SU687090A1 - Композици на основе полиэтилентерефталата - Google Patents

Description

1

Изобретение касаетс  стабилизации полиэтилентерефталата, точнее повышени  его стойкости к термоокислительной деструкции.

Дл  стабилизации полиэтилентерефталата (ПЭТФ) широко используют добавки эфиров фосфорной кислоты 1, смеси фосфорной кислоты и трис-(2метил 4-гидрокси-5-трет бутилфенол )бутана 2,которые ввод т в него или в процессе синтеза, или в готовый продукт.

Недостаток фосфорпроизводных как стабилизаторов полиэтилентерефталата - низка  эффективность их ингибирующего действи  при температурах выше 280°С.

Наиболее близкой к предложенной кимпозиции  вл етс  известна  композици  на основе полиэтилентерефталата , включающа  стабилизируккцую

10 добавку, при этом в качестве стабилизирующей добавки композици  содерж соединение формулы OR

№Нз)зС

С(СНз)5 31 Однако и эта добавка недостаточно эффективна при температурах вьдпе . Цель изобретени  - повЕЛшение устойчивости к термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата. Это достигаетс  тем, что композици  на основе полиэтилентерефтала- о 25 та, включагоаа  стабилизирующую добавку , в качестве стабилизирунвдей добавки содержит аминопроизводные о-бензохинона общей формулы , ОСН, -С-ОС,Н,;, .N-K-

При следующем соотношении компонентов композиции, вес.%: полиэтилентерефталат -99,5-99,95; стабилизирукада  добавка - 0,05-0,5.

Эффективность стабилизирумщего действи  добавок определ ют по потере веса за счет летучих продуктов рас5ад|а полиэтилентерефталата при Кинетика термоокислительной деструкции ( при )

ЗООс на воздухе, а также по xapaiTтеру изменени  среднев зкостного молекул рного веса полимера в процессе старени  при на воздухе. Термическую устойчивость полиэтилен5 . терефталата определ ют на термовесах системы проф.Кейзера. Нагревание образцов провод т со скоростью 4. град/мин на воздухе.

0 Результаты испытаний приведены в табл. 1, 2 и 3.

Таблица 1 полиэтилентерефталата

Термическа  устойчивость стабилизированного полиэтилентерефталата

Температура начала разложени , С

Технический поли280

этилентерефталат

355 335 365 350

Таблица

Врем  до начала разложени  при , мин

40 45 45 60

Изменение среднев зкостного молекул рного веса образцов стабилизированного ПЭТФ в процессе старени  на воздухе

0,05 0,15

2246

4-Метокси-5Ы-(этил-п-аминобензсат )-с-бензохинон (1)

4-Метокси-5Ы- (п-иминоазобензол )-о-бензохинон. (II)

4-Метокси-5Ы-{п-метиланилино )-о-бензохинон

(III)

4-Метокси-5Ы-(п-метокси- 0,05 анилино)-о-бензохинон 0,15 (IV)0,5

Пример 1, 5г полиэтилентерефталата смешивают с 0,05% (от веса полимера)4-метокси-5№- (этил-п-аминобензоат )-о-бензохинона (1) и помещают в пробирку, после чего пробирку со смесью нагревают при и расплав тщательно перемешивают в течение 10 мин. Образцы стабилизированного полиэтилентерефталата подвергают испытани м.

У стабилизированного по такому способу полиэтилентерефталата по вление летучих продуктов при 300 С на воздухе обнаруживаетс  через 40 мин, а технический полиэтилентерефталат стабилизированный фосфористой кислотой , начинает разлагатьс  сразу по достижении указанной тeмпepaтiфы. Во всех примерах даетс  сравнение с техническим (стабилизированным фосфористой кислотой) полиэтилентерефталатом .

Через 2 ч старени  в таком режиме количество летучих продуктов полиэтиТаблица

при 260С

8600

6640

5690

9750

9420

6331

12740

10300 9813

160001293087405800

153901036098708760

17450115001110010740

1684010910100909690

13690

12620 12400 11940

10740

10590 11950 11010 11630 11600

15190 12630 11000 8952 16100 13710 12270 12130 14320 11600 10740 9897

лентерефталата с указанной добавкой на 72% ниже, чем у технического полиэтилентерефталата .

Термическа  устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси5Н- (этил-п-аминобензоат)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом на 55С.

Пример 2. Стабилизацию полиэтилентерефталата осуществл ют тем же соединением, что и в примере 1, однако стабилизатор ввод т в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае по вление летучих продуктов при регистрируетс  на кривой ТГА после 15 мин старени . Термическа  устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае превышает устойчивость технического полиэтилентерефталата , стабилизированного фосфористой кислотой, на . Пример 3. При введении

0,5% 4-метокси-5К-(п-иминоазрбензол)-о-бензохинона (II) (способ .введени по примеру 1) по вление летучих про дуктов при на воздухе обнаруживаетс  через 45 мин. После 2 ч старени  в таком режиме количество летучих продуктов у полиэтилентерефталата с добавкой на 72% ниже, чем у технического полиэтилентерефталат Термическа  устойчивость полиэтилентерефталата с добавкой 4-метокси5N- (п-аминоаэобензол)-о-бензохинона возрастает по сравнению с техничес КИМ полиэтилентерефталатом на . Пример 4, По способу, описа ному в примере Д., в полиэтилентерефталат ввод т 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол )-о-бензохинон в концентрации 0,05% (от веса полимера). В этом случае также наблюдаетс  значительный стабилизирующий эффект. По влени летучих продуктов деструкции при старении на воздухе при 300 С обнару живаетс  через 17 мин, а термическа  устойчивость полиэтилентерефталата в этом случае возрастает на 26®С по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом . Пример 5, При введении 0,5% 4-метокси-5Н-(п-метиланилино)-о-бензохинона (III) (способ введени  по примеру 1) по вление летучих продуктов при на воздухе обнаруживае с  через 45 мин, Пэсле 2 ч старени  в таком режима количество летучих продуктов снижает с  на 87% (по сравнению с технически полиэтилентерефталатом). Термическа  устойчивость при введ нии этой добавки возрастает на 85®С (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом ) . Пример 6, Указанное в приме 5 соединение ввод т в концентрации 0,05% (от веса полимэра), при этом способ введени  ана оги юн примеру В этом случае по вление летучих про дуктов при старении на воздухе при обнаруживаетс  через 16 мин, а термическа  устойчивость полимера в этом случае на выше, чем у текнгтческого полиэтилентерефталатае П.р и- м,е р 7 При введении 0,5% (от веса полимера) 4-метокси-5N (п-метоксианилино)-о-бензохинона (IV) (способ введени  по примеру 1) по вление летучих продуктов при 300®С на воздухе обнаруживаетс  через 60 мин. Через 2 ч старени  таком режиме количество летучих продуктов снижаетс  на 84% (по сравнв™ нию с твх ническим полиэтилентерефталатом ) , Термическа  устойчивость в этом случае возрастает на (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом ) , Пример. 8, Стабилизатор 4-метокси-5Ы-(п-метоксианилино)-о-бензохинон ввод т (способ введени  10 примеру 1) в концентрации 0,05% (от веса полимера). По вление летучих продуктов в этом случае (при ) Обнаруживаетс  после 23 мин старени , а термическа  устойчивость (по сравнению с техническим полиэтилентерефталатом ) возрастает на . В приведенных примерах введение стабилизатора осуществл етс  в расплавленном .полимере, т.е. путем приготовлени  стабилизированных композиций . Предлагаемые добавки могут также вводитьс  в полимер в процессе его получени  на стадии переэтерификации . Пример 9. Смесь 9,7 г диметилтерефталата и 7,8 г этиленгликол  нагревают в реакторе с 0,015 г Са(СНдСОО), при в токе азота в течение j ч. В конце процесса переэтерификации в реакционную смесь ввод т 0,025 г стабилизатора 4-метокCH-5N- (п-иминоазобензол)-о-бензохинона и 0,007 г катализатора поликонденсации . Избыток этиленгликол  отгон ют ввакууме (0,05-0,03 мм рт.ст,). Далее смесь нагревают в течение 4 ч при 270-285 С. Высокомолекул рный продукт (ПЭТФ) получают с выходом 4-5 г, стабилизированный 0,5% 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол)-о-бензохинона . П р и .м е р 10. Навеску стабилизированного 0,5% 4-метокси-5Ы-(п-иминоазобензол )-о-бензохинона по способу, описанному в примере 5, помещают в термовесы и выдерживают на воздухе при в течение длительного времени. Через 90 мин потер  веса составл ет 3,0%, Аналогичные испытани  образца с введением стабилизатора в расплав дают потери веса, составл ющие 3,2% (см.табл.1, стабилизатор II) , Эти значени  можно считать одинаковыми с точностью до погрешности эксперимента. Пример 11. Образец ПЭТФ, стабилизированный 0,5% 4-метокси-5Ы- (п-иминоазобензол)-о-бензохинона, по примеру 9 подвергают старению на воздухе при . После 60 мин старени  среднев зкостный молекул рный вес полимера падает с 18200 до 11300, т.е. на 32%, а дл  образца, стабилизированного в расплаве, это значение составл ет 30%. Аналогично ведут себ  образ-1да ПЭТФ, стабилизированные другими стабилиэаторс1ми. Приведенные примеры свидетельствуют о том, что способ введени  стабилизатора не вли ет существенно на эффективность его действи . Дл  сопоставлени  эффективности стабилизирующего действи предлагаеьах соединений с известными стабиизаторами провод т вискозиметрнчeck e исследовани  стабилизирован-ных образцов при старении их на воздухе при 260°С.

В табл.З приведены результаты исследований, свидетельствующие о характере изменени  среднев зкостного молекул рного веса образцов полиэтилентерефталата в процессе старени .

Из данных табл.З видно, что у нестабилизированного пол и этиле нт ерефталата после 60 мин старани  молекул рный вес падает с 17500 до 5690, т.е. на 67,5%. Введение 0,05% фосфористой кислоты приводит к заметному эффекту стабилизации, и молекул рный вес в этом случае снижаетс  на 61%. У образцов полимера, стабилизированного 0,15% неозода Д, падение молекул рного веса через 60 мин старени  составл ет 40%. Стабилизатор 2246 в меньшей степени ингибирует процессы деструкции полиэтилентерефталата , и падение молекул рного веса через 60 мин старени  в этом случае составл ет 63,7%.

Из данных табл.З видно, что эффективность предлагаемых соединений превосходит эффективность известных стабилизаторов. Так введение стабилизаторов I, II, III,и IV в полиэтилентерефталат в концентрации 0,15% (от веса полимера) приводит к тому, что падение молекул рного веса в процессе старени  (после 60 мин) составл ет лишь 38,5; 24,7; 27,0 и 24,5 соответственно.

Из приведенных примеров и таблиц 1-3 видно, что предлагаемые соединени   вл ютс  эффективными стабилизаторами полиэтилентерефталата против термоокислительной деструкции.

Введение стабилизаторов в полимер может осуществл тьс  как в расплав полимера, так и в процессе его получени  на стадии переэтерификации. Стабилизирующие добавки целесообразно вводить в концентрации 0,05 0 ,5%:(от веса полимера).

Claims (3)

1.Авторское свидетельство СССР

118062, кл. С 08 L 67/02, 1958.

2.Авторское свидетельство СССР 324254, кл, С 08 L 67/02,1969.

3.Авторское свидетельство СССР № 440390, кл. С 08 L 67/02, 1973 (прототип).