NL8100835A - Pyrrolidine-ring-bevattende samenstelling voor toepassing als anti-ultravioletstabilisator in kunststofmaterialen. - Google Patents

Description

-1-

813035/BZ/EB

Korte aanduiding: Pyrrolidine-ring-bevattende samenstelling voor toepassing als anti-ultraviolet-stabilisator in kunststofmaterialen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe een pyrrolidine-5 ring bevattende samenstellingen die als stabilisator gebruikt worden om de inwerking van ultraviolette stralen op kunststofmaterialen, bijvoorbeeld polyalkenen en meer in het bijzonder poly-etheen en polypropeen, tegen te gaan.

Zoals bekend, bezitten polyalkenen, bijvoorbeeld 10 polypropeen en polyetheen, de neiging bij bestraling, in het bijzonder ultravioletbestraling, en onder weersinvloeden in het algemeen, te verweren.

Dit verval blijkt uit de achteruitgang van bepaalde fysische eigenschappen van het polymeer, bijvoorbeeld verlaging 15 van de treksterkte en verlies van de buigzaamheid.

Het verval van bovengenoemde eigenschappen kan door het vaststellen van de viscositeitsindex van het gesmolten polymeer d.w.z. de smeltvloei-index (MFI), kwantitatief worden bepaald.

Een uitzonderlijk sterke MFI-toename duidt op een 20 aanzienlijke kwaliteitsvermindering van het polymeer.

Om een dergelijke achteruitgang te voorkomen voegt men aan het polymeer gewoonlijk kleine hoeveelheden van een stabiliserende verbinding toe, waarbij ervoor moet worden gezorgd dat de betreffende verbinding de andere eigenschappen van het aldus behan-25 delde polymeer niet veranderen.

Men heeft nu gevonden dat de nieuwe een pyrrolidine-ring bevattende en aan het stikstofatoom sterisch gehinderde samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding uitstekende stabiliserende eigenschappen bezitten met betrekking tot de inwerking van 30 ultraviolette stralen op polyalkenen, bijvoorbeeld polyethenen en polypropeen.

De bereiding van deze nieuwe samenstellingen vindt op de volgende wijze plaats.

De verbindingen volgens de onderhavige uitvinding 35 zijn vetzuuresters van N-(£ -hydroxyethyl)-2,2,3,4,5,5-hexamethyl-pyrrolidine, waarvan de veresterende vetzuren bijvoorbeeld boter-zuur, palmitinezuur, laurinezuur, stearinezuur enz. zijn.

8100835 -2-

Men kan deze verbindingen volgens bekende werkwijzen bereiden, bijvoorbeeld volgens de methode van Hennion en Di Giovanna, beschreven in Journal of Organic Chemistry, Augustus 1965, blz.

2645 en volgende.

5 De uitvinding zal nu nader worden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, waarin de bereiding van de laurine-zuur- en palmitinezuuresters van N-(^-hydroxyethyl)hexamethyl-pyrrolidine, alsmede de praktische toepassing als anti-ultraviolet-stabilisator voor polypropeen beschreven wordt.

10 Voorbeeld_^I

Bereiding van 2,2,3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine.

Men lost 70 g di-tert.propargylamine op in 300 ml azijnzuur en brengt de oplossing samen met 50 g van een op Pd-geba-seerde katalysator op geaktiveerde houtskool met een Pd-gehalte 15van 5 gew.$ in een autoclaaf.

Men houdt het reaktiemengsel eerst bij kamertemperatuur onder waterstofdruk en verhoogt dan de temperatuur tot 140°C tot geen waterstofabsorptie meer wordt waargenomen.

Daarna brengt men het reaktiemengsel weer op kamer- 20temperatuur en filtreert de katalysator af.

Men maakt het filtraat met een 30^‘s natriumhydroxyde-oplossing in water alkalisch en extraheert twee maal met ethylether.

Men voegt de etherextrakten bij elkaar, droogt boven NaOH en dampt in tot droog. .

25 Het gewenste produkt verkrijgt men in de vorm van een mengsel van stereo-isomeren met een kookpunt van 65-70°C bij een absolute druk van 15 mm kwik (volgens de literatuur 70°C - 74°C bij 20 mm kwik) in een opbrengst van 50%, berekend op het uitgangs-produkt.

30 Men identificeert het produkt door massaspectroscopie en NMR-analyse.

Voorbegldll

Bereiding van N-(/^-hydroxyethyl)-2,2,3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine.

Van de in voorbeeld I verkregen verbinding wordt het 35stikstofatoom volgens een bekende methode door hydroxyethyleren gesubstitueerd door een autoclaaf met 15 g hexamethylpyrrolidine en 20 ml water en ethyleenoxyde in een hoeveelheid die iets boven de 8100835 -3- stoichiometrische hoeveelheid ligt, te vullen.

Na een vier uur durende reaktie bij 120°C, scheidt men de organische laag af en destilleert.

Men verkrijgt het gewenste N-(β-hydroxyethyl)-5 2,2,3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine in een opbrengst van meer dan 90$ in de vorm van een kleurloze visceuze vloeistof met een kookpunt van 80-83°C bij een absolute druk van 3 mm kwik.

Voorbeeld III

Bereiding van 2,2> 3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine-N-ethyl-2-laurine-10 zuurester.

Men brengt 50 g van de hierboven bereide N-(β -hydroxy- ethyl)-pyrrolidine (een mengsel van stereo-isomeren) met 300 ml benzeen en 35 ml triethylamine in een kolf.

Men voegt via een druppeltrechter 40 g lauroylchlori- 15 de toe en verhoogt de temperatuur tot 80-90°C,

Men laat het reaktiemengsel bij de bovenaangegeven temperatuur reageren totdat alle N-( ƒ!>-hydroxyethyl)-pyrrolidine verbruikt is wat ongeveer vijf uren duurt.

Vervolgens filtreert men het reaktiemengsel om de 20 vaste bestanddelen te verwijderen waarna men destilleert.

Het gewenste produkt, dat men in een opbrengst van meer dan 90$ verkrijgt, bestaat uit een doorzichtige visceuze vloeistof met een licht stro-gele kleur en een kookpunt van 187-190° _2 C bij een druk van 5·10 mm kwik.

25 De identifikatie van het produkt wordt door infra- roodspectrometrische analyse uitgevoerd.

De overeenkomstige palmitinezuurester bereidt men op een soortgelijke wijze uit 50 g palmitoylchlaride als uitgangsmateriaal.

30 Deze door infraroodspectrometrie geïdentificeerde palmitinezuurester bezit een kookpunt van 220-225°C bij een druk van 5.10 mm kwik.

De aldus verkregen veresterde produkten worden gebruikt voor het stabiliseren van polypropeen, waarbij men de 35 beschermende werking vaststelt door vergelijken met bekende in de handel verkrijgbare stabilisatoren, bijvoorbeeld benz-triazool (Tinuvin P handelsmerk) en benzofenon (Tinuvin 531, handelsmerk) volgens de hierna volgende proefmethode.

8100835 -4- Ααη polypropeen voor algemene doeleinden, dat reeds met een bekende stabilisator en andere hulpmiddelen is vermengd, voegt men vijf verschillende anti-ultravioletstabilisatoren toe, waarbij men de volgende anti-ultravioletstabilisatoren onderzoekt: 5 hexamethylpyrrolidineethyllauraat (1), hexamethylpyrrolidine-ethyl-palmitaat (2) in een hoeveelheid van 0,9 gew.$ en 1 gew.$ benz-tria-zool (Tinuvin P, handelsmerk) met een hoeveelheid van 0,5 gew.$ en benzofenon (Tinuvin 531, handelsmerk) eveneens met een hoeveelheid van 0,5 gew.$.

10 0e twee in de handel verkrijgbare anti-ultraviélet- stabilisatoren worden in een hoeveelheid van 0,5 gew.$ toegevoegd, daar dit de hoeveelheid is die op het ogenblik door de fabrikanten wordt aanbevolen.

Het mengen van de anti-ultravioletstabilisatoren 15 wordt volgens methoden uitgevoerd die voor de vermenging van stabilisatoren met polyalkenen algemeen worden toegepast, d.w.z. 5 minuten in een walsmolen bij 180°C.

Men vervaardigt 0,5 mm dikke plaatjes in een drukpers bij 180°C onder toepassing van de volgende cyclus: 5 minuten 20 voorverhitten - 5 minuten persen. De aldus vervaardigde plaatjes worden bestraald in een Atlas (handelsmerk) Weatherometer met twee booglampen met een emissiepiek bij 3600-3850 en 4200 5t-eenhe-den afgewisseld door beregenen (102 min. licht, 18 min. regen).

De weerstand van polypropeen bij blootstelling aan 25 ultraviolette stralen wordt door meting van de viscositeit (Melt Flow Index, MFI) volgens de voorschriften van ASTM-D-1238 bij verschillende bestralingsperioden vastgesteld.

In de tabel zijn de MFI-waarden van de verschillende polypropeenmonsters bij toenemende bestralingsduur samengevat.

3Q De constantere MFI-waarden van de polymeren waar aan de stabilisatoren volgens de uitvinding zijn toegevoegd blijken duidelijk bij vergelijking met de in de handel verkrijgbare stabilisatoren.

Bij de in de handel verkrijgbare stabilisatoren is 35 het verloop van de viscositeitsindex onregelmatig met een plotselinge toename bij langere ultravioletbestraling.

Proeven met grotere hoeveelheden benztriazool (1 gew.^) tonen aan dat dit commerciële produkt bij hogere concentraties 8100835 -5- zelfs een destabiliserende werking uitoefent.

Deze feiten bevestigen de verbeterde stabiliserende werking van de anti-ultravioletstabilisatoren volgens de onderhavige uitvinding bij een naar verhouding lange blootstelling 5 aan weersinvloeden.

Smeltvloei-indexverloop (MFI)

Polypropeen voor algemene doeleinden met verschillende anti-UV-stabilisatoren

MFI

Bestralingsduur, uren 0 Start 500 750 1.000 1.250 1.800 Polypropeen (zonder toevoegsels) 3.8 4.8 5.7 7 9 50 met 0,9/6 ethyl-lauraat (1) 3.8 5.5 8 8.5 8.5 met λ% eth.pal-mitaat (2) 3.7 4.5 5.8 7.5 8 8.4 met 0,5% benz-triazool (Tinuvin P) 3.6 5.1 5.2 6 6.5 23 met 0,5% benzo-fenon (Tinuvin P) . 4.5 5.2 5.6 8 6 50 met 0,9$ benz-triazool (Tinuvin P) derivaat 4.3 - 14 47 81 0 08 3 5

Claims (4)

1. Nieuwe anti-ultravioletstabilisator samenstelling geschikt voor het stabiliseren van polyalkeenpolymeren tegen de nadelige invloeden van ultravioletbestraling bestaande uit tenminste één vetzuurester met een rechte keten van N-(J3 -hydroxyethyl)- 5 2,2,3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine.

2. Anti-ultravioletstabilisator voor polyalkeenpolymeren volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de genoemde vetzuurester met een rechte keten N-ethyl-2-lauraat is.

3. Anti-ultravioletstabilisator voor polyalkeenpolyme-10 ren volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de genoemde vetzuurester met een rechte keten N-ethyl-2-palmitaat is.

4* Werkwijze voor het stabiliseren van polyalkeenpoly meren tegen de nadelige werking van ultravioletstralen, met het kenmerk, dat men aan het genoemde polymeer 0,9-1 15 gew.$ van een pyrrolidinering bevattende verbinding toevoegt die aan het N-atoom sterisch gehinderd is. 8100835