JP5245046B2

JP5245046B2 - 缶内安定剤

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Publication number: JP5245046B2
Application number: JP2007529355A
Authority: JP
Inventors: ネスヴァドバ，ペーター; フックス，アンドレ; イルク，シュテファン; ピゲッティ，エディス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-09-03
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2025-08-24
Also published as: WO2006024621A1; TW200621869A; US20070225397A1; DE602005005692T2; JP2008511714A; EP1873199A1; TWI449739B; EP1786860B1; ATE390457T1; EP1786860A1; US20110319535A1; DE602005005692D1

Description

本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。

本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としてのキノンメチドの使用、及びＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとの混合物に関する。

ＵＶ硬化性インク及びワニスは、過去２０年間で最も急速に成長している技術の一つである。この成長は、食品包装用のインクのようなＵＶ硬化のために新たな用途の開発により、今後しばらく続くと予測される。ＵＶ技術が、少ない臭気及び少ない移動、高い反応性を維持しながらの低い黄変という厳しい需要を満たすことができることを確実にする、新たな原材料が必要となる。

ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化に典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。重合は、紫外線照射によって達成される。

ＵＶ硬化性樹脂は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることがない適切な貯蔵安定性を有するために、エチレン性不飽和基の望ましくない重合又は架橋に対して頻繁に安定化される必要がある。
安定剤は、広範囲の市販のオリゴマー、例えばエポキシ、ウレタン、ポリエステル及びアクリレートの系に適合性があるべきである。

従来技術において、例えばＷＯ０１／４２３１３において、立体障害ニトロキシルラジカルの２，２，６，６−テトラメチルピペリジンがこの目的のために一般に提案されている。ＵＶ硬化性組成物のゲル化を防止し、同時に硬化速度に最小限の影響を与える典型的なラジカル捕捉剤の例は、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート（Irgastab（登録商標）UV10）及び４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

したがって、本発明の基礎をなす問題は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることのない、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー、並びに光開始剤を含有するＵＶ硬化性樹脂に形成されるラジカルと貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である缶内安定剤を提供し、ラジカル捕捉剤がＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して、最先端の安定剤と比較して、特に着色系において貯蔵安定性を増加することである。一部の顔料、例えば橙色、緑色及び黒色の顔料は、貯蔵安定性に悪影響を与えることが知られている。Orange 34を使用すると特定の問題が起こる。

現在、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマー分子に、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルを添加すること、及び／又はキノンメチドの部類の化合物を添加すること、並びに／或いはこれらの混合物を添加することによって、この問題が解決されることが見出された。

本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式Ｉ又はＩＩ：

〔式中、
Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_dは、互いに独立して、場合により置換されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル若しくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであるか；或いはＲ_a、Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_dは、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル環を形成し、
Ａ及びＤは、開鎖状ニトロキシルラジカルを完成するのに必要な基であり；
Ｒ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_hは、互いに独立して、場合により置換されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル若しくはベンジル、場合により置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル若しくはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであるか；或いはＲ_e、Ｒ_f、Ｒ_g、Ｒ_hは、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル環を形成するが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｔは、環状ニトロキシルラジカルを完成する基である〕
の、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。

用語「高度立体障害」とは、式ＩＩの環状ニトロキシルラジカルが、Ｎ原子のα位置に４つのメチル基を有する環状ニトロキシルラジカルよりも妨げられている、例えばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）よりも妨げられていることを意味する。この状態は、α位置の少なくとも１つの基がメチルと異なるという条件によって、表わされる。

式Ｉの開鎖状ニトロキシルラジカルを考慮すると、高度立体障害は、基Ａ及び／又はＤに起因する。

用語「缶内安定剤」とは、貯蔵安定性を改善する安定剤を意味する。
缶内安定剤は、放射を受けたときに硬化速度を低下させることなく、ＵＶ硬化性樹脂に形成されたラジカルに貯蔵の間に高い親和性を有するラジカル捕捉剤である。缶内安定剤は、ＵＶ硬化性樹脂のゲル化を防止し、したがって、製造から硬化までのライフサイクル全体を通して貯蔵安定性を増加する。

用語「ＵＶ硬化性樹脂」とは、紫外線に暴露されると所望の硬度を達成する被覆又はインクを意味する。これは、ＵＶ光線（約２００nm〜約６００nmの波長の光線）を吸収し、フリーラジカルを発生し、樹脂モノマー、オリゴマー又はポリマーの官能基の重合又は架橋を引き起こす、光開始化合物の存在によって起こる。

ＵＶ硬化性樹脂は、単官能又は多官能のモノマー、オリゴマー又はポリマーの分子と、光開始剤化合物から構成される。ＵＶ硬化のために典型的に使用されるモノマー、オリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのアクリレート又はメタクリレート官能基のようなエチレン性不飽和基を有する。

ＵＶ硬化性樹脂は、着色又は非着色のウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂である。これらの樹脂は当該技術で知られている。着色系が好ましい。

これらの樹脂のうち、特にインク及び重ね刷り用ワニスが安定化される。インクは特にオフセットインクである。印刷用インク及び重ね刷り用ワニスの配合がよく知られている。適切な配合の例が、William Andrew Publishing/Noyes（1999）により出版されている"Printing Ink and Overprint Varnish Formulations"（第２版）に記載されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

適切な光開始剤は当業者に知られている。
例えば、α−ヒドロキシケトン及びα−アミノケトン、フェニルグリオキサレート又はホスピノキシドは、グラフィックアートの用途で慣用的に使用されている光開始剤である。

特に好ましいものは、例えば、以下の市販の光開始剤である：
Darocur 1173:２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（ＨＭＰＰ）及びオリゴマーのＨＭＰＰ、
Irgacure 184：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
Irgacure 2959：２−ヒドロキシ−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−メチル−１−プロパノン、
Irgacure 369：２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 1300：Irgacure 369＋Irgacure 651（ベンジルジメチルケタール）、
Irgacure 379：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン、
Irgacure 127：２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、
Irgacure 754：オキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−〔２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ〕−エチルエステル、
Irgacure 819：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、
Irgacure 2100：Irgacure 819とLucerin TPO（２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸エチルエステル）の混合物、
Irgacure 2022：Irgacure 819とLucerin TPOとDarocur 1173の混合物、
Irgacur 250：４−イソブチルフェニル−４′−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
Darocur ITX：２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントン、
Darocur EDB：エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、
Darocur EHA：２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート。

光開始剤の上記の例は限定するものではない。

本発明で使用されてもよい顔料には、単独の又は組み合わされた有機及び無機の顔料が含まれる。顔料の正確な選択は、特定の用途及び色再現性及び画像安定性のような性能要件によって決まる。本発明の使用に適切な顔料には、例えば、アゾ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、アゾ顔料レーキ、β−ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジズアゾ縮合顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、多環式顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、チオインディゴ顔料、アントラピリミドン顔料、フラバントロン顔料、アンサントロン顔料、ジオキサジン顔料、トリアリールカルボニウム顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、酸化チタン顔料、酸化鉄及びカーボンブラックが含まれる。使用されてもよい顔料の典型的な例には、

が含まれる。本発明の好ましい実施態様において、用いられる顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン又はＣ．Ｉ．ピグメントブラック７である。

望ましい場合、本発明の樹脂組成物は、当該技術で慣用的に用いられる添加剤を更に含むことができる。

本発明は、更に、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、式ＩＩＩ：

〔式中、
Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅フェニルアルキル、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；
Ｒ₃及びＲ₄は、互いに独立して、Ｈ、場合により置換されているＣ₆〜Ｃ₁₀アリール、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−フリル若しくはチエニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₁₀、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₁₀、ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−ＣＮ、−ＣＯＲ₁₀、−ＯＣＯＲ₁₀、−ＯＰＯ（ＯＲ₁₀）₂であり、ここでＲ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はフェニルである〕
のキノンメチドの使用に関する。

本発明は、ＵＶ硬化性樹脂のための缶内安定剤としての、上記で記載された式Ｉ又はＩＩの安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルと、上記で記載された式ＩＩＩのキノンメチドとの混合物の使用に関する。

ブレンド中の高度立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドとのモル比は、１〜９９mol％対９９〜１mol％、好ましくは１〜２０mol％対９９〜８０mol％である。

安定剤ブレンドは、また、光開始剤を含有しない被覆又はインク組成物の貯蔵安定性も増加する。開始剤を含有しない樹脂の貯蔵安定性は、アミンアクリレートのような反応性結合剤が存在する場合に特に重要である。

更に、本発明は、場合により光開始剤を含む被覆組成物又はインク組成物に、立体障害ニトロキシルラジカルとキノンメチドの安定剤ブレンド、又はこれらの混合物を添加する、放射線硬化性被覆組成物又はインク組成物の貯蔵安定性を増加する方法に関する。放射線は、電磁放射線、例えば近赤外線（ＮＩＲ、約７５０nm〜約１５００nmの波長範囲）、可視光線、ＵＶ放射線又はＸ線のような電磁線、特にＵＶ放射線、及び電子ビームのような粒子線である。

安定剤は、被覆組成物又はインク組成物の総重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％の量、好ましくは０．０１〜５重量％の量で添加される。

高度立体障害ニトロキシルラジカル及びキノンメチド、並びにそれらを含有するアクリル樹脂は、それ自体知られており、従来技術の多様な用途のために記載されている。

よく知られている用途は、難燃剤としての使用である。ＷＯ０３／０５４０７３、ＷＯ０３／０７６０５及びＷＯ０３／０８５０３９は、高度立体ニトロキシルラジカルを含有するアクリル樹脂、及びそれらの難燃剤としての使用を記載する。貯蔵安定性を増加するための使用は、それらには開示されていない。

ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）は、下記式の化合物に関する。

これらの化合物は、エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの重合を達成するために、ラジカル供給源と一緒に使用してもよい。

ＷＯ９６／２４６２０（Elf Atochem）は、エチレン性不飽和モノマーの制御された重合に使用される、下記式：

の化合物を記載する。

ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：

の高度立体障害ピペリジンニトロキシドを記載する。

ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：

の化合物を記載する。

ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）は、制御された重合に使用される、下記式：

の化合物を記載する。

ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）は、キノンメチド化合物及びこれらの調製を記載する。

言い換えると、本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する、モノマー、オリゴマー又はポリマーの分子から構成される樹脂のゲル化を防止することによって貯蔵安定性を改善するための、式Ｉ又はＩＩ：

一つの態様において、本発明は、式Ｉａ〜Ｉｅ：

〔式中、
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏ又はＣＨ₂であり；
Ｒ₁は、第三級Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、これは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₁若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ₅₂で置換されており、ここでＲ₅₁は、水素、アルカリ金属原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、Ｒ₅₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるか；或いは
Ｒ₁は、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、多環式アルキルラジカル、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されている多環式アルキルラジカルであり；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、場合により置換されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル環を形成し；
ＹがＯである場合、
Ｒ₄は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₁若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ₅₂で置換されており、ここでＲ₅₁及びＲ₅₂は、上記で定義されたとおりであり；
ＹがＣＨ₂である場合、
Ｒ₄は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル又はＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ₁は、Ｏ又はＣＨ₂であり；
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、場合により置換されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ₅とＲ₆、及び／又はＲ₇とＲ₈は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₉は、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ベンジル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₁若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ₅₂で置換されており、ここでＲ₅₁及びＲ₅₂は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ₁がＯである場合、
Ｒ₁₀は、ＯＨ、Ｏ（アルカリ金属）Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、上記で定義されたとおりであり；
Ｙ₁がＣＨ₂である場合、
Ｒ₁₀は、基Ｃ（Ｏ）Ｒ₅₅であり、ここでＲ₅₅は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏ又はＮＨ又はＮ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立して、場合により置換されているＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであるが、但し、２つ以下がアリールであるか；或いは
Ｒ₁₁とＲ₁₂、及び／又はＲ₁₃とＲ₁₄は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、水素、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、ベンジル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、これらは非置換であるか又はハロゲン、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₁若しくはＣ（Ｏ）−Ｒ₅₂で置換されており、ここでＲ₅₁及びＲ₅₂は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ₁₇は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリールであり；
Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、互いに独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルである〕
の開鎖状の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用に関する。

別つの態様において、本発明は、式ＩＩａ〜ＩＩｄ：

〔式中、
式ＩＩａにおいて、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基がメチルと異なるか；或いはＲ₂₂とＲ₂₃、及び／又はＲ₂₄とＲ₂₅は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、互いに独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり；Ｒ₂₆がＨである場合、Ｒ₂₇は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アシル、−ＮＨＲ₅₆又はＮ（Ｒ₄₆）₂であり、ここでＲ₅₆は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₉フェニルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アシルであるか；或いはＲ₂₆及びＲ₂₇は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：

（式中、ｋは、０、１又は２であり、Ｒ₅₇は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル又は−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ₄₇基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、一緒になって、基＝Ｏ、＝Ｎ−Ｏ−Ｒ₅₈又は＝Ｎ−Ｎ−Ｒ₅₉Ｒ₆₀を形成し、ここでＲ₅₈、Ｒ₅₉、Ｒ₆₀は、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₉フェニルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アシルであり；
Ｒ₂₈は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ₂−であるか、或いはＡはＮＲ₆₁であり、Ｅは、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ₂−又は直接結合であり；ここでＲ₆₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₉フェニルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アシルであり；
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか；或いはＲ₂₉とＲ₂₀、及び／又はＲ₃₁とＲ₃₂は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：

のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか；或いはＲ₃₃とＲ₃₄、及び／又はＲ₃₅とＲ₃₆は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成しするか；或いはＲ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式；

のような化合物を与えることができ；
Ｒ₃₇は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₉フェニルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アシルであり；
Ｒ₃₈は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ₃₉は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₇〜Ｃ₉フェニルアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール又はＣ₁〜Ｃ₁₈アシルであり；
Ｒ₄₀は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか；或いはＲ₃₃とＲ₃₄、及び／又はＲ₃₅とＲ₃₆は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成する〕
の安定した高度立体障害環状ニトロキシルラジカルの使用に関する。

定義
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素である。

種々の置換基におけるアルキルラジカルは、直鎖又は分岐状であってもよい。１〜１８個の炭素原子を含むアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルである。
Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルである。

少なくとも１個のＯ又はＮ原子で中断されているシクロアルキルは、例えば、２−テトラヒドロピラン−イル、テトラヒドロフラン−イル、１，４−ジオキサン−イル、ピロリジン−イル、テトラヒドロチオフェン−イル、ピラゾリジン−イル、イミダゾリジン−イル、ブチロラクトン−イル、カプロラクタム−イルである。

置換Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル若しくはベンジル、置換Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリールは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₁、Ｃ（Ｏ）−Ｒ₅₂又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅₂で置換されており；ここで、Ｒ₅₁は、水素、アルカリ金属原子又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり、そしてＲ₅₂は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。

アルカリ金属の例は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。

Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、オクトキシ、ドデシルオキシ又はオクタデシルオキシである。

Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキルカルボニルは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ペンチルカルボニル、ヘキシルカルボニル又はドデシルカルボニルである。

アシル残基は、１８個までの炭素原子を有する、脂肪族、脂環式又は芳香族のモノカルボン酸から得られる。

Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基は、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルである。
少なくとも１個の酸素又は窒素原子で中断されていてもよい多環式アルキル残基は、例えば、アダマンタン、クバン、ツイスタン、ノルボルナン、ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、ビシクロ〔３．２．１〕オクタン、ヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）又は下記式の基である。

優先
好ましいものは、以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ₁は、第三級Ｃ₄〜Ｃ₁₈アルキルであるか；又はＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであるか、又は少なくとも１個のＯ若しくはＮ原子で中断されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキルであり；
Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるか；又は炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ又はＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ₁は、Ｏであり；
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるか；或いは
Ｒ₅とＲ₆、及び／又はＲ₇とＲ₈は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₉は、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、ベンジルオキシ、ＮＲ₅₃Ｒ₅₄であり、ここでＲ₅₃及びＲ₅₄は、上記で定義されたとおりであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ₁₁とＲ₁₂、及び／又はＲ₁₃とＲ₁₄は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、ホルミル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、ベンジル又はフェニルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ₁₇は、フェニルであり；
Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ_24、Ｒ₂₅は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるが、但し、少なくとも１つの基はメチルと異なり；
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり；Ｒ₂₆がＨである場合、Ｒ₂₇は、さらに、ＯＨ、−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アシル、−ＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであるか；或いはＲ₂₆及びＲ₂₇は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：

（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ₅₇は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル又は−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ₄₇基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ₂₈は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ₂−であるか、或いはＡはＮＲ₆₁であり、Ｅは、−ＣＨ₂−又は直接結合であり、ここでＲ₆₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル又はＣ₇〜Ｃ₉フェニルアルキルであり；
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか；或いはＲ₂₉とＲ₂₀、及び／又はＲ₃₁とＲ₃₂は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：

のような化合物を与えることができ；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか；或いはＲ₂₉とＲ₂₀、及び／又はＲ₃₁とＲ₃₂は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルキル環を形成するか；或いはＲ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、挿入された酸素を有するか、又は官能基を有して、下記式：

のような化合物を与えることができ；
Ｒ₃₇は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
Ｒ₃₈は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ₃₉は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
Ｒ₄₀は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
式ＩＩＩにおいて、
Ｒ₁及びＲ₂は、第三級ブチルであり；
Ｒ₃は、Ｈであり；
Ｒ₄は、場合により置換されているフェニル、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ₁₀、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ₁₀、ＣＯＮＲ₁₀Ｒ₁₁、−ＣＮ、−ＣＯＲ₁₀、−ＯＣＯＲ₁₀、−ＯＰＯ（ＯＲ₁₀）₂であり、ここでＲ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はフェニルである。

特に好ましいものは以下である：
式Ｉａにおいて、
Ｙは、Ｏであり；
Ｒ₁は、第三級Ｃ₄〜Ｃ₈アルキルであり；
Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ又はＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
式Ｉｂにおいて、
Ｙ₁は、Ｏであり；
Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いは
Ｒ₅とＲ₆、及び／又はＲ₇とＲ₈は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₉は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル又はベンジルであり；
Ｒ₁₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ又はＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
式Ｉｃにおいて、
Ｑは、Ｏであり；
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、互いに独立して、メチル又はエチル又はフェニルであるか；或いは
Ｒ₁₁とＲ₁₂、及び／又はＲ₁₃とＲ₁₄は、炭素原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、互いに独立して、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキルカルボニル、ベンゾイル、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はベンジルであり；
式Ｉｄにおいて、
Ｒ₁₇は、フェニルであり；
Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式Ｉｅにおいて、
Ｒ₂₀及びＲ₂₁は、互いに独立して、メチル又はエチルであり；
式ＩＩａにおいて、
Ｒ₂₂及びＲ₂₄はメチルであり、Ｒ₂₃及びＲ₂₅はエチルであり；
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇は、独立して、Ｈ又はＣ₁〜Ｃ₁₈アルコキシであり；Ｒ₂₆がＨである場合、Ｒ₂₇は、さらにＯＨであるか；或いはＲ₂₆及びＲ₂₇は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、下記式：

（式中、ｋは、０、１又は２であり、そしてＲ₄₇は、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、−ＣＨ₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキル又は−ＣＨ₂−Ｏ−（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アシルであり；ｋが２の場合、２つのＲ₄₇基は異なっていてもよい）の環状ケタール基を形成するか；或いは
Ｒ₂₆及びＲ₂₇は、一緒になって、基＝Ｏを形成し；
Ｒ₂₈は、水素又はメチルであり；
式ＩＩｂにおいて、
ＡはＯであり、Ｅは−ＣＨ₂−であるか、或いはＡは、ＮＨ又はＮ−Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ₂₉とＲ₂₀、及び／又はＲ₃₁とＲ₃₂は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
式ＩＩｃにおいて、
Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、互いに独立して、メチル又はエチルであるか；或いはＲ₂₉とＲ₂₀、及び／又はＲ₃₁とＲ₃₂は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル環を形成し；
Ｒ₃₇は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルであり；
Ｒ₃₈は、Ｈであり；
式ＩＩｄにおいて、
Ｒ₃₉は、Ｈであり；
Ｒ₄₀は、メチルであり；
Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃、Ｒ₄₄は、互いに独立して、メチル又はエチルである。

調製
式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は、知られている方法により調製できる。その方法は、ＵＳ６，５１８，３２６（Ｃｉｂａ）に記載されている。

式Ｉｄ及びＩｅの化合物は、ＷＯ９６／２４６２０に記載されたとおりに、調製することができる。

式ＩＩａの化合物は、ＵＳ６，３５３，１０７（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。
環状ケタール基を有する式ＩＩａの化合物は、ＷＯ２００２２０４８２０５（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。

式ＩＩｂ、ＩＩｃ及びＩＩｄの化合物は、ＵＳ６，４７９，６０８（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。

式ＩＩＩの化合物は、ＥＰ７４４３９２（Ｃｉｂａ）に記載されたとおりに、調製することができる。

ａ）US6,518,326に従って調製した
式Ｉａ
tert−ブチル−（ジメチル−メチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

tert−ブチル−（ジメチル−tert−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

tert−ブチル−（ジメチル−Ｎ−ブチルアミノカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

tert−ブチル−（ジメチル−メトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

tert−ブチル−（tert−ブチルアミノカルボニル−シクロペンチリデン−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

式Ｉｂ
（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−（ジメチル−プロピルアミノ−カルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

（ジメチル−エトキシメチル−メチル）−（ジメチル−エトキシカルボニル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

式Ｉｃ
ビス−（ジメチル−アセトキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

Ｎ−（２−ベンジルオキシ−１，１−ジメチル−エチル）−Ｎ'−（１−ベンジルオキシメチル−１−フェニル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル

ビス−（ジメチル−ベンゾイルオキシメチル−メチル）−アミン−Ｎ−オキシル

ｂ）WO96724620に従って調製した
式Ｉｄ
tert−ブチル−（１−フェニル−２−メチル−プロピル）−アミン−Ｎ−オキシル

式Ｉｅ
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル

ｃ）US6,353,107に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

２，２，６−トリメチル−６−エチル−ピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル

２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル

２，２，３−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル

２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−ヒドロキシピペリジン

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン−１オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル

２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル

２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル

２，６−ジプロピル−２，６−ジメチル−３−エチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル

ｄ）WO2002048205に従って調製した
式ＩＩａ
２，６−ジエチル−４，４−ジメトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

４，４−ジエトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ジプロポキシ−ピペリジン−１−オキシル

４，４−ジブトキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−４，４−ジイソブトキシ−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４，４−ビス−オクチルオキシ−ピペリジン−１−オキシル

４，４−ビス−アリルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

４，４−ビス−シクロへキシルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

４，４−ビス−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−ピペリジン−１−オキシル

７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル

７，９−ジエチル−２，６，７，９−テトラメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル

７，９−ジエチル−２−ヒドロキシメチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル

８，１０−ジエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル

８，１０−ジエチル−３，３，７，８，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル

２，４−ジエチル−１，２，４−トリメチル−７，１６−ジオキサ−３−アザ−ジスピロ［５．２．５．２］ヘキサデカ−１１−エン−３−オキシル

８，１０−ジエチル−３−ヒドロキシメチル−３，７，８，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカン−９−オキシル

酢酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル−９−オキシル

オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル

US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂ
２，２，５，５−テトラエチルイミダゾリジン−４−オン−１−オキシル

３−エチル−３，３，５−トリメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３−ジエチル−５，５−ジメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３，５，５−テトラエチル−モルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３，５−トリメチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３−ジエチル−５−メチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３，５−トリエチル−５−ピバロイルオキシメチルモルホリン−２−オン−４−オキシル

３，３−ジエチル−５，５，６，６−テトラメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−イソプロピル−３−エチル−３，５，５−トリメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−イソプロピル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチルピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３−エチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，５−ジエチル−３，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−５，５−ジエチル−３，３−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，５，５−トリエチル−３−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３，５−トリエチル−５−メチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３−シクロヘキシリデン−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３，３−ジブチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−（２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−フェニル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−メチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−ブチル−３−イソブチル−３，５，５−トリメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

式ＩＩｃ
１−ブチル−３，３，５，５，７−ペンタメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル

１−ブチル−３−エチル−３，５，５，７−テトラメチル−［１，４］ジアゼパン−２−オン−４−オキシル

式ＩＩｄ
２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル

２，３，４，７−テトラメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル

２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−４−t−ブチルオキシカルボニル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル

４−ベンジル−２，３，７−トリメチル−２，７−ジエチル−［１，４］ジアゼパン−５−オン−１−オキシル

式ＩＩＩ
４−ベンジリデン−２，６−ジ−tert−ブチル−シクロヘキサ−２，５−ジエノン及び（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−アセトニトリル

適用例
試験した缶内安定剤の調製

ａ）US6,353,107に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例１
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル

エタノール１０００ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１１８．２ｇ（０．６mol）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１８．２ｇ（０．４mol）を一部ずつ加え、温度を３０℃より低く保持した。続いて、溶液を５０℃で２時間撹拌した。エタノールを留去し、水５００mlを残渣に加え、続いてそれをＣＨ₂Ｃｌ₂で数回抽出した。抽出物をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、溶液を濾過した。溶媒を除去した後、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン１１６ｇ（９７％）を黄色の液体として得た。
Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＮＯの元素分析、計算値：Ｃ７２．３１％；Ｈ１２．６４％；Ｎ７．０３％。実測値：Ｃ７１．４４％；Ｈ１２．７１％；Ｎ６．８７％。

テトラヒドロフラン１２０ml中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン２５．７ｇ（０．１３mol）の溶液に、撹拌しながら、０℃で２時間以内に、テトラヒドロフラン２３０ml中のｍ−クロロ−過安息香酸（７０％）５４．５ｇ（０．２２mol）の溶液を滴下により加えた。赤色から褐色の溶液を室温で一晩撹拌し、ヘキサン５００mlを加えた。溶液を、１ＮＮａＨＣＯ₃で数回、最後に水で振とうすることにより中和した。溶媒を蒸発し、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２７．０ｇ（９７％）を赤色の液体として得た。
Ｃ₁₂Ｈ₂₄ＮＯ₂の元素分析、計算値：Ｃ６７．２５％；Ｈ１１．２９％；Ｎ６．５４％。実測値：Ｃ６７．１０％；Ｈ１１．４２％；Ｎ６．６８％。

実施例２
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル

２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンを、実施例１と同様にして、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１６ｇ（０．０８mol）をｍ−クロロ−過安息香酸で酸化することにより調製した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル１０ｇを赤色の液体として得た。
Ｃ₁₂Ｈ₂₂ＮＯ₂の元素分析、計算値：Ｃ６７．８９％；Ｈ１０．４４％；Ｎ６．６０％。実測値：Ｃ６８．００％；Ｈ１０．４２％；Ｎ６．６１％。

ｂ）WO20002048205に従って調製した式ＩＩａの化合物
実施例３
７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル

US4,105,626 の実施例５に従って、８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを塩化メチレン１００mlに溶解した。この溶液に、塩化メチレン３００ml中のｍ−クロロ過安息香酸４２．６ｇの溶液を２時間以内に滴下した。反応混合物は赤色となり、ｍ−クロロ安息香酸が徐々に沈殿した。混合物を１２時間撹拌した後、沈殿物を吸引により濾取した。濾液を、２ｎ水酸化ナトリウム２００ml、続いて水２００mlで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥した後、塩化メチレンを蒸発し、残渣を真空下で蒸留した。１２０℃、０．６５mmＨｇで、純粋な８−アザ−６，７，９−トリメチル−７，９−ジエチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−８−オキシルを蒸留した。

実施例４
オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル

標記化合物を、オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イル−メチルエステル（US 4,105,626、実施例４と同様にして調製）を酸化することにより、赤色の油として得た。ＭＳ（ＣＩ）：ＭＨ^＋＝５９５（Ｃ₃₆Ｈ₆₈ＮＯ₅＝５９４．９５）。

ｃ）US6,479,608に従って調製した式ＩＩｂの化合物
実施例５
１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

微粉砕したＮａＯＨ４０ｇ（１mol）を、撹拌しながら、１０℃で、１，１−ジエチル−２−t−ブチルアミノエチルアミン（M. Senkus.: J.Am. Chem. Soc. 68, 10 (1946)に従って調製）０．１８９mol及びジエチルケトン２５０ml中のクロロホルム２５ml（０．３mol）の溶液に加えた。反応混合物を室温で１６時間撹拌し、次いで濾過した。ロータリーエバポレーター内での蒸発により濃縮した濾液をヘキサン／酢酸エチル（３：２）を用いたシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を蒸発により濃縮して、１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン（５２％）を黄色の油として得た。

化合物を、赤色の結晶、融点３４−３７℃としての標記化合物に変換した。原料化合物４５．３ｇ（０．２mol）を酢酸エチル４５０mlに溶解し、過酢酸（酢酸中３９％）５１．１ml（０．３Mol）を、冷却下、２０分以内で、撹拌溶液に加えた。溶液を更に２．５時間撹拌し、次いでヘキサン１００mlで希釈し、中和するまでＮａＨＣＯ₃で洗浄した。ヘキサンを蒸発し、残渣をヘキサン−ＥｔＯＡｃ（５：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付し、ペンタンから結晶化した後、標記化合物を得た。

実施例６
１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

実施例５と同様にして、１，１−ジメチル−２−t−オクチルアミノエチルアミン、ジエチルケトン、クロロホルム及びＮａＯＨを反応させて、１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オンの化合物を黄色の油として得た。

タングステン酸ナトリウム０．４ｇ、炭酸ナトリウム２ｇ、次いで１０℃で過酸化水素２７．５ml（水中３５％）を、メタノール５０ml中の１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン０．０６４molの溶液に加えた。反応混合物を室温で４０時間撹拌し、次いで飽和ＮａＣｌ溶液１００mlで希釈し、メチル−tert−ブチルエーテル５×５０mlで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ₄で乾燥し、蒸発により濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル（３：１）を用いたシリカゲルでクロマトグラフィーに付した。純粋な留分を、蒸発により濃縮して、赤色の結晶、融点５４〜５６℃として標記化合物を得た。

実施例７：
tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル

WO96/24620に記載されたとおりに調製した。

EP744392に記載のキノンメチドの調製
２，６−ジ−tert−ブチル−４−ベンジリデン−シクロヘキサ−２，５−ジエノン

トルエン２０ml中のピペリジン２３．７ｇ（０．２８mol）、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１．０mol）及び２，６−ジ−tert−ブチルフェノール２０６．３ｇ（１．０mol）の溶液に、１３５℃〜１４０℃で１時間かけて、ピペリジン７０ｇ（０．８２mol）をゆっくりと加えた。次いで、反応混合物を更に３時間加熱すると、連続的な水の分離が起こった。その場で調製されたマンニッヒ塩基を、キシレン２００mlで希釈し、約４５分間で飽和状態に達するまで、約１４０℃で、塩化水素ガスを反応混合物中で泡立てた。混合物を更に１時間加熱して、薄層クロマトグラフィー（ｔｌｃ）及びガス液体クロマトグラフィー（ｇｌｃ）試験により確認するようにして、反応を完了させたことを裏付けた。形成されたピペリジン塩酸塩を濾過により除去した。得られた暗赤色の濾液を水２００mlで３回洗浄し、最後にKieselgur１００ｇで３０分間撹拌した。濾過によりKieselgurを除去し、溶媒を蒸発して、標記化合物約９０％（ｇｌｃ）を含有する暗赤色の粘性油２８５．６ｇを得た。この生成物を、真空下（１０bar）での蒸留により更に精製して、ｇｌｃにおける純度９６％で、１６０℃〜１６８℃の間で沸騰する留分２５３．４ｇ（収率８６．１％）を得た。この黄色の粘性生成物を室温で放置してゆっくりと結晶化した。

（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセトニトリル
この化合物を、V. V. Ershov et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. (5), 928 (1966)の手順により製造することができた。

メチル（３，５−ジ−tert−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）アセタート
この化合物を、F. R. Hewgill et al., Aust. J. Chem. 30, 2565 (1977)の手順により製造することができた。

新しい安定剤の２個の技術的パラメータを試験した：

１．７０℃での安定化効率
ａ）５％光開始剤 IRGACURE 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラート）において。
ｂ）ピグメントオレンジ３４を含有するＵＶ硬化性オフセットインクにおいて。
２．ブルーＵＶ硬化性オフセットインクの硬化効率に対する新しい缶内安定剤の存在の影響

実験詳細
ＴＭＰＴＡの保存安定性
IRGACURE 369 ５ｇを、ＴＭＰＴＡ（ＵＣＢ）９５ｇに加え、撹拌して、５重量％の濃度の開始剤を有する透明で黄色がかった溶液を得た。安定剤０．１ｇを溶液に加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。

オレンジオフセットインクの保存安定性
２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、市販のオレンジオフセットインク（ｗ／ｏ以前に加えた安定剤）５．０ｇに加え、マラー（muller）内で均一に分布させた。インク２．４ｇを、計量容器（ガラス、直径１３mm）内に充填し、乾燥オーブン内に置いた。サンプルを７０℃で保存し、インクの重合（通常、底から始まり、最上部に至る）をスパチュラを用いて検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。

ブルーオフセットインクの硬化効率に対する安定剤の影響
硬化効率に対する影響の評価のため、ブルーＵＶオフセットインクを、適切な試験系として選択した。

ブルーオフセットインクの組成：

２．５重量％安定剤を含有するＴＭＰＴＡ溶液０．２ｇを、ブルーオフセットインク５．０ｇに加え、マラー内で均一に分布させた。インクを、白色のLumiart紙（１．５ｇ／m²）上のプリューフバウ多目的印刷適性試験機を用いて印刷し、IST-Metz社のＵＶ照射器における１５０Ｗ／cmで、１個の中圧水銀灯の放射に曝露した。曝露後、インクのスルーキュア（through cure）（ｍ／minにおけるラインの速度）及び表面硬化（ｙ／ｎ）を評価した。

結果

１）Kromachem
２）ＵＶインクにおいて通常使用されるFlorstab UV1の濃度
３）Irgastab UV 10

Ciba Specialty Chemicals

高度立体障害ニトロキシル基は、市販製品 Florstab UV1 及び Irgastab UV 10、特にＴＭＰＴＡ／Irgacure 369 混合物において、より高い安定化効果を示した。それらは、ブルーオフセットインクの硬化効率に対して、全く負の影響を持たないか、或いはごく小さな負の影響しか持たなかった。

高度立体障害ニトロキシル基及びキノンメチドの混合物を使用した保存安定性
使用した混合物：OTA 480 UCB１６ｇ中の

０．６７２ｇ、及び

３．３２８ｇ。これは、安定剤の２０％溶液に相当した。

配合物Ｉ：５％光開始剤 Irgacure 369（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン）を含有するＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリラートモノマー UCB）
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０５ｇ又は０．１ｇを、配合物１１０ｇに加え、物質が完全に溶解するまで撹拌した。溶液２mlを２．５ml分析用バイアルに充填し、乾燥オーブン内に置いた（１物質及び１濃度につき２個のサンプル）。サンプルを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。

１５日後は、ゲル化は起こらなかった。安定化なしで、重合は２日後に始まった。

配合物２：５％光開始剤 Irgacure 369を含有するSICPA Security Inks のオレンジインク
OTA 480（２０％溶液として）中の安定剤混合物０．０２５ｇ又は０．５ｇを、配合物２１０ｇに加え、顔料粉砕機を用いて混合した。サンプル２．４ｇを７０℃で保存し、重合（通常、底から始まり、最上部に至る）を目視により検査した（重合が始まるまでの日数として報告した）。

Claims

ＵＶ硬化性の着色又は非着色ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂のための缶内安定剤（in-can stabilizer）としての、
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル

７，９−ジエチル−６，７，９−トリメチル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４．５］デカン−８−オキシル

オクタデカン酸３，８，１０−トリエチル−７，８，１０−トリメチル−１，５−ジオキサ−９−アザ−スピロ［５．５］ウンデカ−３−イルメチルエステル−９−オキシル

１−t−ブチル−３，３，５，５−テトラエチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

１−t−オクチル−３，３−ジエチル−５，５−ジメチル−ピペラジン−２−オン−４−オキシル

tert−ブチル−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチル）−アミン−Ｎ−オキシル

から選択される、安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。
重ね刷り用ワニス及びインクのための缶内安定剤としての、請求項１記載の安定した高度立体障害ニトロキシルラジカルの使用。