CH652730A5 - Composizioni pirrolidiniche e loro utilizzazione quali stabilizzanti uv per materie plastiche. - Google Patents

Description

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RIVENDICAZIONI

1. Esteri di acidi grassi della N-(ß-idrossietil)2,2,3,4,5,5-esa-metilpirrolidina.

2. Utilizzazione dei composti definiti nella rivendicazione 1 nella stabilizzazione di resine poliolefiniche contro l'azione delle radiazioni ultraviolette.

Costituiscono oggetto della presente invenzione nuove composizioni contenenti il nucleo pirrolidinico e la loro utilizzazione nella stabilizzazione di resine poliolefiniche contro l'azione delle radiazioni ultraviolette.

È ben noto che le poliolefine, quali polipropilene e polietilene tendono a degradarsi sotto l'azione della luce, in particolare quella ultravioletta, e degli agenti atmosferici in genere.

Questa degradazione si manifesta con una perdita di alcune caratteristiche fisiche dei polimeri, come ad esempio una diminuzione del carico di rottura ed una perdita di flessibilità.

La diminuzione delle caratteristiche sopra indicate è valutabile quantitativamente mediante determinazioni dell'indice di viscosità dei polimeri allo stato fuso (melt flow index MFI).

Un aumento eccessivo del MFI equivale ad una notevole degradazione del polimero.

Per evitare tale degradazione si è quindi ricorso all'aggiunta ai polimeri stessi di piccoli quantitativi di composti stabilizzanti, avendo cura che tali composti fossero di tipo tale da non alterare le altre caratteristiche dei polimeri.

È stato ora trovato, e costituisce oggetto della presente invenzione, che nuove composizioni contenenti il nucleo pirrolidinico, impedite stericamente all'azoto, di cui viene riportato qui di seguito la sintesi, hanno eccellenti caratteristiche stabilizzanti contro l'azione delle radiazioni ultraviolette nei confronti delle poliolefine, quali polietilene e polipropilene.

I composti della presente invenzione sono esteri di acidi di grassi della N-(ß-idrossietil) 2,2,3,4,5,5-esametilpirrolidina, nei quali gli acidi grassi esterificanti sono ad esempio l'acido butirrico, palmitico, laurico, stearico ecc.

La nota preparazione può essere realizzata con metodi noti, ad esempio secondo gli insegnamenti di Hennion e Di Giovanna (Journal of Organic Chemistry, Agosto 1965, Pagg. 2645 e seg.): per meglio chiarire l'oggetto dell'invenzione si forniscono qui di seguito esempi che illustrano la sintesi dell'estere laurico e palmitico dell'N-(ß-idrossietil)- esametilpirrolidina ed il loro impiego come stabilizzanti UV del propilene.

Esempio 1

Preparazione di 2,2,3,4,5,5-esametilpirrolidina: 70 gr di ditert-propargilammina sono state sciolte in 300 cc di acido e posti in autoclave insieme con 50 gr di catalizzatore di palladio supportato su carbone (contenuto di palladio 5%).

La miscela è stata mantenuta sotto pressione di idrogeno a temperatura ambiente e successivamente a 140°C fin quando non si è osservato più alcun assorbimento di idrogeno.

Infine la miscela di reazione è stata riportata a temperatura ambiente e filtrata allo scopo di allontanare il catalizzatore.

II filtrato è stato alcalinizzato con una soluzione di Na OH al 30% ed estratto due volte con etere.

Gli estratti eterei riuniti sono stati essiccati su Na OH ed evaporati.

Il prodotto del titolo, ottenuto come miscela di stereoisome-ri, ha una temperatura di ebollizione di 65-70°C a 15 mm di Hg (letteratura 70-74°C a 20 mm di Hg) ed è stato ottenuto con rese del 50% sul prodotto di partenza.

L'identificazione del prodotto è stata resa possibile mediante gli spettri di massa ed NMR.

Esempio 2

Preparazione di N-(ß-idrossietil)-2,2,3,4,5,5-esametilpirroIi-dina.

Il composto ottenuto precedentemente è stato sostituito all'azoto (idrossietilato) con metodo noto caricando 15 gr di esametilpirrolidina in autoclave con 22 cc di acqua e con ossido di etilene in quantità leggermente superiore alla stechiometrica.

Dopo quattro ore di reazione a 120°C si è separato lo strato organico e si è distillato.

L'N-(ß-idrossietil)-2,2,3,4,5,5-esametilpirrolidina è stata ottenuta con rese maggiori del 90%, sotto forma di liquido viscoso incolore con punto di ebollizione 80 -h 83 °C a 3 mm di Hg.

Esempio 3

Preparazione di 2,2,3,4,5,5-esametilpirrolidina-N etil-2-lau-rato.

50 gr di N-(ß-idrossietil) pirrolidina (miscela degli stereoiso-meri) preparata come precedentemente descritto sono stati posti in un pallone insieme a 300 cc di benzolo e 35 cc di trietilam-mina.

Attraverso imbuto gocciolatore sono poi stati introdotti 40 gr di lauroilcloruro portando la temperatura a 80-90°C.

La miscela di reazione è stata lasciata andare sotto agitazione alla temperatura sopraindicata fino alla scomparsa della N-(ß-idrossietil) pirrolidina (circa 5 ore).

La miscela di reazione è stata poi filtrata per allontanare il solido e distillata.

Il prodotto del titolo è stato ottenuto con rese superiori al 90%.

51 presentava come un liquido viscoso trasparente, di colore leggermente paglierino con punto di ebollizione di 187-190°C a 5 x IO"2 mm di Hg.

Le indagini analitiche per accertare l'identità del prodotto sono state eseguite mediante spettrometria I.R.

In maniera analoga è stato preparato l'estere palmitico, usando 50 grammi di palmitoilcloruro.

Il prodotto ottenuto, la cui identità è stata confermata mediante spettrometria I.R., aveva un punto di ebollizione di 220-225°C a 5 X IO"2 mm di Hg.

I prodotti esterificati ottenuti sono stati utilizzati per la stabilizzazione di polipropilene, verificandone l'attività in confronto con prodotti del commercio in uso abitualmente, rispettivamente benzotriazolo (Tinuvin P) e con benzofenone (Tinu-vin 531), come descritto qui di seguito:

— Polipropilene di tipo general purpose, già miscelato con i normali stabilizzanti ed ingredienti di processo è stato addizionato in cinque diverse porzioni con stabilizzante UV, rispettivamente di esametilpirrolidina (2) in quantità dello 0,9% ed 1%, benzotriazolo (Tinuvin P)

— 0,5% e benzofenone (Tnuvin 531) - 0,5%.

I due anti UV del commercio sono stati aggiunti nella quantità dello 0,5% perché questo è il valore usuale raccomandato dai fabbricanti.

La miscelazione degli agenti UV è stata effettuata secondo le modalità in uso per l'inglobamento degli stabilizzanti nelle poliolefine (in mescolatore a cilindri —180°C e 5 minuti).

Sono state quindi preparate placchette di 0,5 mm di spessore in una pressa a compressione a 180°C con il seguente ciclo: 5 minuti di preriscaldamento, 5 minuti di pressata. Le placchette così preparate sono state esposte in Weatherometer (Atlas) a due lampade ad arco con massimi di emissione a 3.600 3.850 e 4.200 A con un ciclo a pioggia (102' luce, 18' pioggia).

La resistenza del polipropilene all'esposizione UV è stata valutata mediante misura di viscosità (Melt Flow index = MFI) secondo le modalità prescritte dalle norme ASTM D 1238 dopo i diversi tempi di esposizione.

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

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Nella tabella allegata è riportato l'andamento del MFI dei vari campioni di polipropilene ed esposizioni crescenti.

Risulta evidente la maggiore costanza dei valori del MFI del polimero additivato con i prodotti della presente invenzione.

Negli altri casi si rileva un andamento irregolare della viscosità, con un brusco innalzamento per tempi di esposizione prolungati.

Prove effettuate con maggiori quantità (1%) di benzotriazolo hanno dimostrato che, a livelli superiori questo prodotto ha addirittura anione destabilizzante.

Ciò da una conferma del miglior effetto stabilizzante ed esposizioni prolungate dovuto ai prodotti della presente invenzione.

Tabella

Andamento MFI per polipropilene General Purpose stabilizzato anti UV

MFI

Tempo di esposizione inizio

500 h

750 h

1000 h

1250 h

1800 h

10 Polipropilene tal quale

3,8

4,8

5,7

7

9

50

Polipropilene + 0,9% etillaurato (1)

3,8

5,5

8

8,5

8,5

Polipropilene + 1% i5. etilpalmitato (2)

3,7

4,5

5,8

7,5

8

8,4

Polipropilene + 0,5% benzotriazolo (Tinuvin P)

3,6

5,1

5,2

6

6,5

23

Polipropilene + 0,5% benzofenone (Tinuvin 531)

4,5

5,2

5,6

8

6

50

Polipropilene + (0,9% derivato benzotriazolo) 25 (Tinuvin P)

4,3

14

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