FR2476105A1 - Compositions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisation comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans les matieres plastiques - Google Patents

Compositions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisation comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans les matieres plastiques Download PDF

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    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
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    • C07D295/088—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings to an acyclic saturated chain
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings

Abstract

COMPOSITIONS CONTENANT LE NOYAU PYRROLIDINE ET LEUR UTILISATION COMME STABILISANTS CONTRE LES RAYONS ULTRAVIOLETS DANS LES MATIERES PLASTIQUES. LE STABILISANT CONTRE LES RAYONS ULTRAVIOLETS ET LES AGENTS ATMOSPHERIQUES EST CONSTITUE PAR UN ESTER D'ACIDE GRAS DE LA N-(BETA-HYDROXYETHYL)-2,2,3,4,5,5-HEXAMETHYLPYRROLIDINE, LES ESTERS LAURIQUES ET PLAMITIQUES ETANT PREFERES. APPLICATION DE CE STABILISANT POUR RENDRE LES POLYMERES DE POLYOLEFINES, TELS QUE LE POLYETHYLENE ET LE POLYPROPYLENE, DAVANTAGE RESISTANT AUX RAYONS ULTRAVIOLETS.

Description

Compositions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisa-
tion comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans
les matières plastiques.
La présente invention concerne de nouvelles composi- tions contenant le noyau pyrrolidine et leur utilisation
comme stabilisants contre l'action des rayons UV sur les ma-
tières plastiques telles que les polyoléfines et plus parti-
culièrement le polyéthylène et le polypropylène.
O10 On sait que les polyoléfines tel]sque le polypropy-
lène et le polyéthylène ont tendance à se dégrader sous l'ac-
tion des radiations, en particulier des rayons UV et des
agents atmosphériques en général.
Une telle dégradation se dEveloppe d'elle-même avec la perte de certaines propriétés physiques des polymères, telle qu'une diminution de la résistance à la traction et une
perte de souplesse.
L'affaiblissement des propriétés indiqué ci-dessus peut être évalué quantitativement en déterminant l'indice de viscosité des polymères à l'état fondu, c'est-à-dire l'indice
d'écoulement en masse fondue ou MFI.
Une augmentation excessivement élevée du MFI révèle
une dégradation considérable du polymère concerné.
Afin d'emp@cher unetelle dégradation il est courant
d'ajouter au polymère de petites quantités de composés stabili-
sants, en prenant soin que les composés en question ne soientpas à même d'altérer les autres propriétés des polymères ainsi traités. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert, et c'est là l'obJet de la présente invention, que de nouvelles compositions contenant le noyau pyrrolidine et qui sont stériquement encombrées sur l'atome d'azote ont d'excellentes propriétés stabilisantes contre l'action des rayons UTJV dans les polyoléfines telles que le polyéthylène et
*35 le polypropylène.
La préparation de ces nouvelles compositions sera
décrite plus loin.
Les composés conformes à la présente invention sont
les esters d'acide gras de la N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4-
247610 5
,5-hexaméthylpyrrolidine o les acides gras d'estérification sont, par exemple, les acides butyrique, palmitique laurique,
stéarique et analogues.
Leurs préparations peuvent être réalisées'par des procédés classiques tels que, par exemple, les procédés de Hennion et Di Giovanna mentionnés dans le Journal of Organic
Chemistry, Août 1965 pages 2654 et suivantes.
La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels sont traitées les synthèses des esters laurique et palimitique de
la N-(béta-hydroxyéthyl)-héxaméthylpyrrolidine, et leur utili-
sation pratique comme stabilisants anti-UV pour le polypropy-
lène.
Exemple 1
Préparation de la 2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrrolidine g de di-tert. propargylamine sont dissous dans 300 ml d'acide acétique et charges dans un autoclave en même temps que 50 g d'un catalyseur à base de palladium fixé sur du
charbon actif, le taux de palladium étant de 5% en poids.
Le mélange réactionnel est maintenu sous une pression d'hydrogène à la température ordinaire puis la température est
montée à 140 C Jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'absorp-
tion d'hydrogène.
Eventuellement, le mélange réactionnel est ramené à
la température ordinaire et filtré pour en éliminer le cata-
lyseur. Le filtrat est rendu alcalin avec un solution aqueuse
de NaOH à 30%,et extrait deux fois avec de l'éther éthylique.
Les extraits éthérés sont rassemblés et séchés sur
NaOH puis évaporés à siccité.
Le produit attendu est obtenu sous forme d'un mélange de stéréo-isomères et a un point d'ébullition (p.e.) de 65 à 70QC sous une pression absolue à 15 mmHg.(Les résultats donnés dans la littérature sont 70 -74 C sous 20 mmHg). Le produit est obtenu avec un rendement de 50% par rapport au
produit de départ.
Le produit est identifié par la spectroscopie de masse et l'analyse RMN
Exemple 2
Préparation de la N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4,5,5-hexaméthyl-
pyrrolidine. Le composé obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus est substitué sur l'azote (hydroxyéthylé) par un procédé classique en chargeant un autoclave avec 15g d'hexaméthylpyrrolidine avec 20 ml d'eau et de l'oxyde d'éthylène en une quantité
dépassant légèrement la quantité stoechiométrique.
Après quatre heures de réaction à 120 C, la couche
organique est séparée et la distillation est effectuée.
La N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrro-
lidine attendue est obtenue avec un rendement supérieur à 90%, sous la forme d'un liquide visqueux incolore ayant un point
d'ébullition de 80 - 83 C sous une pression absolue de 3 mmHg.
Exemple 3
Préparation de l'ester 2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrrolidine-N-
éthyl-2-laurique g de N-(béta-hydroxyéthyl)-pyrrolidine (mélange de stéréo-isomères, préparés comme décrit ci-dessus, sont introduits dans un ballon en m9me temps que 300 ml de benzène
et 35 ml de triéthylamine.
g de chlorure de lauroyle sont introduits par l'intermédiaire d'une ampoule à brome et la température est
élevée à 80 C-90 C.
On fait réagir le mélange réactionnel à la température
spécifiée ci-dessus Jusqu'au moment o toute la N-(béta-
hydroxyéthyl)pyrrolidine est déchargée, ce qui demande environ heures.
Le mélange réactionnel est ensuite filtré pour élimi-
ner les produits solides et éventuellement distillé.
Le produit attendu est obtenu avec un rendement supé-
rieur à 90%. C'est un liquide visqueux transparent de couleur
légèrementjauoepUfieetqui a un point d'ébullition de 187 -
C sous une pression de 5.lO-2mmHg.
Le contr8le analytique pour identifier le produit est
fait par spectrométrie infrarouge.
L'ester palmitique correspondant est préparé de la même façon en utilisant 50 g de chlorure de palmitoyle comme
matière de départ.
Cet ester palmitique dont l'identité est confirmée par spectrométrie infrarouge a un point d'ébullition de
220 C-225 C sous une pression de 5.10 2mmHg.
Les produits estérifiés ainsi obtenus sont utilisés pour stabiliser le polypropylène et l'activité protectrice est évaluée en comparaison avec des stabilisants courants du commerce, tels que le benzotriazole ("Tinuvin P.", marque déposée) et la benzophénone ("Tinuvin 531", marques déposée)
selon les procédés d'essai mentionnés ci-après.
Le polypropylène d'usage général déjà mélangé avec les stabilisants classiques et les auxiliaires de mise en
oeuvre, est additionné de 5 portions différentes d'un stabili-
sant anti-UV; les stabilisants anti-UV essayés sont hexaméthyl-
pyrrolidine-éthyle laurate (1), l'hexaméthylpyrrolidine-éthyle palmitate (2) à raison de 0,9 % en poids et 1% en poids, le benzo-triazole ("Tinuvin P") à raison de 0,5 % en poids et la
benzophénone ("Tinuvin 531") également à 0,5% en poids.
Les deux stabilisants anti-UV du commerce sont ajoutés à raison de 0,5% en poids, parce que c'est la quantité qui
est couramment proposéepar les fabricants.
Le mélange est agents stabilisants anti-UV est effec-
tué selon des procédés classiques utilisés pour l'incorporation des stabilisants dans les polyoléfines, c'est-à-dire sur un
mélangeur à cylindres, à 1800C, pendant 5 minutes.
Des plaquettes de 0,5 mm d'épaisseur sont préparées sous une presse à compression, à 180 C avec le cycle suivant: préchauffage 5 minutes, pressage 5 minutes. Les plaquettes ainsi préparées sont exposées dans un "Weatheromètre Atlas" (marque déposée) comportant deux lampes à arc, avec maximum o d'émissions à 3600, 3850 et 4200 A, et le cycle d'arrosage
(irradiation 102 minutes, arrosage 18 minutes).
La résistance du polypropylène à l'exposition aux rayons UV est déterminée par des mesures de viscosité (MFI) selon les conditions d'essai de la spécification ASTM D-1238
après plusieurs durées d'exposition.
Dans le tableau ci-joint, les variations du MFI de plusieurs échantillons de polypropylène.en fonction de la
durée croissante de l'exposition sont indiquées.
La constance améliorée des valeurs de MFI pour les polymères dans lesquels ont été aJoutés les stabilisants de
la présente invention comparés avec les stabilisants du com-
merce peut être facilement appréciée.
Avec les stabilisants du commerce,l'indice de visco-
sité tend à devenir irrégulier et augmente brutalement quand
la durée de l'exposition UV se prolonge.
Des essais effectués avec des quantités plus grandes de benzotriazole (1% en poids) ont montré que ce produit du commerce a m8me un effet déstabilisant si des concentrations
supérieures sont adoptées.
Ces faits ne sont qu'une confirmation de l'effet stabilisant amélioré donné par les stabilisants anti-UV de la présente invention quellesque soient les durées d'exposition relativement longue aux agents atmosphériques qui ont été
essayés.
VARIATION DE L'INDICE D'ECOULEMENT EN MASSE FONDUE
Proylène d'usage général avec divers stabilisants anti-UV FI Durée d'exposition, Départ heures O 500 750 1000 1 250 1 800 POLYPROPYLENE, tel 3,8 4,8 5,7 7 9 50 que do.+0,9% d'éthyl- 3,8 - 5,5 8 8,5 8,5 laurate 51) do.+l% d éthyl- 3,7 4,5 5,8 7,5 8 8,4 palmitate (2) do.+0,5% de benzo- 3, 6 5,1 5,2 6 6,5 23 trlazole (Tinuvin P) do.+O,5% de benzophé- 4,5 5,2 5,6 8 6 50 none (Tinuvin 531) do.+O,9% de dérivé de 4,3 - 14 47 henzotriazole Tinuvin P)

Claims (4)

REVENDICATIONS
1. Composition pour stabiliser les polymères d'oléfine contre les effets nocifs des rayons UV, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un élément choisi'parmi les esters d'acide gras à chaîne droite de la N(béta-hydroxy- éthyl)-2,2,3,4,5,5-hexaméthylpyrrolidine.
2. Composition stabilisante anti-UV pour les poly-
mères d'oléfine selon la revendication 1, caractérisée par le
fait que ledit ester d'acide gras à chaine droite est le N-éthyl-
2-laurate.
3. Composition stabilisante anti-UV pour les poly-
mères de polyoléfine selon la revendication 1,-caractérisée par
le fait que ledit ester d'acide gras à chaîne droite est le N-
éthyl-2-palmitate.
4. Procédé pour fa stabilisation d'un polymère d'oléfine contre les effets nocifs des rayons UV, caractérisé par le fait qu'il comprend l'addition audit polymère de 0,9 à 1% en poids d'un ester d'acide gras à chaîne droite de la N-(béta-hydroxyéthyl)-2,2,3,4,5,5hexaméthylpyrrolidine tel
que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 3.
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