LU83146A1 - Compositions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisation comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans les matieres plastiques - Google Patents

Compositions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisation comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans les matieres plastiques Download PDF

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Description

t
P
«
Compositions contenant le noyau pyrrolldine et leur utilisation comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans les matières plastiques.
5 La présente Invention concerne de nouvelles composi tions contenant le noyau pyrrolldine et leur utilisation comme stabilisants contre l'action des rayons UV sur les matières plastiques telles que les polyoléfines et plus particulièrement le polyéthylène et le polypropylène.
‘ 10 On sait que les polyoléfines teliesque le polypropy lène et le polyéthylène ont tendance à se dégrader sous l'ac-tlon des radiations, en particulier des rayons UV et des agents atmosphériques en général.
Une telle dégradation se développe d'elle-même avec 15 la perte de certaines propriétés physiques des polymères, telle qu'une diminution de la résistance à la traction et une perte de souplesse.
L'affaiblissement des propriétés indiqué ci-dessus peut être évalué quantitativement en déterminant l'indice de 20 viscosité des polymères à l'état fondu, c'est-à-dire l'indice d'écoulement en masse fondue ou MPI.
Une augmentation excessivement élevée du MPI révèle une dégradation considérable du polymère concerné.
Afin d'empêcher une telle dégradation il est courant . d’ajouter au polymère de petites quantités de composés stabili sants, en prenant soin que les composés en question ne soient pas , ,, à même d'altérer les autres propriétés des polymères ainsi traités.
Les auteurs de la présente Invention ont maintenant 30 découvert, et c'est là l'objet de la présente invention, que
Ide nouvelles compositions contenant le noyau pyrrolldine et qui sont stérlauement encombrées sur l’atome d’azote ont d’excellentes propriétés stabilisantes contre l'action des rayons UV dans les polyoléfines telles que le polyéthylène et 35 le polypropylène.
La préparation de ces nouvelles compositions sera décrite plus loin.
/ Les composés conformes à la présente invention sont j~> les esters d'acide gras de la N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4- 2 * 5,5-hexaméthylpyrrolidlne où les acides gras d’estérification sont, par exemple, les acides butyrique, palmitique?laurlque, stéarique et analogues.
Leurs préparations peuvent être réalisées par des 5 procédés classiques tels que, par exemple, les procédés de Hennlon et Di Giovanna mentionnés dans le journal of Organlc Chemistry, Août I965 pages 265^ et suivantes.
La présente invention est Illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels sont 10 traitées les synthèses des esters laurlque et palimltique de la N-(béta-hydroxyéthyl)-héxaméthylpyrrolidine, et leur utilisation pratique comme stabilisants anti-UV pour le polypropy-lène.
Exemple 1 x 15 Préparation de la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrrolldlne 70 g de dl-tert.propargylamine sont dissous dans 300 ml d’acide acétique et chargés dans un autoclave en même temps que 50 g d'un catalyseur à base de pa^adlum fixé sur du charbon actif, le taux de palladium étant de 5# en poids.
20 Le mélange réactionnel est maintenu sous une pression d'hydrogène à la température ordinaire puis la température est montée à 140°C jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorption d'hydrogène.
Eventuellement, le mélange réactionnel est ramené à 25 la température ordinaire et -filtré pour en éliminer le catalyseur.
Le filtrat est rendu alcalin avec un solution aqueuse J \ de NaOH à 30$,et extrait deux fols avec de l'éther éthylique.
Les extraits éthérés sont rassemblés et séchés sur 30 NaOH puis évaporés à siccité.
Le produit attendu est obtenu sous forme d'un mélange de stéréo-isomères et a un point d'ébullition (p.e.) de 6o° à 70°C sous une pression absolue à 15 mmHg. (Les résultats donnés dans la littérature sont 70e-74°C sous 20 mmHg). Le 35 produit est obtenu avec un rendement de 5096 par rapport au produit de départ.
/ Le produit est identifié par la spectroscopie de masse !
. et l'analyse RMN
£ 3 t »
Exemple 2
Préparation de la N-(béta-hyàroxyéthyl)-2,2,3, 4,5,5-hexaméthyl-pyrrolldlne.
Le composé obtenu dans l'exemple 1 cl-dessus est 5 substitué sur l'azote (hydroxyéthylé) par un procédé classique en chargeant un autoclave avec 15g d'hexaméthylpyrrolldlne avec 20 ml d'eau et de l'oxyde d'éthylène en une quantité dépassant légèrement la quantité stoechiométrique.
Après quatre heures de réaction à 120°C, la couche 10 organique est séparée et la distillation est effectuée.
La N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrro- lidine attendue est obtenue avec un rendement supérieur à 9Ο96, sous la forme d'un liquide visqueux incolore ayant un point * d'ébullition de 80° - 83°C sous une pression absolue de 3 mmHg.
1-5 Exemple 3
Préparation de l'ester 2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrrolldlne-N-éthyl-2-laurique 50 g de N-(béta-hydroxyéthyl)-pyrrolldine (mélange de stéréo-isomères, préparés comme décrit ci-dessus, sont 20 introduits dans un ballon en même temps que 300 ml de benzène et 35 ml de triéthylamine.
40 g de chlorure de lauroyle sont introduits par l'intermédiaire d'une ampoule à brome et la température est élevée à 80°C-90°C.
25 On fait réagir le mélange réactionnel à la température spécifiée ci-dessus jusqu'au moment où toute la N-(béta-hydroxyéthyl)pyrrolidlne est déchargée, ce qui demande environ 5 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite filtré pour éliml-30 ner les produits solides et éventuellement distillé.
Le produit attendu est obtenu avec un rendement supérieur à 90#. C'est un liquide visqueux transparent de couleur légèrement jaune paflleet qui a un point d'ébullition de I870 -190°C sous une pression de 5.10_2mmHg.
35 Le contrôle analytique pour identifier le produit est fait par spectrométrie infrarouge. j\ L'ester palmitique correspondant est préparé de la jy même façon en utilisant 50 g de chlorure de palmitoyle comme il / 4 matière de départ.
Cet ester palmitique dont l'Identité est confirmée par spectrométrie infrarouge a un point d'ébullition de 220°C-225°C sous une pression de 5.10**2mmHg.
5 Les produits estérlflés ainsi obtenus sont utilisés pour stabiliser le polypropylène et l'activité protectrice est évaluée en comparaison avec des stabilisants courants du commerce, tels que le benzotrlazole ("Tlnuvin P.", marque déposée) et la benzophénone ("Tlnuvin 531"* marques déposée) . 10 selon les procédés d'essai mentionnés ci-après.
Le polypropylène d'usage général déjà mélangé avec ' les stabilisants classiques et les auxiliaires de mise en oeuvre, est additionné de 5 portions différentes d'un stabilisant anti-UV,* les stabilisants anti-UV essayés sont" hexaméthyl-15 pyrrolidine-éthyle laurate (1), l'hexaméthylpyrrolidine-éthyle palmltate (2) à raison de 0,9 $ en poids et 1# en poids, le benzo-triazole ("Tlnuvin P") à raison de 0,5 ^ en poids et la benzophénone ("Tlnuvin 531") également à 0,5¾ en poids.
Les deux stabilisants antl-UV du commerce sont ajoutés 20 à raison de 0,5¾ en poids, parce que c'est la quantité qui est couramment proposée par les fabricants.
Le mélange est agents stabilisants anti-UV est effectué selon des procédés classiques utilisés pour l'incorporation des stabilisants dans les polyoléfines, c'est-à-dire sur un 25 mélangeur à cylindres, à 180°C, pendant 5 minutes.
Des plaquettes de 0,5 mm d'épaisseur sont préparées sous une presse à compression, à 180°C avec le cycle suivant:
V
préchauffage 5# minutes, pressage 5 minutes. Les plaquettes ainsi préparées sont exposées dans un "Weatheromètre Atlas" 30 (marque déposée) comportant deux lampes à arc, avec maximum
O
d'émissions à 3600, 3850 et 4200 A , et le cycle d'arrosage (irradiation 102 minutes, arrosage 18 minutes).
La résistance du polypropylène à l'exposition aux rayons UV est déterminée par des mesures de viscosité (MPI) 35 selon les conditions d'essai de la spécification ASTM D-1238 après plusieurs durées d'exposition.
Dans le tableau cl-joint, les variations du MFI de ' plusieurs échantillons de polypropylène en fonction de la -4 durée croissante de l'exposition sont indiquées.
r ' 5
La constance améliorée des valeurs de MFI pour les polymères dans lesquels ont été ajoutés les stabilisants de la présente Invention comparés avec les stabilisants du com-* merce peut être facilement appréciée.
Avec les stabilisants du commerce,1' indice de visco-5 sité tend à devenir Irrégulier et augmente brutalement quand la durée de l'exposition UV se prolonge.
Des essais effectués avec des quantités plus grandes de benzotriazole (1# en poids) ont montré que ce produit du ' commerce a meme un effet déstabilisant si des concentrations 10 supérieures sont adoptées.
Ces faits ne sont qu'une confirmation de l'effet stabilisant amélioré donné par les stabilisants anti-UV de la présente invention quelles que soient les durées dExposition relativement longue aux agents atmosphériques qui ont été 15 essayés.
VARIATION DE L'INDICE D'ECOULEMENT EN MASSE FONDUE Propylène d'usage général avec divers stabilisants antl-UV
RFI
; 0 Durée d'exposition, Départ ; ^ heures 0 500 750 100 0 1 250 1 800 j j ------ n, „ _________ ! j POLYPROPYLENS, tel 3,8 4,8 5,7 7 9 50 j _ que j - do.+0,9% d'éthyl- 3,8 - 5,5 8 8,5 8,5 pt. laurate (1)_ do. +1% dféthyl- 3,7 4,5 5,8 7,5 8 8,4 v palmltate (2)_ j „ do.+0,5% de benzo- 3,6 5,1 5,2 6 6,5 23 ; trlazole (Tlnuvln P) do.+0,5% de benzophe- 4,5 5,2 5,6 8 6 50 none (Tlnuvln 53I) do.+0,9% de dérivé de 4,3 - 14 47 30 benzotriazole , Tlnuvln P ) 1 —-----—--- e ] »

Claims (3)

  1. 2. Composition stabilisante anti-UV pour les polymères d'oléflne selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit ester d'acide gras à chaîne droite est le N-éthyl- ‘ 10 2-laurate.
  2. 3. Composition stabilisante antl-UV pour les polymères * de polyoléfine selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit ester d'acide gras à chaîne droite est le N-éthyl-2-palmitate. x
  3. 4. Procédé pour la stabilisation d'un polymère d’oléflne contre les effets nocifs des rayons UV, caractérisé par le fait qu’il comprend l'addition audit polymère de 0,9$ à 1% en poids d'un composé renfermant le noyau pyrrolidine qui est stérlquement encombré sur l’atome d'azote, ¥
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