NL8100834A - Met pyrrolidinederivaten tegen ultravioletstraling gestabiliseerde polyalkeensamenstellingen. - Google Patents

Description

-1-

Korte aanduiding: Met pyrrolidinederivaten tegen ultravioletstraling gestabili seerde polyalkeensamenstellingen·

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe polyalkeensamenstel-lingen die tegen de nadelige werking van ultraviolette stralen zijn gestabiliseerd door toevoeging van bepaalde pyrrolidinederivaten, waarvan de ringstruktuur op plaats 3 sterisch sterk belemmerd is· 5 Zoals bekend zijn polyalkenen, en meer in het bijzonder poly- propeen en polyeth*-een, bij langdurige blootstelling aan weersinvloeden en meer in het bijzonder aan de inwerking van UV-stralen, aan ontleding onderhevig.

Deze ontleding blijkt uit de achteruitgang van de fysische 10 eigenschappen van de voorwerpen, b.v. een verminderde treksterkte en buigzaamheid. Deze achteruitgang van de eigenschappen van de polymeren blijkt uit een sterke stijging van de viscositeitsindex, d.w.z. van de smeltvloeiindex MFI van het gesmolten polymeer.

Daaruit volgt dat de bepaling van het verloop van de MFI-waar-15 den bij blootstelling aan ontledende invloeden, zoals UV-stralen, een indikatie levert met betrekking tot de ontledingsgraad van het polymeer.

Om de ontleding van polyalkenen en de achteruitgang van de fysische eigenschappen die daardoor ontstaan tegen te gaan, voegt men 20 aan de polymeermassa gewoonlijk kleine hoeveelheden van een stabiliserende verbinding toe van een type dat de andere intrinsieke eigenschappen van het betreffende polymeer niet nadelig beïnvloedt.

Men heeft nu gevonden dat de een pyrrolidinering bevattende chemische verbindincprvolgens de uitvinding, die op plaats 3 sterisch 25 gehinderd en op deze plaats bovendien door substituenten met een hoog molecuulgewicht gesubstitueerd zijn, uitstekende stabiliserende eigenschappen bezitten met betrekking tot de nadelige inwerking van UV-stralen op polyalkenen, bijv. polyetheen en polypropeen.

De bereiding van deze verbindingen vindt op de volgende wijze plaats.

81 008 3 4 30 -2-

De verbindingen die volgens de onderhavige uitvinding gebruikt kunnen worden zijn de esters van 2,2,5,5,-tetraalkyl-4-methyl-3-me-thylpyrrolidine die men kan bereiden door mono- of diverestering van mono- en dicarbonzuren, waarvan de kéten tenminste 6 koolstofatomen 5 bevat, met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R, R-j,

Rg en Rg al dan niet aan elkaar gelijk zijn en een alkylgroep voorstellen, R^ een waterstofatoom, een alkylgroep of een carboxyester-groep voorstelt die al dan niet gelijk kan zijn aan de veresterde groep die de pyrrolidinering bevat en n groter dan of gelijk is aan 10 nul, behalve als een waterstofatoom voorstelt en n groter is dan of gelijk aan één.

Het uitgangsprodukt voor deze verbindingen bereidt men volgens een werkwijze die gemakkelijk kan worden uitgevoerd en beschreven is in de Nederlandse octrooiaanvrage 80 03128.

15 Volgens deze werkwijze wordt di-tert.propargylamine in een zure omgeving eventueel in aanwezigheid van een katalysator tot ringslui-ting gebracht, waarbij men 4-methyl-2,2,5,5-tetraalkyl-3-formyl-3~ pyrrolidine verkrijgt, dat men vervolgens hydrogeneert ter bereiding van het overeenkomstige 2-methylol-pyrrolidinederivaat.

20 Om de stabiliserende pyrrolidine-esters volgens de uitvinding gemakkelijk te kunnen bereiden, wordt het betreffende methylolderi-vaat veresterd met een mono- of een bicarbonzuur (eventueel veres-terd) met formule 1 van hef formuleblad.

De bereiding van een aantal van dergelijke pyrrolidine-esters 25 wordt nu aan de hand van het volgende voorbeeld toegelicht, waarin eveneens de praktische toepassing als anti-UV-middel voor propeenvoor-werpen wordt besproken.

VOORBEELD

Men bereidt 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-formylpyrrolidine volgens 30 de werkwijze beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage serienummer 149 511, door reactie van di-tert.propargylamine met formule 2 van het formuleblad met geconcentreerd zwavelzuur bij een temperatuur van 125-130°C gedurende H uur, waarbij men 50 g amine, 140 ml water en 220 ml 96% s ^SO^ (soortelijk gewicht 1,8) gebruikt, waarna men 8100834 ï > -3- het reactieprodukt na herkristalliseren op de volgende wijze hydroge-neert.

Men brengt 20 g van de aldus verkregen pentaalformylpyrrolidine in een autoclaaf met 50 ml ethanol en 2 g van een Pd-katalysator op 5 aktieve kool als drager. Men laat het reactiemengsel bij kamertemperatuur onder roeren en onder een waterstofdruk van ongeveer 5 bar reageren.

Na het hydrogeneren filtreert men de katalysator af en destilleert het produkt. Het is een kleurloze vloeistof met een kookpunt 10 van 90-91°C bij een absolute druk van 1 mm kwik.

Men lost 20 g van het verkregen pentaalkylformylpyrrolidine op in 40 ml ethanol in een kolf voorzien van een roerder en een druppel-trechter, waarna men een oplossing, bestaande uit 50 ml water, 10 g

NaOH en 2 g NaBH, langzaam aan de kolf toevoegt.

4 F

15 Men houdt het reactiemengsel eventueel alkalisch met een NaOH- oplossing en extraheert met ethylether, droogt de organische laag en dampt in waarbij men een witte vaste stof verkrijgt met een smeltpunt van 90-91°C, waarna men de struktuur overeenkomende met 2,2,4,5,5-pentamethyl-3-methylolpyrrolidine door infraroodanalyse, NMR-analyse 20 en massaspectografie bevestigt.

Het aldus verkregen produkt wordt volgens een bekende werkwijze met adipine- en stearinezuur veresterd.

Bereiding van adipoyl-bis-(2,2,4,5,5-pentqmethyl-pyrrolidine--3-meihylol)-ester, met formule 3 van het formuleblad.

25 Men vult een kolf met aangepaste inhoud met 10 g 2,2,4,5,5,- pentamethyl-3-methylolpyrrolidine, 40 ml xyleen en 0,5 g natriumme-thylaat. Via de speciaal aangebrachte druppeftrechter voegt men 5 g dimethyladipaat opgelost in xyleen toe.

Men verhit de oplossing op 160°C en houdt deze temperatuur ge-30 durende ongeveer 12 uur constant, waarbij men het xyleen-methanol-mengsel voortdurend verwijdert onder gelijktijdige toevoeging van een equivalente hoeveelheid vers xyleen.

Na beëindiging van de reactie giet men het mengsel in water, F zie blz. 5 _ . Λ _ _ , 81 0 08 3 4 -4- scheidt de organische laag af en fraktioneert. Het verkregen produkt, waarvan de struktuur door nuassaspectografie en NMR-analyse bevestigd wordt, bestaat bij kamertemperatuur uit een viskeuze vloeistof met een licht stro-gele kleur met een kookpunt van 215-220°C bij een absolute 5 druk van 0,1 mm kwik.

Op dezelfde wijze bereidt men 2,2,4,5,5-pentamethyl-pyrrolidi-ne-3-methylol stearaat, door 10 g pentamethyl-3-methylolpyrrolidine met 17 g methylstearaat te laten reageren.

De volgens de hierboven beschreven werkwijzen bereide adipine- 10 en stearinezuurester gebruikt men als anti-UV-stabilisator voor poly-propeen en vergelijkt met in de handel verkrijgbare stabilisatie-middelen, bijv. benz-triazol (Tinuvin P handelsmerk), een derivaat van tetramethylpiperidine (Tinuvin handelsmerk) en benzofenon (Tinuvin 531 handelsmerk).

15 · Voor de uitvoering van de vergelijkingsproeven vermengt men een polypropeen voor algemene doeleinden dat reeds vermengd is met de gebruikelijke stabilisatoren en andere bestanddelen respectievelijk met 0,5 gew.$ adipoyl-bis(2,2,4,5,5,-pentamethyl-pyrrolidine-3-methylol)-ester (1), 0,9 gew.$ van het stearaat van 3-methylol-2,2, 20 4,5,5,-pentamethylpyrrolidine (2), 0,5 gew.^ benz.triazol, 0,5 gew.% tetramethylpiperidinederivaat en 0,5 gewbenzofenon.

Het mengen wordt op de voor de toevoeging van stabilisatoren aan polyalkeenvèrbindingen gebruikelijke wijze uitgevoerd d.w.z.

5 min. malen op een walsmolen bij 180°C.

25 Daarna vervaardigt men in een compressiepers bij 180°C plaatjes met een dikte van 0,5 mm volgens het schema 5 min. voorverwarmen en 5 min. samenpersen.

Plaatjes van niet-gestabiliseerd polypropeen vervaardigt men op gelijksoortige wijze.

30 De aldus vervaardigde plaatjes worden bestraald met een Atlas

Weatherometer (handelsmerk) met twee booglampen met een emissiepiek bij 3.600, 3.850 en 4.200 Angstromeenheden bij een beregeningscyclus van 102 min. bestralen en 18 min. beregenen.

81 0 08 3 4 -5-

De veerstand van de polypropeenmonsters bij blootstellen aan UV-licht wordt vastgesteld door het roeten van de viscositeit en nauwkeuriger door het meten van de smeltvloeiindex MFI volgens de voorschriften van ASTM-D-1238 bij verschillende belichtingsperioden. 5 De proefresultaten zijn samengevat in de tabel.

Verloop smeltvloeiindex

Polypropeen voor algemene doeleinden met verschillende anti-UV-sta- bilisatoren. bestralingsduur uren 0 start 500 750 1,000 1.250 1.800 10 POLYPROPEEN 3.8 4.8 5.7 7 9 >50 plus 0,5$ adipinezuur-ester(l) 3.7 6 5.5 5 5.2 5.8 plus 0,9% stearaat (2) 3.9 5.5 6 6 6.5 6.8 plus 0,5 benz.triazol 15 (handelskwal.) 3.6 5.1 5.2 6 6.5 22 plus 0,5$ tetramethyl-piperidinederivaat 4.7 5.3 6.1 5 7 7 plus 0,5$ benzofenon (handelskwal.) 4.5 5.2 5.6 8 7 50 20 Uit de gegevens in de tabel blijkt dat de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding in vele gevallen een aanzienlijk grotere werkzaamheid bezitten dan de op het ogenblik algemeen gebruikte han-delsprodukten.

F van blz. 3 3 uren op kamertemperatuur waarna men de overmaat aan natriumborium-hydride met verdunde zoutzuur ontleedt. Men maakt het reaktiemengsel 8100834

Claims (3)

1. Nieuwe samenstelling voor het stabiliseren van polyalkeenpoly-meren tegen de nadelige invloeden van UV-stralen bestaande uit tenminste één van de esters van 2,2,5,5-tetraalkyl-4-methyl-3-methylol-pyrrolidine met de algemene formule 1 van het formuleblad, waarin R,

5 Rj, R£ en R^ al dan niet aan elkaar gelijk zijn en een alkylgroep voorstellen, R. aan halogeenatoom, een alkylgroep of een carboxyester-voorstelt 1 groep die al dan niet gelijk is aan de veresterde groep die de pyrro-lidinering bevat en n groter is dan of gelijk aan nul, met uitzondering van het geval waarin R^ een waterstofatoom voorstelt en n groter 10 is dan of gelijk aan één,

2, Anti-UV-stabilisator voor polyalkeenpolymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ester een adipoyl-bis(2,2,4,5,5-penta-methyl-pyrrolidine-3-methylol^fest er is,

3, Anti-UV-stabilisator voor polyalkeenpolymeren volgens conclu-15 sie 1, met het kenmerk, dat de ester een 2,2,4,5,5-pentamethyl-pyrro- lidine_3-methylol stearaat is. 8100834 Werkwijze voor het stabiliseren van polyalkeenpolymeren tegen de nadelige invloed van UV-stralen, met het kenmerk, dat men aan het genoemde polymeer 0,5 tot 0,9 gew.j£ van één van de in conclusie 1 20 genoemde verbindingen toevoegt. Η h3c-c- H 5C-CH2-0-C-(CH2)n-R4 O R \ ;c5 *c; /«2 Ri \ Rr N i H ch3 ch3 HCsC-C-NH-C-C^CH CH3 I CH3 H i H I H i H H3c-c4—5c-ch2-o-c-(ch2)- 0 C- a O o-ch2-c-—4C-CH3 h3cs :c5 2c. /Ch3 h3cs I /· 5jc. .cm h/ SCH3 I H \ H3C \1/ CH3 I H 8 1 0 08 3 4