JP3369279B2 - ポリオールの状態調節および安定化方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はポリオールをシリル化
酸と混合する、ポリオールの新規な状態調節および安定
化方法に関する。ポリオールの生産に関連した不純物は
種類や量において様々である。これらの不純物は活性や
色の問題において変動の原因となるもので、この変動は
ポリオールでつくられた製品に影響を及ぼす。これらの
不純物を制限すること（すなわちポリオールの規格を狭
くすること）は、ポリオールの改善された取扱い、それ
故より経済的な取扱いにとって重要である。 【０００２】 【発明が解決しようとする課題】ポリオールの新規な状
態調節および安定化方法を提供することが、この発明の
目的である。また、公知のポリオールの遭遇する活性や
色の問題が実質的に回避されるポリオールの状態調節お
よび安定化方法を提供することも、この発明の目的であ
る。これらのポリオールの加工性を改善するポリオール
の状態調節および安定化方法を提供することは、この発
明のもう一つの目的である。これらの目的および本技術
分野の当業者達にとって明白であろう他の目的は、下記
により詳しく記述される少量のある種のシリル化酸を、
扱うべき１種又はそれ以上のポリオールに加えることに
よって達成される。 【０００３】 【課題を解決するための手段】この発明はポリオールの
状態調節および安定化方法に関するもので、この方法に
おいてはポリオールはポリオールの量に基いて約０．０
００１〜約１重量％の下式に相当するシリル化酸と約０
〜約１５０℃で混合される。 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 上式において、Ｘは最大ｐＫａ値３を有するｎ−塩基酸
から酸性水素原子を除去して得られる中性の酸残基を表
わし、ただしこの際ｎ−塩基酸はハロゲン化水素酸でな
いことを条件とし、ｎは１〜３の整数を表わす。 【０００４】この発明は又、この方法で状態調節された
ポリオールと、これらの状態調節されたポリオールを、
イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチ
ックの製造において出発物質として使用することとに関
する。任意のポリオールがこの発明の方法のための出発
物質として使用し得る。けれども、ポリウレタン化学で
使用される種類のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールの具体例は、たとえばドクタ．ジエ
イ・オエルテル（Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｒ）により監修
されたクンスツトツフ−ハンドブツヒ（Ｋｕｎｓｔｏｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）“ポリウレタン”第７
巻，４２〜６２ページ（カール ハンサー フエルラグ
（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘ
ン １９８３）に記載されたもののようなポリエーテル
ポリオールおよびポリエステルポリオールを包含する。 【０００５】この発明の方法に用いられるポリオールは
ヒドロキシ官能性化合物であり、とくに２〜８ケのヒド
ロキシル基を含有し、かつ約４００〜約６０００の範囲
の分子量を有する化合物である。少なくとも２ケ，一般
的には２〜８ケ，そして好ましくは２〜６ケのヒドロキ
シル基を含有するポリエーテルおよびポリエステルが、
最も好ましいポリオールの仲間に入る。この発明の方法
において、トリメチルシリル基を含むある種の化合物
の、ポリオールに基づいて約０．０００１〜約１．０重
量％，好ましくは約０．００１〜約０．１重量％の総計
が、ポリオールに添加される。これらの化合物の最適量
は容易に予備試験によって決定し得る。トリメチルシリ
ル基を含む化合物は約０〜約１５０℃の範囲の温度、好
ましくは約２０〜約１００℃の範囲の温度で添加され
る。 【０００６】この発明に要求される添加剤は次式に相当
するシリル化酸である。 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 上式において、Ｘとｎは先に定義されたとおりである。
Ｘは好ましくはｎ酸性水素原子と最大ｐＫａ値２を有す
る酸素含有酸の、中性の酸残基を表わす。適当な酸の具
体例は次の化合物を包含する。トリフルオロメタンスル
ホン酸トリメチルシリルエステル、ノナフルオロブタン
スルホン酸トリメチルシリルエステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステルおよびメタンス
ルホン酸トリメチルシリルエステルのような、シリル化
スルホン酸；リン酸トリス−（トリメチルシリルエステ
ル）又はリン酸ジエチルエステルトリメチルシリルエス
テルのような、リン含有酸のシリル化エステル。 【０００７】この発明に要求されるシリル化酸添加剤
は、ポリオールに基づいて約０．０００１〜約１．０重
量％の量で、好ましくは約０．００１〜約０．１重量％
の量でポリオールに加えられる。添加剤の最適量は容易
に予備試験により決定し得る。これらの添加剤はポリオ
ールに約０〜約１５０℃の範囲の温度で、好ましくは約
２０〜約１００℃の範囲の温度で加えられる。この発明
に従って状態調節および安定化されたポリオールは、活
性において減少した変動と着色不純物の減少した痕跡と
を示す。このことは二次の反応、たとえばイソシアネー
ト重付加方法によるポリウレタンプラスチックの製造に
よって容易に実証され得る。 【０００８】この発明に従って状態調節および安定化さ
れたポリオールは、適当なイソシアネート付加重合条件
の下で公知のいかなるイソシアネートとも反応してポリ
ウレタンを製造し得る。このように我々の発明を説明し
てきたので、次の例はそれを実証するものとして与えら
れている。これらの例に与えられた全ての部と％は他に
指示がないかぎり重量部と重量％である。 【０００９】 【実施例】例１ シリル化スルホン酸の一般的製造： 【数１】 ２当量のトリメチルクロロシランを、１当量のスルホン
酸（水分の不存在下で）に窒素下で攪拌しつつ３０〜５
０℃の温度でゆっくりと滴下した。この混合物は次に約
８０℃でＨＣｌの放出が止むまで攪拌された。シリル化
スルホン酸はそれから蒸留により精製された。 【００１０】 【表１】【００１１】1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴），ガスクロマ
トグラフィによると、全生成物の純度は＞９５％であっ
た。 【００１２】例２ 二つの平行なバッチＡ，Ｂにおいて、平均分子量１５０
０を有するポリエチレングリコール（メルク（Ｍｅｒｃ
ｋ）社）１４．２ｇが、ジメチルアセトアミド（高純
度，再蒸留されたもの）３０ｇ中の２，４−トリレンジ
イソシアネート５．８ｇと４４℃で反応した。この発明
に従って作られたバッチ（Ａ）に対し、形成されるＮＣ
Ｏプレポリマーに基づいて５００ｐｐｍのトリフルオロ
メタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳ−
トリフラット（Ｔｒｉｆｌａｔ），フルカ（Ｆｌｕｋ
ａ）製品の名で商業的に入手できる）が加えられた。 【００１３】 【表２】 バッチ Ａ Ｂ ＴＭＳ−トリフラット ５００ｐｐｍ − 発熱（３分） ５０℃ ５２℃ 色 無色 黄色 ＮＣＯ（計算値） １０．０％ １０．０％ ＮＣＯ（測定値） １０．０％ ６．７％ 固形分含量 ４０．０％ ４０．０％ 最終生成物 透明な黄色がかった 明らかにより粘性の （20分/50 ℃） 溶液 黄色溶液 最終ＮＣＯ値 ９．５％ １．０％ 【００１４】この発明に従ってバッチＡにシリル化酸が
含まれたとき、溶液中でＮＣＯプレポリマーが得られ
た。けれども、シリル化酸ＴＭＳ−トリフラットなしで
製造されたバッチＢにおいては、ＮＣＯ値１．０％を有
する暗色の非常に粘性のあるポリウレタン溶液が、二次
反応（ＮＣＯの損失）の後に得られた。この発明に従っ
て生成されたＮＣＯプレポリマーは８０ｍｌの水に充分
分散することができた。ＴＭＳ−トリフラットを含まな
い平行なバッチは水を全然吸収せず、水に分散すること
ができなかった。 【００１５】例３ 二つの平行なバッチＡおよびＢにおいて、平均分子量４
２５を有するポリエチレングリコール〔リーデル ド
ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）より入手〕１
０ｇが、ジメチルアセトアミド（高純度、再蒸留された
もの）５０ｇ中の２，４−トリレンジイソシアネート１
０ｇと２４℃において反応した。この発明に従うバッチ
（Ａ）は又、形成されるＮＣＯプレポリマーに基づいて
２５０ｐｐｍのＴＭＳ−トリフラットを含有した。 【００１６】 【表３】 バッチ Ａ Ｂ ＴＭＳ−トリフラット ２５０ｐｐｍ − 発熱（３分） ４１℃ ４３℃ 色 薄黄色 黄褐色 ＮＣＯ（計算値） １３．４％ １３．４％ ＮＣＯ（測定値） １３．２％ ９．５％ 固形分含量 ２８．６％ ２８．６％ 最終生成物 透明，黄色がかった ゲル，架橋化 （10分/50 ℃） 溶液 【００１７】所望の特性を有するＮＣＯプレポリマー
が、この発明に従って状態調節されたポリオールを含有
するバッチＡから得られた。ＴＭＳ−トリフラットが含
まれていないバッチＢは、二次反応の後、暗色の架橋化
ポリウレタンを生成した（ＮＣＯの損失）。 【００１８】例４および５ 二つの平行なバッチＡおよびＢにおいて、平均分子量１
５００を有するポリエチレングリコール（メルク社）１
４．２ｇが４０℃においてジメチルアセトアミド（高純
度，再蒸留されたもの）３０ｇ中の２，４−トリレンジ
イソシアネート５．８ｇと反応した。手順は、４００ｐ
ｐｍのペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル
エステル（例１の生成物Ｂ）および３００ｐｐｍのメタ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステル（例１の生成物
Ａ）がそれぞれ例４および５における安定化のために加
えられたことを除いて、例３に記載されたとおりであっ
た。この目的のため、イソシアネートが加えられる直前
にトリメチルシリルエステルがバッチに加えられた。結
果は下表にまとめられている。 【００１９】 【表４】 例 ４ 例 ５ シリル化酸 ４００ｐｐｍ ３００ｐｐｍ 発熱（３分） ４７℃ ４６℃ 色 無色 無色 ＮＣＯ（計算値） １０．０％ １０．０％ ＮＣＯ（測定値） ９．８％ ９．７％ 固形分含量 ４０．０％ ４０．０％ 最終生成物 透明な黄色がかった 透明な黄色がかった （20分/50 ℃） 溶液 溶液 【００２０】例６ ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸トリメチルシリルエス
テル（例１の生成物Ｃ）０．５ｇが数平均分子量２００
０ｇ／モルの、溶融した水分を含まないポリ（エチレン
アジペート）（ＯＨ価５６）５Ｋｇに約５０〜６０℃で
攪拌しながら加えられた。このようにして状態調節され
たポリ（エチレンアジペート）は濃度１００ｐｐｍのシ
リル化合物を有していた。この物質は二つのバッチＡお
よびＢに分割され、その一つ（バッチＡ）は室温で攪拌
され、一方、他の一つ（バッチＢ）は５０〜６０℃で貯
蔵された。試料は一定時間間隔（１，３，７および１４
日間）をおいて二つのバッチの各々から採取された。セ
ミプレポリマー（１００部のポリ（エチレンアジペー
ト）と２４部のＮＤＩ）が１，５−ナフチレンジイソシ
アネート（ＮＤＩ）との反応により製造され、９０℃に
冷却され、そしてその温度で貯蔵された。１時間と２４
時間後に（二回測定）、ハッケスピンドル粘度計（Ｈａ
ａｋｅ ｓｐｉｎｄｌｅ ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）
を用いて粘度が測定された。結果は第１表に説明されて
いる。 【００２１】 【表５】 第 １ 表 バッチ 貯 蔵 時間 量 粘 度1 粘 度1 （℃における） （日） (ppm) (1時間) (24時間) ───────────────────────────────── Ａ ２３ １ 100 2000 4400 4500 Ａ ２３ ３ 100 1900 4400 4400 Ａ ２３ ７ 100 2400 5200 5400 Ａ ２３ １４ 100 2200 4400 4400 Ｂ ５０ １ 100 1900 4500 4600 Ｂ ５０ ３ 100 2800 4500 4400 Ｂ ５０ ７ 100 2900 5400 5400 Ｂ ５０ １４ 100 2700 5200 5400 Ｃ2 ２３ − − 3300 ゲル 1 ｍＰａｓ90℃ 2 比較用，例９を参照 【００２２】例７ トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステ
ル（ＴＭＳ−トリフラット）０．２５ｇが、数平均分子
量２０００ｇ／モルを有する溶融した水分を含まないポ
リ（エチレンアジペート）（ＯＨ価５６）５Ｋｇに約５
０〜６０℃で攪拌しつつ加えられた。例６に記載された
如く、ＮＣＯセミプレポリマーが状態調節されたポリ
（エチレンアジペート）から生成され、粘度測定にかけ
られた。その結果は第２表に説明される。 【００２３】 【表６】 第 ２ 表 試 料 量 粘 度 粘 度 (ppm) mPas90℃ mPas90℃ （１時間） （24時間） ────────────────────────── Ａ ５０ 2100 5100 5400 Ｂ2 − 3300 ゲル 2 比較用、例９を参照 【００２４】例８ 数平均分子量２０００ｇ／モルを有するポリ（エチレン
アジペート）（ＯＨ価５６）９７．９部と、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳ
−トリフラット）２．１部とからなる新たに調製した混
合物１０．７ｇが、数平均分子量２０００ｇ／モルを有
する溶融した水分を含まないポリ（エチレンアジペー
ト）（ＯＨ価５６）５Ｋｇ中へ約１３０℃で攪拌しつつ
加えられた。その後直ちに、状態調節されたポリオール
は１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（１
００部ポリ（エチレンアジペート）：２４部ＮＤＩ）と
反応してセミプレポリマーを形成し、該セミプレポリマ
ーは反応の完了に際し急速に９０℃に冷却された。結果
は第３表に説明される。 【００２５】 【表７】 第 ３ 表 試 料 量 粘 度 粘 度 (ppm) mPas90℃ mPas90℃ （１時間） （24時間） ────────────────────────── Ａ ５０ 2100 6200 6200 Ｂ2 − 3300 ゲル 2 比較用、例９を参照 【００２６】例９（比較）第１表 では“バッチＣ”として、第２表では“試料Ｂ”
として、および第３表では“試料Ｂ”として表わされた
比較例の試料の製造は、次のようにして行われた。数平
均分子量２０００ｇ／モルを有する水分を含まないポリ
（エチレンアジペート）（ＯＨ価５６）１００部が、
１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２４部
と反応してセミプレポリマーを形成した。セミプレポリ
マーは９０℃に冷却され、そしてその温度で貯蔵され
た。１時間および２４時間後に、ハッケスピンドル粘度
計を用いて粘度が測定された。結果は第４表に示されて
いる。 【００２７】 【表８】 第 ４ 表（比較） 貯 蔵 量 粘 度1 粘 度1 （１時間） （24時間） ２３ ---- 3300 ゲル 1 mPas90℃ 【００２８】この発明は説明の目的のため、前記に詳し
く説明されてきたが、そのように詳しく説明したのはも
っぱらその目的のためであること、そして特許請求の範
囲により制限され得る場合を除き、発明の精神と範囲と
から逸脱せずに当業者により変形がなされ得ることは、
理解されるべきである。この発明は以下の態様を含む。 【００２９】１． ポリオールを、ポリオールの量に基
づいて約０．０００１〜約１重量％の約１重量％の式Ｘ
−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n （ここに、Ｘは最大ｐＫａ値
３を有するｎ−塩基酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性の酸残基を表わし、ただしこの際ｎ−塩基酸は
ハロゲン化水素酸でないことを条件とし、ｎは１〜３の
整数を表わす）に相当するシリル化酸と約０〜約１５０
℃の温度で混合することからなる、ポリオールの状態調
節および安定化方法。 【００３０】２． 非シリル化された形において、最大
ｐＫａ値２を有するＯ−シリル化含酸素酸がシリル化酸
として用いられる第１項記載の方法。 ３． シリル化酸が、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リメチルシリルエステルおよびアルキルベンゼンスルホ
ン酸トリメチルシリルエステルから選ばれる第１項記載
の方法。 ４． 第３項の方法により製造されるポリオール。 ５． 第１項の方法により製造されるポリオール。 ６． イソシアネート付加重合方法に適した条件の下で
第５項のポリオールをポリイソシアネートと反応させる
ことからなるポリウレタンの製造方法。 ７． 発泡剤を反応混合物に含有させて発泡体を製造す
る第６項記載の方法。
酸と混合する、ポリオールの新規な状態調節および安定
化方法に関する。ポリオールの生産に関連した不純物は
種類や量において様々である。これらの不純物は活性や
色の問題において変動の原因となるもので、この変動は
ポリオールでつくられた製品に影響を及ぼす。これらの
不純物を制限すること（すなわちポリオールの規格を狭
くすること）は、ポリオールの改善された取扱い、それ
故より経済的な取扱いにとって重要である。 【０００２】 【発明が解決しようとする課題】ポリオールの新規な状
態調節および安定化方法を提供することが、この発明の
目的である。また、公知のポリオールの遭遇する活性や
色の問題が実質的に回避されるポリオールの状態調節お
よび安定化方法を提供することも、この発明の目的であ
る。これらのポリオールの加工性を改善するポリオール
の状態調節および安定化方法を提供することは、この発
明のもう一つの目的である。これらの目的および本技術
分野の当業者達にとって明白であろう他の目的は、下記
により詳しく記述される少量のある種のシリル化酸を、
扱うべき１種又はそれ以上のポリオールに加えることに
よって達成される。 【０００３】 【課題を解決するための手段】この発明はポリオールの
状態調節および安定化方法に関するもので、この方法に
おいてはポリオールはポリオールの量に基いて約０．０
００１〜約１重量％の下式に相当するシリル化酸と約０
〜約１５０℃で混合される。 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 上式において、Ｘは最大ｐＫａ値３を有するｎ−塩基酸
から酸性水素原子を除去して得られる中性の酸残基を表
わし、ただしこの際ｎ−塩基酸はハロゲン化水素酸でな
いことを条件とし、ｎは１〜３の整数を表わす。 【０００４】この発明は又、この方法で状態調節された
ポリオールと、これらの状態調節されたポリオールを、
イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチ
ックの製造において出発物質として使用することとに関
する。任意のポリオールがこの発明の方法のための出発
物質として使用し得る。けれども、ポリウレタン化学で
使用される種類のポリオールを用いることが好ましい。
これらのポリオールの具体例は、たとえばドクタ．ジエ
イ・オエルテル（Ｄｒ．Ｇ．Ｏｅｒｔｅｒ）により監修
されたクンスツトツフ−ハンドブツヒ（Ｋｕｎｓｔｏｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）“ポリウレタン”第７
巻，４２〜６２ページ（カール ハンサー フエルラグ
（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ），ミュンヘ
ン １９８３）に記載されたもののようなポリエーテル
ポリオールおよびポリエステルポリオールを包含する。 【０００５】この発明の方法に用いられるポリオールは
ヒドロキシ官能性化合物であり、とくに２〜８ケのヒド
ロキシル基を含有し、かつ約４００〜約６０００の範囲
の分子量を有する化合物である。少なくとも２ケ，一般
的には２〜８ケ，そして好ましくは２〜６ケのヒドロキ
シル基を含有するポリエーテルおよびポリエステルが、
最も好ましいポリオールの仲間に入る。この発明の方法
において、トリメチルシリル基を含むある種の化合物
の、ポリオールに基づいて約０．０００１〜約１．０重
量％，好ましくは約０．００１〜約０．１重量％の総計
が、ポリオールに添加される。これらの化合物の最適量
は容易に予備試験によって決定し得る。トリメチルシリ
ル基を含む化合物は約０〜約１５０℃の範囲の温度、好
ましくは約２０〜約１００℃の範囲の温度で添加され
る。 【０００６】この発明に要求される添加剤は次式に相当
するシリル化酸である。 Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n 上式において、Ｘとｎは先に定義されたとおりである。
Ｘは好ましくはｎ酸性水素原子と最大ｐＫａ値２を有す
る酸素含有酸の、中性の酸残基を表わす。適当な酸の具
体例は次の化合物を包含する。トリフルオロメタンスル
ホン酸トリメチルシリルエステル、ノナフルオロブタン
スルホン酸トリメチルシリルエステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステルおよびメタンス
ルホン酸トリメチルシリルエステルのような、シリル化
スルホン酸；リン酸トリス−（トリメチルシリルエステ
ル）又はリン酸ジエチルエステルトリメチルシリルエス
テルのような、リン含有酸のシリル化エステル。 【０００７】この発明に要求されるシリル化酸添加剤
は、ポリオールに基づいて約０．０００１〜約１．０重
量％の量で、好ましくは約０．００１〜約０．１重量％
の量でポリオールに加えられる。添加剤の最適量は容易
に予備試験により決定し得る。これらの添加剤はポリオ
ールに約０〜約１５０℃の範囲の温度で、好ましくは約
２０〜約１００℃の範囲の温度で加えられる。この発明
に従って状態調節および安定化されたポリオールは、活
性において減少した変動と着色不純物の減少した痕跡と
を示す。このことは二次の反応、たとえばイソシアネー
ト重付加方法によるポリウレタンプラスチックの製造に
よって容易に実証され得る。 【０００８】この発明に従って状態調節および安定化さ
れたポリオールは、適当なイソシアネート付加重合条件
の下で公知のいかなるイソシアネートとも反応してポリ
ウレタンを製造し得る。このように我々の発明を説明し
てきたので、次の例はそれを実証するものとして与えら
れている。これらの例に与えられた全ての部と％は他に
指示がないかぎり重量部と重量％である。 【０００９】 【実施例】例１ シリル化スルホン酸の一般的製造： 【数１】 ２当量のトリメチルクロロシランを、１当量のスルホン
酸（水分の不存在下で）に窒素下で攪拌しつつ３０〜５
０℃の温度でゆっくりと滴下した。この混合物は次に約
８０℃でＨＣｌの放出が止むまで攪拌された。シリル化
スルホン酸はそれから蒸留により精製された。 【００１０】 【表１】【００１１】1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴），ガスクロマ
トグラフィによると、全生成物の純度は＞９５％であっ
た。 【００１２】例２ 二つの平行なバッチＡ，Ｂにおいて、平均分子量１５０
０を有するポリエチレングリコール（メルク（Ｍｅｒｃ
ｋ）社）１４．２ｇが、ジメチルアセトアミド（高純
度，再蒸留されたもの）３０ｇ中の２，４−トリレンジ
イソシアネート５．８ｇと４４℃で反応した。この発明
に従って作られたバッチ（Ａ）に対し、形成されるＮＣ
Ｏプレポリマーに基づいて５００ｐｐｍのトリフルオロ
メタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳ−
トリフラット（Ｔｒｉｆｌａｔ），フルカ（Ｆｌｕｋ
ａ）製品の名で商業的に入手できる）が加えられた。 【００１３】 【表２】 バッチ Ａ Ｂ ＴＭＳ−トリフラット ５００ｐｐｍ − 発熱（３分） ５０℃ ５２℃ 色 無色 黄色 ＮＣＯ（計算値） １０．０％ １０．０％ ＮＣＯ（測定値） １０．０％ ６．７％ 固形分含量 ４０．０％ ４０．０％ 最終生成物 透明な黄色がかった 明らかにより粘性の （20分/50 ℃） 溶液 黄色溶液 最終ＮＣＯ値 ９．５％ １．０％ 【００１４】この発明に従ってバッチＡにシリル化酸が
含まれたとき、溶液中でＮＣＯプレポリマーが得られ
た。けれども、シリル化酸ＴＭＳ−トリフラットなしで
製造されたバッチＢにおいては、ＮＣＯ値１．０％を有
する暗色の非常に粘性のあるポリウレタン溶液が、二次
反応（ＮＣＯの損失）の後に得られた。この発明に従っ
て生成されたＮＣＯプレポリマーは８０ｍｌの水に充分
分散することができた。ＴＭＳ−トリフラットを含まな
い平行なバッチは水を全然吸収せず、水に分散すること
ができなかった。 【００１５】例３ 二つの平行なバッチＡおよびＢにおいて、平均分子量４
２５を有するポリエチレングリコール〔リーデル ド
ハエン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｎ）より入手〕１
０ｇが、ジメチルアセトアミド（高純度、再蒸留された
もの）５０ｇ中の２，４−トリレンジイソシアネート１
０ｇと２４℃において反応した。この発明に従うバッチ
（Ａ）は又、形成されるＮＣＯプレポリマーに基づいて
２５０ｐｐｍのＴＭＳ−トリフラットを含有した。 【００１６】 【表３】 バッチ Ａ Ｂ ＴＭＳ−トリフラット ２５０ｐｐｍ − 発熱（３分） ４１℃ ４３℃ 色 薄黄色 黄褐色 ＮＣＯ（計算値） １３．４％ １３．４％ ＮＣＯ（測定値） １３．２％ ９．５％ 固形分含量 ２８．６％ ２８．６％ 最終生成物 透明，黄色がかった ゲル，架橋化 （10分/50 ℃） 溶液 【００１７】所望の特性を有するＮＣＯプレポリマー
が、この発明に従って状態調節されたポリオールを含有
するバッチＡから得られた。ＴＭＳ−トリフラットが含
まれていないバッチＢは、二次反応の後、暗色の架橋化
ポリウレタンを生成した（ＮＣＯの損失）。 【００１８】例４および５ 二つの平行なバッチＡおよびＢにおいて、平均分子量１
５００を有するポリエチレングリコール（メルク社）１
４．２ｇが４０℃においてジメチルアセトアミド（高純
度，再蒸留されたもの）３０ｇ中の２，４−トリレンジ
イソシアネート５．８ｇと反応した。手順は、４００ｐ
ｐｍのペルフルオロブタンスルホン酸トリメチルシリル
エステル（例１の生成物Ｂ）および３００ｐｐｍのメタ
ンスルホン酸トリメチルシリルエステル（例１の生成物
Ａ）がそれぞれ例４および５における安定化のために加
えられたことを除いて、例３に記載されたとおりであっ
た。この目的のため、イソシアネートが加えられる直前
にトリメチルシリルエステルがバッチに加えられた。結
果は下表にまとめられている。 【００１９】 【表４】 例 ４ 例 ５ シリル化酸 ４００ｐｐｍ ３００ｐｐｍ 発熱（３分） ４７℃ ４６℃ 色 無色 無色 ＮＣＯ（計算値） １０．０％ １０．０％ ＮＣＯ（測定値） ９．８％ ９．７％ 固形分含量 ４０．０％ ４０．０％ 最終生成物 透明な黄色がかった 透明な黄色がかった （20分/50 ℃） 溶液 溶液 【００２０】例６ ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸トリメチルシリルエス
テル（例１の生成物Ｃ）０．５ｇが数平均分子量２００
０ｇ／モルの、溶融した水分を含まないポリ（エチレン
アジペート）（ＯＨ価５６）５Ｋｇに約５０〜６０℃で
攪拌しながら加えられた。このようにして状態調節され
たポリ（エチレンアジペート）は濃度１００ｐｐｍのシ
リル化合物を有していた。この物質は二つのバッチＡお
よびＢに分割され、その一つ（バッチＡ）は室温で攪拌
され、一方、他の一つ（バッチＢ）は５０〜６０℃で貯
蔵された。試料は一定時間間隔（１，３，７および１４
日間）をおいて二つのバッチの各々から採取された。セ
ミプレポリマー（１００部のポリ（エチレンアジペー
ト）と２４部のＮＤＩ）が１，５−ナフチレンジイソシ
アネート（ＮＤＩ）との反応により製造され、９０℃に
冷却され、そしてその温度で貯蔵された。１時間と２４
時間後に（二回測定）、ハッケスピンドル粘度計（Ｈａ
ａｋｅ ｓｐｉｎｄｌｅ ｖｉｓｃｏｓｉｍｅｔｅｒ）
を用いて粘度が測定された。結果は第１表に説明されて
いる。 【００２１】 【表５】 第 １ 表 バッチ 貯 蔵 時間 量 粘 度1 粘 度1 （℃における） （日） (ppm) (1時間) (24時間) ───────────────────────────────── Ａ ２３ １ 100 2000 4400 4500 Ａ ２３ ３ 100 1900 4400 4400 Ａ ２３ ７ 100 2400 5200 5400 Ａ ２３ １４ 100 2200 4400 4400 Ｂ ５０ １ 100 1900 4500 4600 Ｂ ５０ ３ 100 2800 4500 4400 Ｂ ５０ ７ 100 2900 5400 5400 Ｂ ５０ １４ 100 2700 5200 5400 Ｃ2 ２３ − − 3300 ゲル 1 ｍＰａｓ90℃ 2 比較用，例９を参照 【００２２】例７ トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステ
ル（ＴＭＳ−トリフラット）０．２５ｇが、数平均分子
量２０００ｇ／モルを有する溶融した水分を含まないポ
リ（エチレンアジペート）（ＯＨ価５６）５Ｋｇに約５
０〜６０℃で攪拌しつつ加えられた。例６に記載された
如く、ＮＣＯセミプレポリマーが状態調節されたポリ
（エチレンアジペート）から生成され、粘度測定にかけ
られた。その結果は第２表に説明される。 【００２３】 【表６】 第 ２ 表 試 料 量 粘 度 粘 度 (ppm) mPas90℃ mPas90℃ （１時間） （24時間） ────────────────────────── Ａ ５０ 2100 5100 5400 Ｂ2 − 3300 ゲル 2 比較用、例９を参照 【００２４】例８ 数平均分子量２０００ｇ／モルを有するポリ（エチレン
アジペート）（ＯＨ価５６）９７．９部と、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステル（ＴＭＳ
−トリフラット）２．１部とからなる新たに調製した混
合物１０．７ｇが、数平均分子量２０００ｇ／モルを有
する溶融した水分を含まないポリ（エチレンアジペー
ト）（ＯＨ価５６）５Ｋｇ中へ約１３０℃で攪拌しつつ
加えられた。その後直ちに、状態調節されたポリオール
は１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）（１
００部ポリ（エチレンアジペート）：２４部ＮＤＩ）と
反応してセミプレポリマーを形成し、該セミプレポリマ
ーは反応の完了に際し急速に９０℃に冷却された。結果
は第３表に説明される。 【００２５】 【表７】 第 ３ 表 試 料 量 粘 度 粘 度 (ppm) mPas90℃ mPas90℃ （１時間） （24時間） ────────────────────────── Ａ ５０ 2100 6200 6200 Ｂ2 − 3300 ゲル 2 比較用、例９を参照 【００２６】例９（比較）第１表 では“バッチＣ”として、第２表では“試料Ｂ”
として、および第３表では“試料Ｂ”として表わされた
比較例の試料の製造は、次のようにして行われた。数平
均分子量２０００ｇ／モルを有する水分を含まないポリ
（エチレンアジペート）（ＯＨ価５６）１００部が、
１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）２４部
と反応してセミプレポリマーを形成した。セミプレポリ
マーは９０℃に冷却され、そしてその温度で貯蔵され
た。１時間および２４時間後に、ハッケスピンドル粘度
計を用いて粘度が測定された。結果は第４表に示されて
いる。 【００２７】 【表８】 第 ４ 表（比較） 貯 蔵 量 粘 度1 粘 度1 （１時間） （24時間） ２３ ---- 3300 ゲル 1 mPas90℃ 【００２８】この発明は説明の目的のため、前記に詳し
く説明されてきたが、そのように詳しく説明したのはも
っぱらその目的のためであること、そして特許請求の範
囲により制限され得る場合を除き、発明の精神と範囲と
から逸脱せずに当業者により変形がなされ得ることは、
理解されるべきである。この発明は以下の態様を含む。 【００２９】１． ポリオールを、ポリオールの量に基
づいて約０．０００１〜約１重量％の約１重量％の式Ｘ
−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 〕n （ここに、Ｘは最大ｐＫａ値
３を有するｎ−塩基酸から酸性水素原子を除去して得ら
れる中性の酸残基を表わし、ただしこの際ｎ−塩基酸は
ハロゲン化水素酸でないことを条件とし、ｎは１〜３の
整数を表わす）に相当するシリル化酸と約０〜約１５０
℃の温度で混合することからなる、ポリオールの状態調
節および安定化方法。 【００３０】２． 非シリル化された形において、最大
ｐＫａ値２を有するＯ−シリル化含酸素酸がシリル化酸
として用いられる第１項記載の方法。 ３． シリル化酸が、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リメチルシリルエステルおよびアルキルベンゼンスルホ
ン酸トリメチルシリルエステルから選ばれる第１項記載
の方法。 ４． 第３項の方法により製造されるポリオール。 ５． 第１項の方法により製造されるポリオール。 ６． イソシアネート付加重合方法に適した条件の下で
第５項のポリオールをポリイソシアネートと反応させる
ことからなるポリウレタンの製造方法。 ７． 発泡剤を反応混合物に含有させて発泡体を製造す
る第６項記載の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヘルムート・ライフ
ドイツ連邦共和国デイー51375 レーフ
エルクーゼン、パウル−クレー−シユト
ラーセ 68イー
(72)発明者 ベルント・キリング
ドイツ連邦共和国デイー51377 レーフ
エルクーゼン、アルブレヒト・ハウスホ
フアー・シユトラーセ ２
(56)参考文献 特開 平５−178812（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−117220（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 71/02 - 71/03
C08G 65/32 - 65/338
C08K 5/54 - 5/549
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオールを、ポリオールの量に基づい
て０．０００１〜１重量％の式Ｘ−〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）
3 〕n （ここに、Ｘは最大ｐＫａ値３を有するｎ−塩基
酸から酸性水素原子を除去して得られる中性の酸残基を
表わし、ただしこの際ｎ−塩基酸はハロゲン化水素酸で
ないことを条件とし、ｎは１〜３の整数を表わす）に相
当するシリル化酸と０〜１５０℃の温度で混合すること
からなる、ポリオールの製造方法。
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