌啶基，二(C1-C4)烷基哌啶基，4-哌啶基哌啶基，吗啉代，2，6-二(C1-C4)烷基吗啉代，硫代吗啉代，硫代噁唑烷基，四氢喹啉基，吡咯基，或-N(R1)R2，CON(R)R2其中R1和R2分别为独立地氢，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，苯基，或-COR，-OCOR或-COOR，其中R是氢，(C1-C6)烷基，(C3-C6)环烷基，或苯基。
6.权利要求1的化合物，其中X是碳或氮；R1，R2分别为独立地氢，硝基，氰基，氟，氯，溴，吡咯烷基，哌啶基，吗啉代，苯基，苄基，(C1-C4)烷基，或(C1-C4)烷氧基；
n是整数0-2；和
A和A′分别为独立地直链或支链(C1-C4)烷基，(C3-C6)环烷基，未取代的或单-，或二-取代的苯基和未取代的或单-取代的杂芳族基团。
7.权利要求6的化合物，其中单-或二取代的苯基基团在偏，对，或这两个位上被选自硝基，氨基，酰基，氰基，甲氧基，乙氧基，甲氧基乙氧基，氟，氯，乙烯基，烯丙基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，(C1-C4)烷基，二(C1-C4)烷基氨基，哌嗪基，哌啶基，芳基哌啶基，吗啉代，吡咯烷基，环乙亚氨基，丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，苯基乙炔基，和苯基乙烯基的取代基所取代且杂芳族基团选自被选自(C1-C4)烷基，和苯基的取代基所取代的呋喃基，噻吩基，和吡咯基。
8.选自以下的化合物：
2，2-二苯基-菲并(9，1 0)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-氟苯基)-2-(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二(p-甲氧基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-吗啉代苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-(p-哌啶基苯基)-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-甲基-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-环丙基-2-苯基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二苯基-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二(p-甲氧基苯基)-6，11-二硝基-菲并(9，10)-2 H-[1，4]-噁嗪，
2，2-二苯基-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪，
2-(p-甲氧基苯基)-2-苯基-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪；和
2，2-二(p-甲氧基苯基)-菲咯啉并(5，6)-2H-[1，4]-噁嗪。
9.一种用于生产噁嗪化合物的方法，包括以下步骤：
将反应性有效量的取代的丙烯酸，叠氮化物源，温和有机碱，1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯，醌和催化量的三芳基arsen氧化物在有机溶剂中混合
加热该混合物足够时间以完成反应，形成噁嗪化合物。
10.权利要求9的方法，其中叠氮化物源是二苯基磷酰基叠氮化物，或三甲基甲硅烷基叠氮化物，碱是三乙基胺，二异丙基胺，二异丙基乙基胺，吡啶，哌啶，吗啉，或N-烷基吗啉，醌是菲(9，10)-二酮或菲咯啉(5，6)-二酮，和三芳基arsen氧化物是三苯基arsen氧化物。
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